JPH0684512A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- JPH0684512A JPH0684512A JP4233849A JP23384992A JPH0684512A JP H0684512 A JPH0684512 A JP H0684512A JP 4233849 A JP4233849 A JP 4233849A JP 23384992 A JP23384992 A JP 23384992A JP H0684512 A JPH0684512 A JP H0684512A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】デンドライト結晶の成長が抑制されるリチウム
二次電池負極を提供する。 【構成】リチウム負極の基板表面部分がマトリックスを
構成する金属リチウム１と該マトリックス１中に分散保
持され基板表面に表出するリチウム以外の異種金属元素
２あるいは該金属元素のクラスタとで構成されている。
異種金属元素２が表出している部分が結晶核生成点３と
なる。負極を形成する基板の表面に極めて多数の結晶核
生成点３が存在するため、充電初期に極めて多数のリチ
ウム結晶核５が形成され、リチウムの析出が継続にとも
ない隣同士のリチウム結晶が接触して一体化しリチウム
層６となる。このリチウム層６の表面全体が結晶成長面
となり充電が更に継続すると、リチウムはリチウム層の
表面全体に同等に析出しリチウム層の厚さのみが増大す
る。このためデンドライト結晶のような部分的に結晶が
突出するような現象は抑圧される。
二次電池負極を提供する。 【構成】リチウム負極の基板表面部分がマトリックスを
構成する金属リチウム１と該マトリックス１中に分散保
持され基板表面に表出するリチウム以外の異種金属元素
２あるいは該金属元素のクラスタとで構成されている。
異種金属元素２が表出している部分が結晶核生成点３と
なる。負極を形成する基板の表面に極めて多数の結晶核
生成点３が存在するため、充電初期に極めて多数のリチ
ウム結晶核５が形成され、リチウムの析出が継続にとも
ない隣同士のリチウム結晶が接触して一体化しリチウム
層６となる。このリチウム層６の表面全体が結晶成長面
となり充電が更に継続すると、リチウムはリチウム層の
表面全体に同等に析出しリチウム層の厚さのみが増大す
る。このためデンドライト結晶のような部分的に結晶が
突出するような現象は抑圧される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制したリチ
ウム二次電池用負極に関する。
極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制したリチ
ウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来技術】電位が一番卑であり、単位重量および単位
体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金属
が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活物
質として注目されている。例えば第３２回電池討論会予
稿集の３Ｂ３（２３５頁）には、リチウム二次電池用負
極として種々のＡｌ基板上に生成したリチウムーアルミ
ニウム合金の特性が報告されている。また、特開平２−
１３９８６０号公報には、リチウム二次電池が開示され
ている。
体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金属
が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活物
質として注目されている。例えば第３２回電池討論会予
稿集の３Ｂ３（２３５頁）には、リチウム二次電池用負
極として種々のＡｌ基板上に生成したリチウムーアルミ
ニウム合金の特性が報告されている。また、特開平２−
１３９８６０号公報には、リチウム二次電池が開示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム金属をそのま
ま負極に用いたリチウム二次電池は、充放電にともなう
リチウム金属の溶解、析出によって生成するリチウムの
デンドライト結晶により、負極の充放電効率が低下する
ため、充放電寿命が短くなると考えられる。また、大き
く成長したデンドライト結晶がセパレータを突き破り、
陽極と接触してショートするという問題も考えられる。
ま負極に用いたリチウム二次電池は、充放電にともなう
リチウム金属の溶解、析出によって生成するリチウムの
デンドライト結晶により、負極の充放電効率が低下する
ため、充放電寿命が短くなると考えられる。また、大き
く成長したデンドライト結晶がセパレータを突き破り、
陽極と接触してショートするという問題も考えられる。
【０００４】本発明はかかる問題を解決しょうとするも
ので、大きなデンドライト結晶の成長を抑制し、充放電
効率が高く充放電寿命の長いリチウム二次電池用負極を
提供することを目的とする。
ので、大きなデンドライト結晶の成長を抑制し、充放電
効率が高く充放電寿命の長いリチウム二次電池用負極を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】結晶が成長するとき、結
晶核の数が少ないと大きな結晶が得られ、結晶核の数が
多いと結晶が小さくなることが知られている。本発明は
かかる原理を応用したもので、負極に結晶の成長点とな
る結晶核を多数形成することにより、多数の結晶を生成
させ、大きなデンドライト結晶の生成を抑制するもので
ある。
晶核の数が少ないと大きな結晶が得られ、結晶核の数が
多いと結晶が小さくなることが知られている。本発明は
かかる原理を応用したもので、負極に結晶の成長点とな
る結晶核を多数形成することにより、多数の結晶を生成
させ、大きなデンドライト結晶の生成を抑制するもので
ある。
【０００６】すなわち、本第一発明のリチウム二次電池
用負極は、少なくとも基板表面部分がマトリックスを構
成する金属リチウムと該マトリックス中に分散保持され
該基板表面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは
該金属元素のクラスタとで構成されていることを特徴と
する。そして本第二発明のリチウム二次電池用負極は、
少なくとも基板表面部分がリチウム合金あるいはリチウ
ム以外の金属で構成され、該基板の表面は凹部および凸
部のそれぞれの平均幅が１０μｍ以下の微細な凹凸面と
なつていることを特徴とする。
用負極は、少なくとも基板表面部分がマトリックスを構
成する金属リチウムと該マトリックス中に分散保持され
該基板表面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは
該金属元素のクラスタとで構成されていることを特徴と
する。そして本第二発明のリチウム二次電池用負極は、
少なくとも基板表面部分がリチウム合金あるいはリチウ
ム以外の金属で構成され、該基板の表面は凹部および凸
部のそれぞれの平均幅が１０μｍ以下の微細な凹凸面と
なつていることを特徴とする。
【０００７】本第一発明および第二発明とも負極の基板
としてはリチウム金属板あるいはその他導電性材料で形
成された板材を使用することができる。基板の大きさ形
状は用途に応じ任意のものとすることができる。本第一
発明の負極はこの基板の少なくとも表面部分がマトリッ
クスを構成する金属リチウムとマトリックス中に分散保
持され表面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは
該金属元素のクラスタとからなる。リチウム以外の金属
元素としてはアルミニウム、鉛、マグネシウム、スズ、
インジウム、亜鉛、銀、ガリウム等が使用できる。かか
る金属元素および金属クラスタをリチウムマトリックス
に分散保持させる方法としては、金属元素をイオン化し
て基板表面に打ち込むイオン注入法とか、金属元素のタ
ーゲットに強力なエネルギーを照射して金属をスパッタ
リングし基板表面に打ち込むスパッタリング法を用いる
ことができる。
としてはリチウム金属板あるいはその他導電性材料で形
成された板材を使用することができる。基板の大きさ形
状は用途に応じ任意のものとすることができる。本第一
発明の負極はこの基板の少なくとも表面部分がマトリッ
クスを構成する金属リチウムとマトリックス中に分散保
持され表面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは
該金属元素のクラスタとからなる。リチウム以外の金属
元素としてはアルミニウム、鉛、マグネシウム、スズ、
インジウム、亜鉛、銀、ガリウム等が使用できる。かか
る金属元素および金属クラスタをリチウムマトリックス
に分散保持させる方法としては、金属元素をイオン化し
て基板表面に打ち込むイオン注入法とか、金属元素のタ
ーゲットに強力なエネルギーを照射して金属をスパッタ
リングし基板表面に打ち込むスパッタリング法を用いる
ことができる。
【０００８】基板表面に表出する異種金属元素の表出割
合は、１平方ｍｍ（ｍｍ2 ）あたり１０11〜１０13個程
度となるのが好ましい。リチウムマトリックス表面に表
出する異種金属元素の数は１個でもまた、クラスタのよ
うに数十〜数百個といつたものまで可能である。リチウ
ムマトリックス表面に表出する異種金属元素の部分がリ
チウム析出時のリチウム核生成点を構成する。
合は、１平方ｍｍ（ｍｍ2 ）あたり１０11〜１０13個程
度となるのが好ましい。リチウムマトリックス表面に表
出する異種金属元素の数は１個でもまた、クラスタのよ
うに数十〜数百個といつたものまで可能である。リチウ
ムマトリックス表面に表出する異種金属元素の部分がリ
チウム析出時のリチウム核生成点を構成する。
【０００９】本第一発明のリチウム二次電池用負極のイ
オン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチウム
金属の析出、リチウム析出層を概念的に図１に示す。図
１中、上方より下方に、リチウム金属基板１表面に金属
イオンＭ+ をイオン注入する状態、基板表面に異種金属
２が注入され多くの核生成点３が形成され、本第一発明
のリチウム二次電池用負極４が形成された状態、この負
極４にリチウムが析出し、多数のリチウム結晶核５が形
成された状態、および負極４にリチウムが積層堆積し、
リチウム層６が形成された状態をそれぞれ示す。
オン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチウム
金属の析出、リチウム析出層を概念的に図１に示す。図
１中、上方より下方に、リチウム金属基板１表面に金属
イオンＭ+ をイオン注入する状態、基板表面に異種金属
２が注入され多くの核生成点３が形成され、本第一発明
のリチウム二次電池用負極４が形成された状態、この負
極４にリチウムが析出し、多数のリチウム結晶核５が形
成された状態、および負極４にリチウムが積層堆積し、
リチウム層６が形成された状態をそれぞれ示す。
【００１０】図１より明らかなように、リチウム二次電
池用負極４の表面には多数のリチウム核生成点３が形成
されているため、充電の初期に多数のリチウム結晶核５
が生成する。これらリチウム結晶核５は互いに隣接して
いるため、充電に伴いリチウムの析出が続き、結晶が成
長すると、互いに隣同士が接触し一体化してリチウム層
６となる。このリチウム層６の表面全体が結晶成長面と
なる。このためデンドライト結晶のような部分的に結晶
が突出するような現象は抑圧される。
池用負極４の表面には多数のリチウム核生成点３が形成
されているため、充電の初期に多数のリチウム結晶核５
が生成する。これらリチウム結晶核５は互いに隣接して
いるため、充電に伴いリチウムの析出が続き、結晶が成
長すると、互いに隣同士が接触し一体化してリチウム層
６となる。このリチウム層６の表面全体が結晶成長面と
なる。このためデンドライト結晶のような部分的に結晶
が突出するような現象は抑圧される。
【００１１】なお、図１ではリチウム核生成点は基板の
一面にしか形成されていないが、リチウムが析出する基
板の全面に形成するのが好ましい。本第二発明の負極
は、少なくとも基板表面部分がリチウム合金あるいはリ
チウム以外の金属で構成されている。そしてこの基板の
表面は凹部および凸部のそれぞれの平均幅が１０μｍ以
下の微細な凹凸面となつている。結晶の核生成点が基板
の屈曲部（ｋｉｎｋ）に多く形成されることが知られて
いる。この発明はかかる知見に基づくもので、基板表面
に微細な凹凸を形成し、基板表面に多数の結晶核生成点
を形成したものである。基板表面の微細な凹凸面は、例
えば、半導体製造に用いられているフォトリソグラフィ
ー技術を用いることができる。このフォトリソグラフィ
ー技術を用いて基板表面にマスクパターンを形成し、そ
の後イオンエツチング技術をもちいて基板表面に極微小
の幾何学的凹凸を形成することができる。
一面にしか形成されていないが、リチウムが析出する基
板の全面に形成するのが好ましい。本第二発明の負極
は、少なくとも基板表面部分がリチウム合金あるいはリ
チウム以外の金属で構成されている。そしてこの基板の
表面は凹部および凸部のそれぞれの平均幅が１０μｍ以
下の微細な凹凸面となつている。結晶の核生成点が基板
の屈曲部（ｋｉｎｋ）に多く形成されることが知られて
いる。この発明はかかる知見に基づくもので、基板表面
に微細な凹凸を形成し、基板表面に多数の結晶核生成点
を形成したものである。基板表面の微細な凹凸面は、例
えば、半導体製造に用いられているフォトリソグラフィ
ー技術を用いることができる。このフォトリソグラフィ
ー技術を用いて基板表面にマスクパターンを形成し、そ
の後イオンエツチング技術をもちいて基板表面に極微小
の幾何学的凹凸を形成することができる。
【００１２】ここで極微細とは、凹部および凸部のそれ
ぞれの平均幅が１０μｍ以下、好ましくは、０．２５〜
５μｍである。凹部、凸部は連続する溝あるいは凸条で
もよいか二次元的に凹凸となるものが好ましい。また別
の方法として低・中エネルギーイオンの照射により、表
面に微少な凹凸を形成させることもできる。
ぞれの平均幅が１０μｍ以下、好ましくは、０．２５〜
５μｍである。凹部、凸部は連続する溝あるいは凸条で
もよいか二次元的に凹凸となるものが好ましい。また別
の方法として低・中エネルギーイオンの照射により、表
面に微少な凹凸を形成させることもできる。
【００１３】本第二発明のリチウム二次電池用負極の凹
凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層を概
念的に図２に示す。図２中、上方より下方に、本第二発
明のリチウム二次電池用負極の基板１０、この基板１０
の表面を微細加工して凹凸１１を形成し多くの核生成点
が形成され、本第二発明のリチウム二次電池用負極１２
が形成された状態、この負極１２にリチウムが析出し、
多数のリチウム結晶核１３が形成された状態、および負
極１２にリチウムが積層堆積し、リチウム層１４が形成
された状態をそれぞれ示す。
凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層を概
念的に図２に示す。図２中、上方より下方に、本第二発
明のリチウム二次電池用負極の基板１０、この基板１０
の表面を微細加工して凹凸１１を形成し多くの核生成点
が形成され、本第二発明のリチウム二次電池用負極１２
が形成された状態、この負極１２にリチウムが析出し、
多数のリチウム結晶核１３が形成された状態、および負
極１２にリチウムが積層堆積し、リチウム層１４が形成
された状態をそれぞれ示す。
【００１４】図２より明らかなように、リチウム二次電
池用負極１２の表面には多数のリチウム核生成点となる
屈曲部１１が形成されているため、充電の初期に多数の
リチウム結晶核１３が生成する。これらリチウム結晶核
１３は互いに隣接しているため、充電に伴いリチウムの
析出が続き、結晶が成長すると、互いに隣同士のリチウ
ム結晶が接触しリチウム層１４となり、このリチウム層
１４の表面全体が結晶成長面となる。このためデンドラ
イト結晶のような部分的に結晶が突出するような現象は
抑圧される。
池用負極１２の表面には多数のリチウム核生成点となる
屈曲部１１が形成されているため、充電の初期に多数の
リチウム結晶核１３が生成する。これらリチウム結晶核
１３は互いに隣接しているため、充電に伴いリチウムの
析出が続き、結晶が成長すると、互いに隣同士のリチウ
ム結晶が接触しリチウム層１４となり、このリチウム層
１４の表面全体が結晶成長面となる。このためデンドラ
イト結晶のような部分的に結晶が突出するような現象は
抑圧される。
【００１５】また、基板は、純リチウム金属に比べ溶解
速度が極めて遅くあるいは溶解しないため充放電の繰返
しにより本発明の効果が減少することはない。さらに、
本発明は電極の表面積増大により大電流放電及び急速充
電を可能にする。なお、図２では凹凸面は基板の一面に
しか形成されていないが、リチウムが析出する基板の全
面を凹凸面とするのが好ましい。また、図２では凹凸１
１を比較的大きく記載されているが、実際は凹部および
凸部の幅が０．５μｍと極めて微細なものである。
速度が極めて遅くあるいは溶解しないため充放電の繰返
しにより本発明の効果が減少することはない。さらに、
本発明は電極の表面積増大により大電流放電及び急速充
電を可能にする。なお、図２では凹凸面は基板の一面に
しか形成されていないが、リチウムが析出する基板の全
面を凹凸面とするのが好ましい。また、図２では凹凸１
１を比較的大きく記載されているが、実際は凹部および
凸部の幅が０．５μｍと極めて微細なものである。
【００１６】
【発明の作用・効果】本発明のリチウム二次電池用負極
は、負極を形成する基板の表面に極めて多数の結晶核生
成点となる異種金属の表出あるいは極微細屈曲部が存在
する。そのため充電初期にこれら表出した異種金属およ
び微細屈曲部にリチウムが優先的に析出し極めて多数の
リチウム結晶核が形成される。そしてリチウムの析出が
継続すると互いに隣同士のリチウム結晶が接触して一体
化しリチウム層となる。このリチウム層の表面全体が結
晶成長面となる。このため充電が更に継続すると、リチ
ウムはリチウム層の表面全体に同等に析出しリチウム層
の厚さのみが増大する。このためデンドライト結晶のよ
うな部分的に結晶が突出するような現象は抑圧される。
は、負極を形成する基板の表面に極めて多数の結晶核生
成点となる異種金属の表出あるいは極微細屈曲部が存在
する。そのため充電初期にこれら表出した異種金属およ
び微細屈曲部にリチウムが優先的に析出し極めて多数の
リチウム結晶核が形成される。そしてリチウムの析出が
継続すると互いに隣同士のリチウム結晶が接触して一体
化しリチウム層となる。このリチウム層の表面全体が結
晶成長面となる。このため充電が更に継続すると、リチ
ウムはリチウム層の表面全体に同等に析出しリチウム層
の厚さのみが増大する。このためデンドライト結晶のよ
うな部分的に結晶が突出するような現象は抑圧される。
【００１７】このように本発明のリチウム二次電池用負
極はデンドライト結晶の成長を抑制できるので、充放電
寿命が長く、急速充電が可能となる。
極はデンドライト結晶の成長を抑制できるので、充放電
寿命が長く、急速充電が可能となる。
【図１】本第一発明のリチウム二次電池用負極を形成す
るイオン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチ
ウム金属の析出、リチウム析出層を概念的に示す図
るイオン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチ
ウム金属の析出、リチウム析出層を概念的に示す図
【図２】本第二発明のリチウム二次電池用負極を形成す
る凹凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層
を概念的に示す図
る凹凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層
を概念的に示す図
１…リチウム金属基板 ２…異種金属 ３…核
生成点 ４…リチウム二次電池用負極４ ５…リチウム結晶
核５ ６…リチウム層 １０…基板１０ １１…
凹凸 １２…リチウム二次電池用負極１２ １３…リチウ
ム結晶核１３ １４…リチウム層
生成点 ４…リチウム二次電池用負極４ ５…リチウム結晶
核５ ６…リチウム層 １０…基板１０ １１…
凹凸 １２…リチウム二次電池用負極１２ １３…リチウ
ム結晶核１３ １４…リチウム層
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも基板表面部分がマトリックスを
構成する金属リチウムと該マトリックス中に分散保持さ
れ該基板表面に表出するリチウム以外の金属元素あるい
は該金属元素のクラスタとで構成されていることを特徴
とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】少なくとも基板表面部分がリチウム合金あ
るいはリチウム以外の金属で構成され、該基板の表面は
凹部および凸部のそれぞれの平均幅が１０μｍ以下の微
細な凹凸面となつていることを特徴とするリチウム二次
電池用負極。
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