JPH0686598B2 - 高熱量都市ガスの製造方法 - Google Patents
高熱量都市ガスの製造方法Info
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- JPH0686598B2 JPH0686598B2 JP3142903A JP14290391A JPH0686598B2 JP H0686598 B2 JPH0686598 B2 JP H0686598B2 JP 3142903 A JP3142903 A JP 3142903A JP 14290391 A JP14290391 A JP 14290391A JP H0686598 B2 JPH0686598 B2 JP H0686598B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタン・プロパン・ナフ
サ等の炭化水素を原料とする高熱量都市ガスを製造する
方法に関する。
サ等の炭化水素を原料とする高熱量都市ガスを製造する
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】我国の都市ガス業界では大都市を中心に
液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料とする１３Ａ(11,000kca
l/Nm3 ）の燃焼性のガスへと都市ガスの高熱量化が急速
に進められている。この状況の中で都市ガス事業者がＬ
ＮＧと同じ成分のガスすなわち代替天然ガス（ＳＮＧ）
を必要とする理由は、１３Ａの燃焼性のガスへの全国
的な統合、供給するガスの需給変動の調整、ガス製
造原価の低減、原料の多様化であり都市ガスの利便性
と安定供給が目的である。
液化天然ガス（ＬＮＧ）を原料とする１３Ａ(11,000kca
l/Nm3 ）の燃焼性のガスへと都市ガスの高熱量化が急速
に進められている。この状況の中で都市ガス事業者がＬ
ＮＧと同じ成分のガスすなわち代替天然ガス（ＳＮＧ）
を必要とする理由は、１３Ａの燃焼性のガスへの全国
的な統合、供給するガスの需給変動の調整、ガス製
造原価の低減、原料の多様化であり都市ガスの利便性
と安定供給が目的である。
【０００３】従って、ＳＮＧ製造プロセスに特に要求さ
れる性能は、プラントの起動・停止・負荷変更が即時
に行えて容易であること、ガス化効率が高く品質が安
定していること、プラントがシンプルで操作性・経済
性が良いことが必要条件である。
れる性能は、プラントの起動・停止・負荷変更が即時
に行えて容易であること、ガス化効率が高く品質が安
定していること、プラントがシンプルで操作性・経済
性が良いことが必要条件である。
【０００４】
【従来の技術とその問題点】従来ブタン・プロパン・ナ
フサ等の炭化水素原料からＳＮＧを製造する手段は原
料中のＳ分の活性化＋原料の脱硫＋原料の水蒸気改
質＋１段メタン化＋２段メタン化＋湿式脱炭酸＋
ガスの脱水＋ＬＰＧ熱調の概略８工程で行うのが主
流である。この前段、、、、の５工程が原料
の前処理を含めた素原料ガスの製造工程、、の２工
程がガスの精製工程、最後のが増熱による熱量調整工
程である。
フサ等の炭化水素原料からＳＮＧを製造する手段は原
料中のＳ分の活性化＋原料の脱硫＋原料の水蒸気改
質＋１段メタン化＋２段メタン化＋湿式脱炭酸＋
ガスの脱水＋ＬＰＧ熱調の概略８工程で行うのが主
流である。この前段、、、、の５工程が原料
の前処理を含めた素原料ガスの製造工程、、の２工
程がガスの精製工程、最後のが増熱による熱量調整工
程である。
【０００５】この様な従来の手段によると素原料ガスの
製造だけでも、５工程の容器と２つの加熱炉、又、脱硫
のための水素含有ガス昇圧用リサイクルガスコンプレッ
サーが最低必要であり、更にスタートアップ時には、ス
タートアップ加熱炉とその昇温配管、又、これらの付帯
設備等、装置及び運転操作が複雑であり、設備が多くそ
の動力と熱損失が大きく製造コストがかかるので経済性
に欠け、特にＳＮＧの性能として要求される機動性では
プラントの起動に冷間で最低３日を要し、温間で約半日
を要すると共に負荷変更については１％１分以上の長い
時間を要する問題がある。
製造だけでも、５工程の容器と２つの加熱炉、又、脱硫
のための水素含有ガス昇圧用リサイクルガスコンプレッ
サーが最低必要であり、更にスタートアップ時には、ス
タートアップ加熱炉とその昇温配管、又、これらの付帯
設備等、装置及び運転操作が複雑であり、設備が多くそ
の動力と熱損失が大きく製造コストがかかるので経済性
に欠け、特にＳＮＧの性能として要求される機動性では
プラントの起動に冷間で最低３日を要し、温間で約半日
を要すると共に負荷変更については１％１分以上の長い
時間を要する問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブタン
・プロパン・ナフサ等の炭化水素原料のメタン化及びメ
タノールの水素化を１塔でそれぞれ１段階の反応工程の
みで脱硫用水素と富メタンガスを得るもので、装置をシ
ンプル化させると共にガス化効率の向上と品質の安定を
はかり、特に重要なことはプラントの起動・停止・負荷
変更がそれぞれ、15分程度の短時間で容易に行える方法
を得ることを目的としている。
有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブタン
・プロパン・ナフサ等の炭化水素原料のメタン化及びメ
タノールの水素化を１塔でそれぞれ１段階の反応工程の
みで脱硫用水素と富メタンガスを得るもので、装置をシ
ンプル化させると共にガス化効率の向上と品質の安定を
はかり、特に重要なことはプラントの起動・停止・負荷
変更がそれぞれ、15分程度の短時間で容易に行える方法
を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の講ずる技術的手段は、ブタン・プロパン・ナ
フサ等の炭化水素を原料とするＳＮＧ用素原料ガスの製
造において、メタン化反応・脱硫反応共、触媒の反応条
件である温度キープと温度制御並びにその熱の移動を迅
速にするのに熱媒による外熱式で行うもので具体的に
は、水添脱硫を行うのにニモックス触媒と酸化亜鉛を
充填した反応管を有する１体型熱交換方式Ｕ字流路の脱
硫塔を用い、胴側の熱媒循環により350℃程度の温度を
保持しながら上記炭化水素原料と別の反応塔で発生した
水素を添加した水素混合原料を、往路のニモックス層で
水素と原料中の非活性硫黄化合物と反応させて硫化水素
（活性硫黄化合物）に変え、次に復路の酸化亜鉛層で硫
化亜鉛として吸着させ原料中より硫黄化合物を取り除
き、水蒸気改質を行うのにアルミナ系担体にニッケル
を担持させたメタン化触媒を充填した反応管を有する熱
交換方式シェルチューブ型反応塔を用い、胴側の熱媒循
環によりブタン・プロパン・ナフサ各ケースに於いて 3
20℃、 315℃、 330℃程度の温度を保持しながら上記脱
硫された原料と水蒸気の混合物を触媒を介して１塔にて
１段階の反応速度を大きくした特定の反応条件下で等温
反応させて富メタン含有ガスを直接発生させ、水添脱
硫用水素を得るのに、上記の反応塔の１部のチューブ
に水素化触媒を充填して反応管として別流路で用い、メ
タノールと水の混合物を上記と同じ温度で触媒を介し
て１段階の反応速度を大きくした特定の反応条件下で等
温反応させて富水素含有ガスを直接発生させ、水添脱
硫と水蒸気改質のそれぞれの最適な温度保持と温度制御
をするのに、熱移動速度の大きなNaNO2 −NaNO3 − KNO
3 ３成分系の無機塩熱媒体を用い循環して、発熱反応の
熱を吸収し、吸熱反応の熱を供給する迅速な熱移動を行
い触媒層内の蓄積熱を低下させる改質系と分流弁を介し
て脱硫系共任意の温度に調節できる２系統の熱媒循環系
で行う。
に本発明の講ずる技術的手段は、ブタン・プロパン・ナ
フサ等の炭化水素を原料とするＳＮＧ用素原料ガスの製
造において、メタン化反応・脱硫反応共、触媒の反応条
件である温度キープと温度制御並びにその熱の移動を迅
速にするのに熱媒による外熱式で行うもので具体的に
は、水添脱硫を行うのにニモックス触媒と酸化亜鉛を
充填した反応管を有する１体型熱交換方式Ｕ字流路の脱
硫塔を用い、胴側の熱媒循環により350℃程度の温度を
保持しながら上記炭化水素原料と別の反応塔で発生した
水素を添加した水素混合原料を、往路のニモックス層で
水素と原料中の非活性硫黄化合物と反応させて硫化水素
（活性硫黄化合物）に変え、次に復路の酸化亜鉛層で硫
化亜鉛として吸着させ原料中より硫黄化合物を取り除
き、水蒸気改質を行うのにアルミナ系担体にニッケル
を担持させたメタン化触媒を充填した反応管を有する熱
交換方式シェルチューブ型反応塔を用い、胴側の熱媒循
環によりブタン・プロパン・ナフサ各ケースに於いて 3
20℃、 315℃、 330℃程度の温度を保持しながら上記脱
硫された原料と水蒸気の混合物を触媒を介して１塔にて
１段階の反応速度を大きくした特定の反応条件下で等温
反応させて富メタン含有ガスを直接発生させ、水添脱
硫用水素を得るのに、上記の反応塔の１部のチューブ
に水素化触媒を充填して反応管として別流路で用い、メ
タノールと水の混合物を上記と同じ温度で触媒を介し
て１段階の反応速度を大きくした特定の反応条件下で等
温反応させて富水素含有ガスを直接発生させ、水添脱
硫と水蒸気改質のそれぞれの最適な温度保持と温度制御
をするのに、熱移動速度の大きなNaNO2 −NaNO3 − KNO
3 ３成分系の無機塩熱媒体を用い循環して、発熱反応の
熱を吸収し、吸熱反応の熱を供給する迅速な熱移動を行
い触媒層内の蓄積熱を低下させる改質系と分流弁を介し
て脱硫系共任意の温度に調節できる２系統の熱媒循環系
で行う。
【０００８】又、ＳＮＧの素原料ガスを精製する手段に
於いては本願出願人の出願に係り、既に特開平2 −2810
96号として出願公開され公知となっている富メタン混合
ガスの炭酸ガス及び水分を除去する装置（連続流ＰＳＡ
方式の脱炭酸・脱水装置）を用いる。
於いては本願出願人の出願に係り、既に特開平2 −2810
96号として出願公開され公知となっている富メタン混合
ガスの炭酸ガス及び水分を除去する装置（連続流ＰＳＡ
方式の脱炭酸・脱水装置）を用いる。
【０００９】以上、素原料ガスの製造と素原料ガスの精
製及び熱量調整で構成されるＳＮＧの運転操作を簡単に
し、設備をシンプル化し、ガス化効率の向上と製造コス
トの低減はもとよりプラント全体の起動・停止・負荷変
更時間をそれぞれ15分以内で実施可能にするものであ
る。
製及び熱量調整で構成されるＳＮＧの運転操作を簡単に
し、設備をシンプル化し、ガス化効率の向上と製造コス
トの低減はもとよりプラント全体の起動・停止・負荷変
更時間をそれぞれ15分以内で実施可能にするものであ
る。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下本発明のＳＮＧの製造方法を
図１に示すプロセスフローに基づいて詳細に説明する。
原料のブタン・プロパン・ナフサ等の炭化水素は原料ポ
ンプ１で反応圧力程度に昇圧され原料予熱器２、原料蒸
発器３で加熱・気化された後、原料／水素ミキサー４に
於いて反応塔８で直接発生した富水素含有混合ガスと混
合され、次に原料過熱器５で 350℃程度の反応温度に調
節され、原料中のＳ分の活性化とＳ分の吸着を行う１体
型の脱硫塔６に送られ、塔内入口側管内のニモックス触
媒層で水素と原料中の非活性硫黄化合物が水添反応によ
り、硫黄は硫化水素（Ｈ2 Ｓ）に還元される（Ｈ2 ＋Ｓ
＝Ｈ2 Ｓ）。次にこの硫化水素を含む原料ガスは、塔下
部から塔内出口側管内の酸化亜鉛層に達し、原料ガス中
の硫化水素がＨ2 Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏの反応を
起こし、ＺｎＳの形で吸着剤ＺｎＯ中に吸着され、原料
中の硫黄分が除去される。
図１に示すプロセスフローに基づいて詳細に説明する。
原料のブタン・プロパン・ナフサ等の炭化水素は原料ポ
ンプ１で反応圧力程度に昇圧され原料予熱器２、原料蒸
発器３で加熱・気化された後、原料／水素ミキサー４に
於いて反応塔８で直接発生した富水素含有混合ガスと混
合され、次に原料過熱器５で 350℃程度の反応温度に調
節され、原料中のＳ分の活性化とＳ分の吸着を行う１体
型の脱硫塔６に送られ、塔内入口側管内のニモックス触
媒層で水素と原料中の非活性硫黄化合物が水添反応によ
り、硫黄は硫化水素（Ｈ2 Ｓ）に還元される（Ｈ2 ＋Ｓ
＝Ｈ2 Ｓ）。次にこの硫化水素を含む原料ガスは、塔下
部から塔内出口側管内の酸化亜鉛層に達し、原料ガス中
の硫化水素がＨ2 Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏの反応を
起こし、ＺｎＳの形で吸着剤ＺｎＯ中に吸着され、原料
中の硫黄分が除去される。
【００１１】この脱硫塔６は、図２に示すように熱交換
方式シェルチューブ型固定管板構造であり、上部チャン
ネルを仕切板61でガス入口62と出口63の２つに仕切って
Ｕ字流路を形成し仕切の入口側管（往路）64にニモック
ス触媒65を、出口側管（復路）66に酸化亜鉛67を充填
し、管の外側であるシェル側下部熱媒入口68より、あら
かじめ熱媒加熱炉７で 350℃程度の温度に調節された熱
媒をバッフルプレート70の間を通って上部方向に流し、
触媒をその活性温度に保持する。この場合脱硫塔６に送
られる水素混合原料ガスと脱硫塔に充填された触媒は共
に熱媒加熱炉７→原料過熱器５→脱硫塔６と直列に流さ
れる熱容量の大きな熱媒の温度支配により常に一定の温
度となる。この温度支配は定常時のみならずプラントの
スタートアップ及び負荷変更時にも有利に働きプラント
の即時起動及び即時負荷変更が出来る主な要因である。
方式シェルチューブ型固定管板構造であり、上部チャン
ネルを仕切板61でガス入口62と出口63の２つに仕切って
Ｕ字流路を形成し仕切の入口側管（往路）64にニモック
ス触媒65を、出口側管（復路）66に酸化亜鉛67を充填
し、管の外側であるシェル側下部熱媒入口68より、あら
かじめ熱媒加熱炉７で 350℃程度の温度に調節された熱
媒をバッフルプレート70の間を通って上部方向に流し、
触媒をその活性温度に保持する。この場合脱硫塔６に送
られる水素混合原料ガスと脱硫塔に充填された触媒は共
に熱媒加熱炉７→原料過熱器５→脱硫塔６と直列に流さ
れる熱容量の大きな熱媒の温度支配により常に一定の温
度となる。この温度支配は定常時のみならずプラントの
スタートアップ及び負荷変更時にも有利に働きプラント
の即時起動及び即時負荷変更が出来る主な要因である。
【００１２】従来手段ではガスの熱で操作する内熱式で
あるので、この水素混合原料ガス温度と触媒の温度に差
が生じ易く又、この温度制御が特にスタートアップ時に
は困難であり、温度が高すぎると炭素系析出のトラブル
を起こし、低すぎると脱硫反応が好ましくない。本発明
は、この問題を熱媒による外熱式手段により解消した。
あるので、この水素混合原料ガス温度と触媒の温度に差
が生じ易く又、この温度制御が特にスタートアップ時に
は困難であり、温度が高すぎると炭素系析出のトラブル
を起こし、低すぎると脱硫反応が好ましくない。本発明
は、この問題を熱媒による外熱式手段により解消した。
【００１３】次に、従来技術におけるニモックス塔と酸
化亜鉛塔の２基の機器を１体化し、表面積を減少し得た
ためプラント効率に及ぼす影響の大きい脱硫装置からの
放熱量の低減を可能にした。
化亜鉛塔の２基の機器を１体化し、表面積を減少し得た
ためプラント効率に及ぼす影響の大きい脱硫装置からの
放熱量の低減を可能にした。
【００１４】脱硫塔６を出た脱硫された原料は、原料／
蒸気ミキサー９に於いて蒸気と混合され次に、原料／蒸
気過熱器10で 320℃程度の反応温度に調節された後、水
蒸気改質を行う反応塔８に送られ、１段階の反応速度を
大きくした特定の反応条件で、アルミナ系担体にニッケ
ルを担持させた活性の大きな触媒を介して等温のリホー
ミング（分解）反応及びメタン化反応を行い、ＣＯ含有
量が少なくＣＨ4 含有量の多い高カロリーガスに転化す
る。
蒸気ミキサー９に於いて蒸気と混合され次に、原料／蒸
気過熱器10で 320℃程度の反応温度に調節された後、水
蒸気改質を行う反応塔８に送られ、１段階の反応速度を
大きくした特定の反応条件で、アルミナ系担体にニッケ
ルを担持させた活性の大きな触媒を介して等温のリホー
ミング（分解）反応及びメタン化反応を行い、ＣＯ含有
量が少なくＣＨ4 含有量の多い高カロリーガスに転化す
る。
【００１５】反応は非常に複雑であり、触媒上でまず炭
化水素（ブタンを例に説明）の１部がスチームにより加
熱的に分解し、Ｃ4 Ｈ10＋４Ｈ2 Ｏ→４ＣＯ＋９Ｈ2 の
反応によりＣＯとＨ2 を生ずる。ガス化が進むにつれ
て、ＣＯとＨ2 によるメタン化反応及びシフト反応が起
こり、
化水素（ブタンを例に説明）の１部がスチームにより加
熱的に分解し、Ｃ4 Ｈ10＋４Ｈ2 Ｏ→４ＣＯ＋９Ｈ2 の
反応によりＣＯとＨ2 を生ずる。ガス化が進むにつれ
て、ＣＯとＨ2 によるメタン化反応及びシフト反応が起
こり、
【化１】 この合成反応を１塔にて１段階で行うものである。
【００１６】この反応塔８は、図３に示すように熱交換
方式シェルチューブ型固定管板構造であり反応管81内に
前述のメタン化触媒82を充填し、管81の外側であるシェ
ル側下部熱媒入口83より、熱媒分流調節弁11で分流され
た 320℃程度の温度の熱媒を上部方向に流し触媒を活性
温度に保持する。
方式シェルチューブ型固定管板構造であり反応管81内に
前述のメタン化触媒82を充填し、管81の外側であるシェ
ル側下部熱媒入口83より、熱媒分流調節弁11で分流され
た 320℃程度の温度の熱媒を上部方向に流し触媒を活性
温度に保持する。
【００１７】この場合反応塔８に送られる脱硫された蒸
気混合原料ガスと反応塔８に充填された触媒82は共に、
熱媒分流調節弁11→反応塔８→原料／蒸気過熱器10と直
列に流される熱容量の大きな熱媒の温度支配により、常
に一定の温度となる。この温度支配は前述した脱硫塔６
の場合と同じく定常時のみならずプラントのスタートア
ップ及び負荷変更時に特に有利に働きプラントの即時起
動及び即時負荷変更が出来る主な要因である。
気混合原料ガスと反応塔８に充填された触媒82は共に、
熱媒分流調節弁11→反応塔８→原料／蒸気過熱器10と直
列に流される熱容量の大きな熱媒の温度支配により、常
に一定の温度となる。この温度支配は前述した脱硫塔６
の場合と同じく定常時のみならずプラントのスタートア
ップ及び負荷変更時に特に有利に働きプラントの即時起
動及び即時負荷変更が出来る主な要因である。
【００１８】反応管内触媒層82で起こる反応は、前述し
た通り複雑であるがリホーミング（分解）反応に於いて
は吸熱反応、メタン化反応は発熱反応であるので反応管
81内の軸方向の温度分布は図４の実線で示すように一度
下がって急激に上昇しその後熱媒体で冷却されて熱媒体
温度とほぼ同じ温度となる。
た通り複雑であるがリホーミング（分解）反応に於いて
は吸熱反応、メタン化反応は発熱反応であるので反応管
81内の軸方向の温度分布は図４の実線で示すように一度
下がって急激に上昇しその後熱媒体で冷却されて熱媒体
温度とほぼ同じ温度となる。
【００１９】反応塔８の出口付近の反応ガス（素原料ガ
ス）は反応塔８のシェル側下部熱媒入口83に入ってくる
低温度の熱媒体で充分に冷却されるため低い温度にする
ことが出来、従ってＣＨ4 収率が高くとれる。このガス
は、ほぼ熱力学的に平衡組成になっており、この熱力学
的平衡組成は理論計算で求められ図５で示すように低温
ほどＣＨ4 収率が高い。
ス）は反応塔８のシェル側下部熱媒入口83に入ってくる
低温度の熱媒体で充分に冷却されるため低い温度にする
ことが出来、従ってＣＨ4 収率が高くとれる。このガス
は、ほぼ熱力学的に平衡組成になっており、この熱力学
的平衡組成は理論計算で求められ図５で示すように低温
ほどＣＨ4 収率が高い。
【００２０】一方熱媒体は前述したように胴下部よりフ
ィードされ、図３に示すバッフルプレート84の間を通っ
て上部方向に流れチューブ側発熱反応ゾーンの熱を吸収
し一番高くなった処で今度はチューブ側の吸熱反応ゾー
ンに至る。ここで逆に熱媒体からチューブ側に熱を供給
して反応塔胴側上部から出て行く。これは熱媒体が発熱
反応ゾーンで加熱され、高い温度になった処で次に、吸
熱反応の熱を供給することになる。吸熱反応部での熱供
給は、熱媒体と反応ガスの温度差が大きくとられるため
熱移動速度が大きくなり吸熱は充分である。即ち、吸熱
反応を充分にさせることが出来る。
ィードされ、図３に示すバッフルプレート84の間を通っ
て上部方向に流れチューブ側発熱反応ゾーンの熱を吸収
し一番高くなった処で今度はチューブ側の吸熱反応ゾー
ンに至る。ここで逆に熱媒体からチューブ側に熱を供給
して反応塔胴側上部から出て行く。これは熱媒体が発熱
反応ゾーンで加熱され、高い温度になった処で次に、吸
熱反応の熱を供給することになる。吸熱反応部での熱供
給は、熱媒体と反応ガスの温度差が大きくとられるため
熱移動速度が大きくなり吸熱は充分である。即ち、吸熱
反応を充分にさせることが出来る。
【００２１】本発明のプロセスは発熱反応ゾーンで熱媒
体が多量の熱を吸収することが出来るので、１段階方式
を採用することができる。もし、多量の熱を瞬時に吸収
できないと２段〜３段の反応システムを採用しなければ
ならなくなる。現に前述した従来の手段は水蒸気改質＋
１段メタン化＋２段メタン化の３段階が主流で、これら
の段間に冷却器を設け冷却して反応条件を整えているの
に対し本発明は、これの１体化をすることによって、機
器の数を減少させその表面積を減少し得たため、脱硫塔
６で述べたと同様にプラント効率に影響の大きい装置か
らの放熱量の低減を可能にする効果がある。
体が多量の熱を吸収することが出来るので、１段階方式
を採用することができる。もし、多量の熱を瞬時に吸収
できないと２段〜３段の反応システムを採用しなければ
ならなくなる。現に前述した従来の手段は水蒸気改質＋
１段メタン化＋２段メタン化の３段階が主流で、これら
の段間に冷却器を設け冷却して反応条件を整えているの
に対し本発明は、これの１体化をすることによって、機
器の数を減少させその表面積を減少し得たため、脱硫塔
６で述べたと同様にプラント効率に影響の大きい装置か
らの放熱量の低減を可能にする効果がある。
【００２２】本発明のプロセスはプラントの効率向上と
起動及び負荷変更を容易にするため前述の水添脱硫用の
小量の水素をプロセス併用で、メタノールの高濃度水素
化により得ている。メタノールは図１に示すように、メ
タノールポンプ12で反応圧力程度に昇圧され、メタノー
ル／水ミキサー13に於いて脱気された水と混合し、次に
その混合物をメタノール蒸発器14で加熱・気化させた
後、メタノール過熱器15で 320℃程度の反応温度に昇温
して反応塔８に送る。
起動及び負荷変更を容易にするため前述の水添脱硫用の
小量の水素をプロセス併用で、メタノールの高濃度水素
化により得ている。メタノールは図１に示すように、メ
タノールポンプ12で反応圧力程度に昇圧され、メタノー
ル／水ミキサー13に於いて脱気された水と混合し、次に
その混合物をメタノール蒸発器14で加熱・気化させた
後、メタノール過熱器15で 320℃程度の反応温度に昇温
して反応塔８に送る。
【００２３】この反応塔８は前述した水蒸気改質を行っ
ている反応塔８と兼用であり、１部のチューブを水素化
触媒85を充填して反応管86として別流路で使用してお
り、メタノールと水の混合物を上記水蒸気改質と同じ温
度で触媒を介して１段階の反応速度を大きくした特定の
反応条件で等温の水素化反応を行い、ＣＯ及びＣＨ4 含
有量が少なくＨ2 含有量の多いガスに転化するものであ
る（ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 ）。
ている反応塔８と兼用であり、１部のチューブを水素化
触媒85を充填して反応管86として別流路で使用してお
り、メタノールと水の混合物を上記水蒸気改質と同じ温
度で触媒を介して１段階の反応速度を大きくした特定の
反応条件で等温の水素化反応を行い、ＣＯ及びＣＨ4 含
有量が少なくＨ2 含有量の多いガスに転化するものであ
る（ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 ）。
【００２４】この反応管86は図３に示すように熱交換方
式シェルチューブ型固定管板構造の１本のチューブを上
部及び下部のチャンネル部分を貫通させ別流路にし管内
に水素化触媒85を充填したもので、熱媒の流路方向と温
度支配及びプラントのスタートアップ並びに負荷変更時
等の有利性については、前述のメタン化反応管81と同様
である。
式シェルチューブ型固定管板構造の１本のチューブを上
部及び下部のチャンネル部分を貫通させ別流路にし管内
に水素化触媒85を充填したもので、熱媒の流路方向と温
度支配及びプラントのスタートアップ並びに負荷変更時
等の有利性については、前述のメタン化反応管81と同様
である。
【００２５】この反応管内触媒層85で起こる反応は、メ
タノール合成の逆反応であり温度を上げ圧力を低下させ
るほどメタノールの分解率、あるいは改質率を高くでき
分解反応（ＣＨ3 ＯＨ→２Ｈ2 ＋ＣＯ）に於いては吸熱
反応、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ 2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 ）では
発熱反応であり全体として吸熱反応が支配するので反応
管86内の軸方向の温度分布は図６の実線で示すように一
度下がって熱媒体からの熱の迅速な供給を受けやがて熱
媒の入口温度とほぼ同じ温度となる。この様に多量の熱
を瞬時に供給することによって触媒の温度低下を防止
し、水素収率の高い反応を１段階で１本の反応管で行う
ことが出来る。
タノール合成の逆反応であり温度を上げ圧力を低下させ
るほどメタノールの分解率、あるいは改質率を高くでき
分解反応（ＣＨ3 ＯＨ→２Ｈ2 ＋ＣＯ）に於いては吸熱
反応、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ 2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 ）では
発熱反応であり全体として吸熱反応が支配するので反応
管86内の軸方向の温度分布は図６の実線で示すように一
度下がって熱媒体からの熱の迅速な供給を受けやがて熱
媒の入口温度とほぼ同じ温度となる。この様に多量の熱
を瞬時に供給することによって触媒の温度低下を防止
し、水素収率の高い反応を１段階で１本の反応管で行う
ことが出来る。
【００２６】従来手段では、水添脱硫用水素を得るのに
前述の３段階あるガス化（メタン化）手段の内、前段の
１段を水素含有の比較的多いメタン含有ガスを得る目的
で高温で反応する反応塔をこの為に設け、発生ガスの１
部を冷却後リサイクルガスコンプレッサーで昇圧し、脱
硫装置へ水素混合ガスとしてリサイクルしている。この
場合水素含有量が10％程度であり、全ガス発生量の１割
近くのガスを温度を常温近くまで下げ全装置の７割以上
の圧損に打ち勝つ様常に、リサイクルガスコンプレッサ
ーで昇圧する必要がある。
前述の３段階あるガス化（メタン化）手段の内、前段の
１段を水素含有の比較的多いメタン含有ガスを得る目的
で高温で反応する反応塔をこの為に設け、発生ガスの１
部を冷却後リサイクルガスコンプレッサーで昇圧し、脱
硫装置へ水素混合ガスとしてリサイクルしている。この
場合水素含有量が10％程度であり、全ガス発生量の１割
近くのガスを温度を常温近くまで下げ全装置の７割以上
の圧損に打ち勝つ様常に、リサイクルガスコンプレッサ
ーで昇圧する必要がある。
【００２７】この様に、本発明の水素を得る手段による
と前段１段の大きな反応塔とリサイクガスコンプレッサ
ー及びリサイクルガスを冷却してまた再度昇温する熱が
常時不要になり、必要以上のガスを低効率で圧縮する非
常に大きな動力は、本手段のメタノールで高濃度水素の
効率的発生を行うことにより小量のメタノール液昇圧ポ
ンプのわずかな動力に変わる。又、プラントの立ち上げ
とロード変更は即時に近い時間で実施可能となる。
と前段１段の大きな反応塔とリサイクガスコンプレッサ
ー及びリサイクルガスを冷却してまた再度昇温する熱が
常時不要になり、必要以上のガスを低効率で圧縮する非
常に大きな動力は、本手段のメタノールで高濃度水素の
効率的発生を行うことにより小量のメタノール液昇圧ポ
ンプのわずかな動力に変わる。又、プラントの立ち上げ
とロード変更は即時に近い時間で実施可能となる。
【００２８】以上述べた様に本発明プロセスの主要部で
ある水添脱硫と水蒸気改質は、それぞれの触媒の最適な
温度保持とそれぞれの反応を行うガス（水素混合原料ガ
ス・蒸気混合原料ガス・水とメタノール混合ガス）の最
適温度操作を無機塩の熱媒体による外熱で行なってい
る。
ある水添脱硫と水蒸気改質は、それぞれの触媒の最適な
温度保持とそれぞれの反応を行うガス（水素混合原料ガ
ス・蒸気混合原料ガス・水とメタノール混合ガス）の最
適温度操作を無機塩の熱媒体による外熱で行なってい
る。
【００２９】この熱媒体は、ＨＥＡＴ ＴＲＡＮＳＦＥ
Ｒ ＳＡＬＴ（ＨＴＳ）と言われる溶融塩で亜硝酸ソー
ダ・硝酸ソーダ・硝酸カリの共融混合物であり本プロセ
スの様に320 ℃〜350 ℃程度の反応塔又は熱交換器のシ
ェル側に流しチューブ側の熱除去・熱供給を敏速に行な
わせる場合、ＨＴＳは一般的に350 ℃以下で使用される
ＯＩＬ系熱媒体に比べ伝熱係数が約５０％高い。従って
この有利性が本方法を実現出来る重要な要素でもある。
Ｒ ＳＡＬＴ（ＨＴＳ）と言われる溶融塩で亜硝酸ソー
ダ・硝酸ソーダ・硝酸カリの共融混合物であり本プロセ
スの様に320 ℃〜350 ℃程度の反応塔又は熱交換器のシ
ェル側に流しチューブ側の熱除去・熱供給を敏速に行な
わせる場合、ＨＴＳは一般的に350 ℃以下で使用される
ＯＩＬ系熱媒体に比べ伝熱係数が約５０％高い。従って
この有利性が本方法を実現出来る重要な要素でもある。
【００３０】熱媒は図１に示す様に熱媒貯槽16より熱媒
ポンプ17で昇圧し熱媒分流３方口調節弁11で脱硫系統と
改質系統の２系統に分流され、一方の脱硫系では熱媒加
熱炉７で前述の脱硫反応温度の350 ℃程度に調節するた
め352 ℃程度に加熱昇温され原料過熱器５、脱硫塔６、
２次給水加熱器23のシェル側を通りそれぞれの機器のチ
ューブ側に熱を供給又は吸収（脱硫塔のみ）し、321 ℃
程度の温度になって熱媒貯槽16に戻る。
ポンプ17で昇圧し熱媒分流３方口調節弁11で脱硫系統と
改質系統の２系統に分流され、一方の脱硫系では熱媒加
熱炉７で前述の脱硫反応温度の350 ℃程度に調節するた
め352 ℃程度に加熱昇温され原料過熱器５、脱硫塔６、
２次給水加熱器23のシェル側を通りそれぞれの機器のチ
ューブ側に熱を供給又は吸収（脱硫塔のみ）し、321 ℃
程度の温度になって熱媒貯槽16に戻る。
【００３１】又、一方熱媒分流３方口調節弁11で分流し
た改質系統では、分流時の熱媒温度は改質反応温度の32
0 ℃程度に調節されており、反応器８、原料／蒸気過熱
器10、原料蒸発器３、メタノール過熱器15のシェル側を
通りそれぞれの機器のチューブ側に熱を供給又は吸収
（反応器のみ）し、321 ℃程度の温度になって熱媒貯槽
16に戻る。
た改質系統では、分流時の熱媒温度は改質反応温度の32
0 ℃程度に調節されており、反応器８、原料／蒸気過熱
器10、原料蒸発器３、メタノール過熱器15のシェル側を
通りそれぞれの機器のチューブ側に熱を供給又は吸収
（反応器のみ）し、321 ℃程度の温度になって熱媒貯槽
16に戻る。
【００３２】この様に２系統の異なった温度の熱媒循環
をそれぞれ任意の温度に調節することが必要であり、そ
の手段としてはそれぞれの系統に於いて反応熱機器（反
応塔又は脱硫器）と熱回収機器（蒸発器・過熱器等）及
び加熱器（熱媒加熱炉）の循環系に於ける適正な配列を
上記の様に行い、熱媒貯槽16に戻る２系統の熱媒温度に
差がない様に配置して、任意の温度に調節しようとする
脱硫塔入口熱媒温度と反応塔入口熱媒温度を検出し、そ
の温度差により熱媒分流調節弁１１で脱硫系流量と改質
系流量の分流比を変化させ希望する２つの温度を設定す
る。次に脱硫塔熱媒入口温度を検出し、熱媒加熱炉７の
燃料量を変化させ全プロセスの全熱のバランスをとる。
をそれぞれ任意の温度に調節することが必要であり、そ
の手段としてはそれぞれの系統に於いて反応熱機器（反
応塔又は脱硫器）と熱回収機器（蒸発器・過熱器等）及
び加熱器（熱媒加熱炉）の循環系に於ける適正な配列を
上記の様に行い、熱媒貯槽16に戻る２系統の熱媒温度に
差がない様に配置して、任意の温度に調節しようとする
脱硫塔入口熱媒温度と反応塔入口熱媒温度を検出し、そ
の温度差により熱媒分流調節弁１１で脱硫系流量と改質
系流量の分流比を変化させ希望する２つの温度を設定す
る。次に脱硫塔熱媒入口温度を検出し、熱媒加熱炉７の
燃料量を変化させ全プロセスの全熱のバランスをとる。
【００３３】この熱媒温度の制御方法は最適な脱硫反応
及び改質反応を行わせる為に重要であり、又即時起動及
び負荷変更時にも適切に対応し精密な制御を可能にする
ものである。
及び改質反応を行わせる為に重要であり、又即時起動及
び負荷変更時にも適切に対応し精密な制御を可能にする
ものである。
【００３４】本発明に係るブタン・プロパン・ナフサ等
の炭化水素原料からＳＮＧを製造する方法について本来
ＳＮＧプロセスに要求される性能（起動及び負荷変更特
性）を満足させるには、以上述べた素原料ガス製造プロ
セスに加え、これの脱炭酸・脱水をする精製プロセスを
本願出願人が既に出願して出願公開された連続流ＰＳＡ
方式（特開平2-281096号参照）で実施した後、炭化水素
ガスで熱量調整する一連の製造工程で行う。上記連続流
ＰＳＡ方式の精製プロセスは既に公開公報に掲載され公
知となっているプロセスをそのまま実施するため、ここ
では説明を省略する。
の炭化水素原料からＳＮＧを製造する方法について本来
ＳＮＧプロセスに要求される性能（起動及び負荷変更特
性）を満足させるには、以上述べた素原料ガス製造プロ
セスに加え、これの脱炭酸・脱水をする精製プロセスを
本願出願人が既に出願して出願公開された連続流ＰＳＡ
方式（特開平2-281096号参照）で実施した後、炭化水素
ガスで熱量調整する一連の製造工程で行う。上記連続流
ＰＳＡ方式の精製プロセスは既に公開公報に掲載され公
知となっているプロセスをそのまま実施するため、ここ
では説明を省略する。
【００３５】
【実施例】この高熱量都市ガス製造の一実施例のプロセ
スフローを図７に示し、そのフローチャートの各ストリ
ームナンバーの各数値を表１に示す。尚、図７において
２７は増熱ブタン蒸発器である。
スフローを図７に示し、そのフローチャートの各ストリ
ームナンバーの各数値を表１に示す。尚、図７において
２７は増熱ブタン蒸発器である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【効果】本発明は上記の構成であるから以下の利点を有
する。 （１）原料の水添脱硫を１塔で行い添加水素はメタノー
ルを改質した高濃度Ｈ2 を直接用いるので設備が簡素で
あり、これに要する熱及び動力エネルギーが非常に小さ
い。 （２）ブタン・プロパン・ナフサ等の炭化水素が反応塔
に於ける触媒の存在下で気相接触分解反応によりメタン
化され反応手段の１つの１段階でメタン収率の高いメタ
ン含有混合ガスを得る事が出来る。 （３）水添脱硫と水蒸気改質でそれぞれの反応条件を整
えるのに熱移動速度の大きな熱媒体を用いて反応をそれ
ぞれ外熱式で行っているのでプラントの起動と負荷変更
が容易に行える。 （４）機器数が少なく又、反応熱の迅速な移動及び有効
な熱回収が出来るのでガス化効率が高い。 （５）素原料ガスの精製を連続流ＰＳＡ方式で行えばよ
り操作が簡単になりプラントの起動・停止・負荷変更
（変更巾１００％）時間は、それぞれ１５分以内で行え
る。
する。 （１）原料の水添脱硫を１塔で行い添加水素はメタノー
ルを改質した高濃度Ｈ2 を直接用いるので設備が簡素で
あり、これに要する熱及び動力エネルギーが非常に小さ
い。 （２）ブタン・プロパン・ナフサ等の炭化水素が反応塔
に於ける触媒の存在下で気相接触分解反応によりメタン
化され反応手段の１つの１段階でメタン収率の高いメタ
ン含有混合ガスを得る事が出来る。 （３）水添脱硫と水蒸気改質でそれぞれの反応条件を整
えるのに熱移動速度の大きな熱媒体を用いて反応をそれ
ぞれ外熱式で行っているのでプラントの起動と負荷変更
が容易に行える。 （４）機器数が少なく又、反応熱の迅速な移動及び有効
な熱回収が出来るのでガス化効率が高い。 （５）素原料ガスの精製を連続流ＰＳＡ方式で行えばよ
り操作が簡単になりプラントの起動・停止・負荷変更
（変更巾１００％）時間は、それぞれ１５分以内で行え
る。
【図１】 本発明ＳＮＧ素原料ガスの製造方法プロセス
フロー図。
フロー図。
【図２】 脱硫塔の構造の概略を示す図。
【図３】 反応塔の構造の概略を示す図。
【図４】 ブタンのメタン化反応時の触媒層内温度分布
を示す図。
を示す図。
【図５】 ブタン改質の反応温度と収率の相関を示す
図。
図。
【図６】 メタノールの水素化反応時の触媒層内温度分
布図。
布図。
【図７】 脱炭酸と脱水を連続流ＰＳＡ方式で行ったＳ
ＮＧプロセスフロー図。
ＮＧプロセスフロー図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 夏雄 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 太田 啓 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 春次 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 西野 近 千葉県我孫子市寿２丁目22−64
Claims (2)
- 【請求項１】 ブタン・プロパン・ナフサ等の炭化水素
原料を水添脱硫で硫黄分を除去し水蒸気改質（メタン化
反応）を行って素原料ガスを発生させ、次に脱炭酸・脱
水して精製した後、炭化水素ガスで熱量調整を行う高熱
量都市ガス（代替天然ガス）の製造工程に於いて、
水添脱硫を行うのに、ニモックス触媒と酸化亜鉛を充填
した反応管を有する１体型熱交換方式Ｕ字流路の脱硫塔
を用い胴側の熱媒循環により 350℃程度の温度を保持し
ながら水素混合原料を、往路のニモックス層で水素と原
料中の非活性硫黄化合物と反応せしめ硫化水素（活性硫
黄化合物）に変え、次に復路のＺｎＯ層でＺｎＳにして
原料中より硫黄分を除去し、 水蒸気改質を行うの
に、アルミナ系担体にニッケルを担持させたメタン化触
媒を充填した反応管を有する熱交換方式シェルチューブ
型反応塔を用い胴側の熱媒循環により 320℃程度の温度
を保持しながら脱硫された原料と水蒸気の混合物を触媒
を介して１塔にて１段階の特定の反応条件下で等温反応
させて富メタン含有ガスを直接発生させ、 水添脱硫
用水素を得るのに、上記の反応塔の１部のチューブを
水素化触媒を充填して反応管として別流路で用い、メタ
ノールと水の混合物を同じ温度で触媒を介して１段階の
特定の反応条件下で等温反応させて富水素含有ガスを直
接発生させ、 水添脱硫と水蒸気改質のそれぞれの最
適な反応温度を保持するのに、熱移動速度の大きな無機
塩系の熱媒体を用い循環して、発熱反応の熱を吸収し、
吸熱反応の熱を供給すると共に任意の温度に調節出来る
２系統の熱媒循環系で行うことを特徴とする高熱量都市
ガスの製造方法。 - 【請求項２】 素原料ガスの精製で脱炭酸・脱水をする
のに、連続流ＰＳＡ方式を用いることを特徴とする請求
項１記載の高熱量都市ガスの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142903A JPH0686598B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 高熱量都市ガスの製造方法 |
| TW081103098A TW197467B (ja) | 1991-06-14 | 1992-04-21 | |
| KR1019920009888A KR930000658A (ko) | 1991-06-14 | 1992-06-08 | 고열량 도시가스의 제조방법 |
| DE69204361T DE69204361T2 (de) | 1991-06-14 | 1992-06-10 | Verfahren zur Herstellung von hoch-kalorienhaltigem Stadtgas. |
| AT92109709T ATE127146T1 (de) | 1991-06-14 | 1992-06-10 | Verfahren zur herstellung von hoch- kalorienhaltigem stadtgas. |
| EP92109709A EP0518269B1 (en) | 1991-06-14 | 1992-06-10 | A process for making high calorie city gas |
| CN92104519A CN1068357A (zh) | 1991-06-14 | 1992-06-11 | 高热值城市燃气制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142903A JPH0686598B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 高熱量都市ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366200A JPH04366200A (ja) | 1992-12-18 |
| JPH0686598B2 true JPH0686598B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=15326291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3142903A Expired - Lifetime JPH0686598B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 高熱量都市ガスの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0518269B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686598B2 (ja) |
| KR (1) | KR930000658A (ja) |
| CN (1) | CN1068357A (ja) |
| AT (1) | ATE127146T1 (ja) |
| DE (1) | DE69204361T2 (ja) |
| TW (1) | TW197467B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048751C (zh) * | 1996-05-29 | 2000-01-26 | 鲜京工业股份有限公司 | 含有苦味剂的气体组合物 |
| FR2788839B1 (fr) | 1999-01-22 | 2001-04-20 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif de regulation d'un courant de combustible gazeux |
| CN104073294A (zh) * | 2008-09-19 | 2014-10-01 | 格雷特波因特能源公司 | 碳质原料的气化方法 |
| CN102583593B (zh) * | 2012-02-21 | 2015-12-16 | 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 | 一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法与装置 |
| CN106560505A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-12 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种依靠低温甲醇溶液脱除合成天然气中水的工艺及装置 |
| JP6707049B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2020-06-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料ガス製造装置の運転方法 |
| JP2023523258A (ja) * | 2020-04-27 | 2023-06-02 | ゲンセル エルティーディー | アンモニアの熱分解処理及びその処理を実行するための反応器 |
| CN114110736B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-02-28 | 广西电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种不同汽温抽汽非接触式换热供汽方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1544245A (en) * | 1976-05-21 | 1979-04-19 | British Gas Corp | Production of substitute natural gas |
| NL7908283A (nl) * | 1979-11-13 | 1981-06-01 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor de produktie van synthetisch aardgas uit koolwaterstoffen. |
| GB2154600A (en) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | British Gas Corp | Producing and purifying methane |
-
1991
- 1991-06-14 JP JP3142903A patent/JPH0686598B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-21 TW TW081103098A patent/TW197467B/zh active
- 1992-06-08 KR KR1019920009888A patent/KR930000658A/ko not_active Withdrawn
- 1992-06-10 DE DE69204361T patent/DE69204361T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-10 EP EP92109709A patent/EP0518269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-10 AT AT92109709T patent/ATE127146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-11 CN CN92104519A patent/CN1068357A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0518269A2 (en) | 1992-12-16 |
| ATE127146T1 (de) | 1995-09-15 |
| DE69204361T2 (de) | 1996-03-21 |
| JPH04366200A (ja) | 1992-12-18 |
| KR930000658A (ko) | 1993-01-15 |
| CN1068357A (zh) | 1993-01-27 |
| DE69204361D1 (de) | 1995-10-05 |
| TW197467B (ja) | 1993-01-01 |
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| EP0518269A3 (en) | 1993-05-12 |
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