JPH0686531B2

JPH0686531B2 - 導電性ゴム成形品

Info

Publication number: JPH0686531B2
Application number: JP12913086A
Authority: JP
Inventors: 康順佐々木; 直樹山田
Original assignee: エヌオーケー株式会社
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62285925A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、導電性ゴム成形品に関する。更に詳しくは、
ゴム本体の特徴的性質を損なわせることなく、高導電性
を付与し得るゴム成形品に関する。

〔従来の技術〕

高導電性ゴムを得るためには、ゴムに導電性粒子を充填
し、そこに電気の導通路を形成せしめる必要がある。こ
の導電性粒子としては、導電性カーボンブラック、カー
ボン繊維、金属粒子、金属繊維などが一般に用いられて
いる。しかしながら、これらの導電性粒子を用いて高導
電性ゴムを作ると、次のような欠点がみられる。

（１）ゴムの硬度が高くなりまた伸びも低くなるので、
ゴム状弾性が低くなる。

（２）ゴムと導電性粒子との密着力（接着力）が低く、
従って両者の界面からクラックが発生しやすく、そのた
めゴムの破断強度が低くなったり、使用中の導電性の変
化がみれるようになる。

（３）金属粉末充填ゴムでは、比重が著しく大きくな
り、比較的軽いというゴムの特徴が失われるようにな
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ゴム本来の特徴的な性質であるゴム状弾
性を実質的に損なわせることなく、高導電性を付与し得
るゴム組成物を求めて種々検討した結果、カーボンブラ
ックなどの導電性粒子を特定の割合で高分子物質に一旦
配合し、得られた粒子状導電性組成物をゴム配合物に特
定割合で充填することにより、かかる課題が効果的に解
決されることを先に見出した（特願昭61-124872号）。

ところで、このような導電性ゴム組成物から成形された
成形品は、ともすれば加硫時や成形時に成形品表面付近
の導電性粒子の濃度の低下やバラツキを生じ易く、その
結果として導電性にも低下やバラツキを生ずることもあ
ることが新たな課題となってきた。

そこで、本発明者らは、かかる新たな課題の解決方法を
求めて種々検討の結果、導電性粒子としてカーボンブラ
ックを用いた場合に得られた成形品の表面層を切削除去
することにより、上記課題が効果的に解決されることを
見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って、本発明は導電性ゴム成形品に係り、この導電性
ゴム成形品は、いずれも百分率が体積分率で、溶融温度
160℃以上または架橋性官能基を有する高分子物質33〜9
0％および導電性粒子67〜10％の混合物を粉砕して得ら
れた粒子状導電性組成物を、ゴム配合物約20〜90％に対
し約80〜10％の割合で充填した導電性ゴム組成物から成
形された成形品の表面層を切削除去してなる。

高分子物質として、溶融温度が160℃以上のものあるい
は架橋性官能基を有するものが用いられるのは、これを
導電性粒子と混合した粒子状導電性組成物としてゴム配
合物に分散させ、成形したとき、粒子状組成物の変形や
流動が生じないようにするためである。

溶融温度が160℃以上の高分子物質としては、例えば脂
肪族または芳香族のポリアミドまたはポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹
脂硬化物、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。

また、架橋性官能基を有する高分子物質としては、カル
ボキシル基、エポキシ基、反応性ハロゲン基、水酸基、
アミド基、ジエン基などの架橋性官能基を有する単量
体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル、２−クロルエチ
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニル、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジビニルベ
ンゼン、ペンタジエンなどの約0.1〜10モル％と少なく
とも１種のビニル単量体、例えばアルキルアクリレー
ト、アルコキシアルキルアクリレート、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、スチレンなどの約99.9〜90モル
％との共重合体が挙げられる。また、末端イソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーなども用いるこ
とができる。

導電性粒子としては、ケッチェンブラック、アセチレン
ブラックなどの導電性カーボンブラックであって、一般
には粒径が約40〜150μｍである球状のものが用いられ
る。この範囲内の粒径のものが用いられるは、これ以上
の粒径のものでは脱落、剥離が生じ易く、一方これより
小さい粒径のものを用いると、混練および分散に時間が
かかり、また加圧時に粒子同士の接触しなければならな
い数が非常に多くなり好ましくない。また、球状粒子が
好んで用いられるのは、加圧時の流動し易さのためであ
る。

これらの高分子物質と導電性粒子とは、体積分率で前者
が33〜90％、また後者が67〜10％の割合で混合して用い
られる。用いられる導電性粒子の上限割合が67％とされ
るのは、球形粒子の最密充填率が67％であることに基い
ており、またその下限割合が10％とされるのは、マトリ
ックス中で粒子が連鎖を形成する最低の充填量を示して
いる。

高分子物質と導電性粒子との混合および粉砕は、ニーダ
ー、ロールミルなどの混合手段を用いて混合し、その際
高分子物質の硬化剤、加硫剤などを共存させておき、粉
砕し易い状態、一般には粗枠されたバルク状あるいは好
ましくはシート状などの単純な形状に成形あるい発泡成
形することにより固化させた状態となし、次いで常温下
あるいはドライアイスなどを用いて十分固化させた状態
とした後、粉砕することにより行われる。粉砕は、得ら
れる粒子状導電性組成物の粒径が約１〜150μｍによる
迄行われる。これより大きい粒径のものを用いると、ゴ
ム配合物とのマトリックスから脱落したり、剥離したり
して保持され難くなり、一方小さすぎる粒径のものは、
導通するための粒子数が非常に多くならなければならな
いことになるので好ましくない。

得られた粒子状導電性組成物は、ゴム配合物に充填され
てマトリックスを形成させる。ゴム配合物としては、任
意のゴムにそれの加硫剤その他の配合剤を配合したもの
を用いることができる。両者の混合は、ロールミル、ニ
ーダーなどを用いて行われるが、その混合割合は体積分
率でゴム配合物約20〜90％に対し粒子状導電性組成物が
約80〜10％である。

本発明のそもそもその目的は、本来変形することにより
導電性が大幅に変化しえるゴムを得ることにあり、その
ために絶縁体たるゴムのマトリックスに導電体として導
電性の粒子を分散させている。このような導電性ゴム組
成物がシート状などに成形され、加圧などによって変形
したときに導電性が変化するようになるためには、導電
性粒子同士が変形前には互いに離れており、変形するこ
とによって互いに接触するような粒子間距離でなければ
ならない。即ち、導電性粒子の充填割合が多すぎると変
形前から導通が生じ、一方少なすぎるといくら変形して
も粒子同士が接触せず、導電性が変化しないことにな
る。かかる観点から、ゴム配合物と粒子状導電性組成物
との混合割合が上記のように規定される。

なお、用いられる高分子物質および／またはゴムは、軽
量化あるいは粒子の硬度を下げることにより外力に対し
て変形し易くするため、換言すれば導電性粒子の接触面
積を増加させて導電性を良くするために、多孔質体とし
て用いることもできる。

このようにして得られる導電性ゴム組成物は、所定量の
導電性粒子が充填されても、必ずしも同じ電気抵抗の材
料が得られるとは限らず、かえって一定の電気抵抗のも
のが得られないのが普通である。その理由としては、次
のようなことが考えられる。

例えば、導電性粒子としてカーボンブラックが用いられ
る場合には、カーボンブラックのミクロストラクチャー
と呼ばれるカーボン連鎖が破断するため、導電性が低下
するようになる。こうした事態は、混練操作などをコン
トロールすることによって避けられると一応は考えられ
るが、そのコントロールが一般には困難なので、所定の
電気抵抗を有する成形品が得られ難いことになる。

しかるに、成形された成形品の表面層を研磨、ブラスト
など任意の手段によって、約１〜10μｍ程度切削除去す
ると、導電性でかつ導電度のバラツキの少ない成形品が
得られるようになる。

ところで、かかる成形品の表面層の切削除去が有効に行
われるのは、導電性粒子としてカーボンブラックを用い
た場合のみであり、金属粒子などを用いた場合には殆ん
ど有効ではない。

カーボンブラックは、一般に高分子物質との混練性がよ
く、従って成形品表面層においても高分子マトリックス
と十分に結合、固着されているので、表面層部分を切削
した場合カーボンブラック粒子もその切削の度合に応じ
て切削されるだけで、粒子全体が脱落するようなことは
ない。しかも、高充填されたカーボンブラックは、10⁰
〜10³Ω・cmのオーダーの電気抵抗を有しており、適度
の導電性を維持している。

これに対し、導電性粒子として金属粒子などが用いられ
た場合には、金属粒子はミクロンオーダーの球状、棒状
またはフレーク状などであり、またマトリックスの高分
子物質と比較して著しく強度が大きいので、成形品表面
層を切削した場合、金属粒子は切削の度合いに応じては
切削されず、粒子全体が脱落してしまうので、結局本発
明のような効果が発揮されない。

〔発明の効果〕

本発明に係るカーボンブラック充填導電性ゴム成形品
は、その表面層を切削除去することにより、導電性でか
つ導電度のバラツキの少ない成形品を提供する。得られ
た成形品は、そこに一定の電圧をかけて変形させること
により、流れる電流値を変えることができる。即ち、こ
れを電気回路に組み込み、回路に一定の電圧をかけてお
けば、ゴムを変形させるだけで回路を作動させることが
できるなどの用途に有効に使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

〔導電性粒子組成物の調製〕

A:エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製品エポン828）4
00cm³およびケッチェンブラック（比重1.90）120cm³を
１のニーダーで混合した後、エポキシ樹脂用硬化剤
（旭電化製品アデカハードナEH531）200cm³を加え、均
一に混合した。これらの混合物をニーダーから取り出
し、100℃で１時間硬化させた後、更に180℃で３時間熱
処理した。得られた導電性組成物の硬化物の体積固有抵
抗は、３Ω・cmであった。

B:ニトリルゴム（グッドリッチ社製品ハイカー1042）10
0部（重量、以下同じ）、亜鉛華５部、ステアリン酸１
部、DOP15部、イオウ0.5部、加硫促進剤TT（テトラメチ
ルチウラムジスルフィド）２部および同CZ（ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールサルフェンアミド）１
部の配合組成を有するニトリルゴム配合物600cm³とケッ
チェンブラック140cm³とをロールミルで混合し、これを
170℃で10分間シート状に加硫成形した後、更に160℃で
２時間熱処理した。得られた導電性組成物の加硫シート
の体積固有抵抗は、18Ω・cmであった。

C:上記Ｂの配合組成に更にSRFカーボンブラック15部を
配合したニトリルゴム配合物600cm³およびニッケル粉末
（粒径３μｍ）300cm³をロールミルで混合し、これを上
記Ｂと同様にしてシート状に加硫成形した。得られた導
電性組成物の加硫シートの体積固有抵抗は、２Ω・cmで
あった。

D:ポリエステル系ポリオール（デュポン社製品アジプレ
ンＬ−100）100部、シリコーン（ダウ・コーニング社製
品DC−200）２部、4,4−メチレンビス（２−クロルアニ
リン）12部および水0.1部よりなるポリウレタン配合物6
00cm³とケッチェンブラック160cm³とをニーダーで混合
し、これを100℃で３時間加熱硬化させた。得られた導
電性組成物の硬化物の体積固有抵抗は、96Ω・cmであっ
た。

E:ポリフェニレンスルフィド400cm³およびケッチェンブ
ラック120cm³を１のニーダーで混練した後、これを空
気中に放冷し、固化させた。得られた導電性組成物の固
化物の体積固有抵抗は、６Ω・cmであった。

F:ニトリルゴム（ハイカー1042）100部およびジクミル
ペルオキシド２部の配合組成を有するニトリルゴム配合
物600cm³とケッチェンブラック140cm³とをロールーミル
で混合し、これを180℃、８分間の条件下でシート状に
加硫成形した。得られた導電性組成物の加硫シートの体
積固有抵抗は、16Ω・cmであった。

上記導電性組成物を、ＡおよびＥについは常温で、また
Ｂ〜ＤおよびＦについてはドライアイスで十分冷却し、
ドライアイスと混合した状態で、それぞれ粉砕した。粉
砕して得られた粒子状導電性組成物ａ〜ｆ（導電性組成
物Ａ〜Ｆに対応）について、粒径範囲、平均粒径および
体積固有抵抗（粒体の見掛けの抵抗）をそれぞれ測定
し、その結果を次の表１に示した。

実施例１〜２エタレン・プロピレン系ゴム（日本合成ゴム製品JSR EP
22）100部、HAFカーボンブラック60部、パラフィンオイ
ル10部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、ジクミルパ
ーオキサイド2.5部およびジベンゾイルキノンジオキシ
ム1.5部の配合組成を有するエチレン・プロピレン系ゴ
ム配合物325cm³と前記粒子状導電性組成物ａ（実施例
１）またはｂ（実施例２）174cm³をロールミルで混合、
充填し、これを170℃で10分間加硫成形した後、160℃で
２時間熱処理して、100×200×2mmの寸法の導電性ゴム
シートを得た。このゴムシートの表面層を、ミクロトー
ム（LEIZ社製品でＸ線試料の薄片を作るための切削冶
具）により、それぞれ75μｍづつ切削除去した。切削除
去前後における体積固有抵抗をいずれも３枚の試料につ
いて測定し、その結果を下記表に示した。

比較例実施例１〜２において、粒子状導電性組成物の代りに、
平均粒径44μｍのニッケル粉末（福田金属製品）が用い
られた。その体積固有抵抗値も、次の表２に併記され
る。

以上の結果から、金属粉末を用いたものは、表面層の切
削により体積固有抵抗値およびその値のバラツキがいず
れも小さくならないのに対し、粒子状導電性組成物を用
いたものは、切削によりこれらがいずれも小さくなって
いることが分る。また、各実施例のシートを切削後、そ
の切削面を走査型電子顕微鏡で観察すると、切削面には
粒子状導電性組成物の存在が認められかつそれがマトリ
ックスと共に平らな面を形成していることが認められ
た。

また、前記粒子状導電性組成物ｃ〜ｆを用いた場合に
も、実施例１〜２と同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】いずれも百分率が体積分率で、溶融温度16
0℃以上または架橋性官能基を有する高分子物質33〜90
％およびカーボンブラック67〜10％の混合物を粉砕して
得られた粒子状導電性組成物を、ゴム配合物約20〜90％
に対し約80〜10％の割合で充填した導電性ゴム組成物か
ら成形された成形品の表面層を切削除去してなる導電性
ゴム成形品。
【請求項２】カーボンブラックがケッチェンブラックで
ある特許請求の範囲第１項記載の導電性ゴム成形品。
【請求項３】粒子状導電性組成物が約１〜150μｍの粒
径を有している特許請求の範囲第１項記載の導電性ゴム
成形品。
【請求項４】混合物を成形品として成形した後粉砕する
特許請求の範囲第１項記載の導電性ゴム成形品。