JPH0687161B2 - 拡散転写写真フイルムユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法およびカラー拡散転写法におけ
る剥離促進剤に関する。更には、いわゆる剥離型拡散転
写写真フイルムユニツトにおける剥離促進剤に関する。

（従来の技術） 従来、剥離型の拡散転写写真フイルムユニツトには、例
えば特公昭49−26896号に示されるような、感光層と受
像層とが別の支持体上に塗設され、画像露光後、感光要
素と受像要素とを重ね合わせ、その間に処理組成物を展
開し、その後受像要素を剥がしとり、受像層に転写され
た色素画像を得るタイプや、例えば特開昭59−220727号
に示されるような、感光層と受像層とが同一支持体上に
塗設され、画像露光後、カバーシートとの間に処理組成
物を展開し、その後感光層と受像層との間の剥離層を介
して受像層が剥がし、透明支持体を通して画像を観察す
るタイプ、または特願昭62−231374号に示されるよう
に、感光層と受像層とが同一支持体上に塗設され、画像
露光後、カバーシートとの間に処理組成物を展開し、そ
の後感光層と受像層との間の剥離層を介して受像層を剥
がし、支持体を介さずに直接画像を観察できるタイプな
ど種々の方式がある。

これらの剥離型拡散転写写真フイルムユニツトにおいて
は所期の剥離位置で剥離が行われないと目的とする画像
プリントが得られない。したがつてこれまで、例えば特
開昭47−8237号、同59−220727号、同59−229555号、同
49−4653号、米国特許3220835号、同4359518号、など数
多くの剥離層素材に関する特許が見られる。また、米国
特許4401746号、同4529683号などの特許には前記剥離層
素材に添加する剥離助剤に関する記載がある。

（発明が解決しようとする問題点） これらの剥離層素材もしくは剥離助剤に要求される性能
はどんな処理条件においても所期の箇所で完璧に剥離で
きることはもちろん、画像形成においてなんらの弊害も
与えないことである。しかしながら、これまで知られて
いる剥離層素材や剥離助剤は十分な剥離性をあたえなか
つたり、たとえ剥離性が良くても画像の艶が良くなかつ
たり、画像の形成時間を遅らせてしまうものばかりであ
つた。

（発明の目的） 本発明の目的はいわゆる剥離型拡散転写写真において所
期の層間で剥離できる写真ユニツトを与えることにあ
る。別の目的は、剥離によつて高品質のカラー画像が得
られる拡散転写法画像を提供することにある。さらに別
の目的は、画像形成になんら悪影響を与えない剥離助剤
を与えることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に少なく
とも受像層と剥離層を有する剥離型拡散転写写真フイル
ムユニツトにおいて、下記一般式（１）で示される化合
物を該剥離層に含有させることにより前述の目的を達成
できることを見い出した。

一般式（１） 式中、 を表す。

ａ、ｂ、ｃは各々０または１を表わし ａ＋ｂ＋ｃ≧１である。

また、Ｒは脂肪族基｛例えばアルキル基（好ましくは炭
素１〜18のもの）、置換アルキル基（例えばアラルキル
基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基な
ど）等｝またはアリール基（例えばフエニル基など）を
表わす。Ｒ′は水素原子、脂肪族基｛例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜12のもの）、置換アルキル基
（例えばアラルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ロキシアルキル基など）など｝またはアリール基（例え
ばフエニル基など）を表わす。Ｒ″はアルキル（例えば
メチル基など）、またはアルコキシアルキル基（例えば
メトキシメチル基など）を表わす。Ａは脂肪族炭化水素
の二価残基を表わす。ｎは０または１〜12の整数、ｐは
０〜50の数、ｑは２〜50（好ましくは２〜30）の数、ｘ
は０〜100の数、ｙは１〜50の数、ｚは０〜100の数を表
わし、ｘ＋ｙ＋ｚは５〜250（好ましくは10〜50）の数
である。

Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ペン
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジメチルペン
チル、ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル、フエニルエチル、メチルフエニルエ
チル、フエニルプロピル、シクロヘキシルプロピル、ベ
ンジルオキシプロピル、フエノキシプロピル、エチルオ
キシプロピル、ブチルオキシエチル、フエニルなどが含
まれる。Ａで示される基はメチレン、１−オン−トリメ
チレン、２−メチル−１−オン−トリメチレンなどが挙
げられる。Ｒ′で示されるアルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル基が挙げられ
る。

次に一般式（１）で表わされる化合物のうち、その代表
的な化合物例を示す。

一般式（１）の化合物の製法は公知であり、例えばエフ
・ジー・エー・ストン（F.G.A.Stone）およびダブリユ
ー・エー・ジー・グラハム（W.A.G.Granam）著、「イン
オーガニツクポリマーズ」（アカデミツクプレス1962年
版）の230〜231頁、および288〜295頁、ダブリユー・ノ
ル（W.Noll）著、「ケミストリー・アンド・テクノロジ
ー・オブ・シリコーンズ」（アカデミツクプレス1968年
版）の209〜211頁、ピー・エフ・ブルインズ（P.F.Brui
ns）編著「シリコーンテクノロジー」（ア・デイビジヨ
ン・オブ・ジヨーン・ウイリー・アンド・サンズ1970年
版）の64〜66頁およびジエー・ピー・ケネデイ他（J.P.
Kennedy et.al.）編著「ハイポリマー」第23巻第２部77
3〜775頁などに記載されているほか、具体的には例えば
特公昭36−22361号に示されているような各成分オルガ
ノクロルシランの加水分解による方法、例えば特公昭35
−10771号、特公昭43−28694号および特公昭45−14898
号などに示されているような金属触媒によるSiH基を含
むシロキサンのオレフイン類への付加反応、米国特許第
2917480号、日本化学会発行の雑誌「化学と工業」第19
巻、147頁（1966年）、「工業化学雑誌」第73巻、78頁
（1970年）、英国特許第916561号、仏国特許第1353669
号などに示されているようなポリエチレンオキシドを含
むポリオルガノシロキサンの合成法等によつて合成され
る。

本発明に用いられる化合物の粘度は特に制限はなく、一
般的方法で合成できるものであれば、いずれも所望の効
果を与えることができるが、通常25℃で測定した粘度が
約20〜10000センチストークスを示すものが適当であ
る。

本発明の実施に当つては、 剥離層をつくるために塗布液に、予め一般式（１）の
化合物を水、有機溶媒もしくはこれらの混合溶媒等に溶
解後添加するか、または界面活性剤等の適当な分散剤
の存在下で予め調製した水性分散体として一般式（１）
の化合物を添加し、これを塗設するか、或いは剥離層
が塗設された後に、一般式（１）の化合物をオーバーコ
ート又は浸透させることができる。

該ポリシロキサン化合物を写真乳剤層を有する支持体の
表面層に用いてカラー感光材料の異常発色を防止するこ
とは特公昭55−49294号に開示されているように公知で
あるが、拡散転写写真において感光層と受像層との間に
位置する剥離層中に用いることはこれまでに知られてい
ないし、また、受像シートのバツク層に用いて接着防止
することは特開昭62−89045号に開示されているが、剥
離層中に用いて剥離機能を向上させることはこれまでに
知られていない。

前記一般式（１）で表される化合物は剥離層中に、１〜
500mg/cm²、好ましくは10〜200mg/cm²存在させるのが望
ましい。

本発明の好ましい態様は、支持体上に少なくとも受像層
と感光層およびそれらの間に剥離層を有する剥離型拡散
転写写真フイルムユニツトにおいて、前記一般式（１）
で示される化合物を該剥離層に含有することを特徴とす
る剥離型拡散転写写真フイルムユニツトである。

本発明では上記のように乳剤層と受像層との間に剥離層
を設け、処理後に乳剤層が剥がし取る。従つて、この剥
離層は未処理の状態では受像層と乳剤層の密着を保つと
ともに、処理後の剥離が容易なものでなければならな
い。このための素材としては、例えば、特開昭47−8237
号、同59−220727号、59−229555号、同49−4653号、米
国特許3220835号、同4359518号、特開昭49−4334号、同
56−65133号、同45−24075号、米国特許3227550号、同2
759825号、同4401746号、同4366227号などに記載された
ものを用いることが出来る。具体例の一つとしては、水
溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が
あげられる。例えばヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート−フタレート、可塑化メチルセルロー
ス、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメ
チルセルロース、などである。また別の例として種々の
天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴ
ム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例えばアセ
チル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。
更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーがあげられ
る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、あるいは、それらの共重合体などである。

剥離層は、単一の層でも、また複数の層からなるもので
もよく、たとえば、特開昭59−220727号、同60−60642
号などに記載されている。

本発明のさらに好ましい態様は白色支持体上に、少なく
とも中和機能を有する層、染料受像層、剥離層、色素層
形成物質と組み合わされた少なくとも１つのハロゲン化
銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ
処理組成物、および透明カバーシートからなり、該乳剤
層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能を持
つ層を有するカラー拡散転写写真フイルムユニツトにお
いて前記一般式（１）で示される化合物を該剥離層に含
有することを特徴とする剥離型拡散転写写真フイルムユ
ニツトである。

以下この態様について説明する。

Ａ）支持体 本発明にいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を
塗設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と
平滑性をもつものであればどのようなものでも用いるこ
とが出来る。例えば、粒径0.1〜５μの酸化チタン、硫
酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸による
ミクロボイド形成で白色化したポリマーフイルム、例え
ば常法の逐次二軸延伸で製膜したポリエチレテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフイルム
や合成紙、また紙の両面にチタンホワイトを含むポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
等をラミネートしたものなどが好ましく用いられる。支
持体の厚さは50−350μｍ、好ましくは70−210μｍ、更
に好ましくは80−150μｍである。また、必要によつて
は、支持体中に遮光層を設けることもできる。例えば白
色支持体の背面にカーボンブラツクなどの遮光剤を含ん
だポリエチレンをラミネートしてなる支持体などが用い
られる。

カーボンブラツク原料としては、例えばDonnet Voet“C
arbon Black"Marcel Dekker,Inc.（1976）に記載されて
いるようなチヤンネル法、サーマル法及びフアーネス法
など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラツク
の粒子サイズは特に限定されないが90〜1800Åのものが
好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべ
き感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが光学濃
度で５〜10程度が望ましい。

Ｂ）染料受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であつても、ま
た媒染力の異なる染媒剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−252551に記載
されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好まし
い。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,000以上のも
のである。

例えば、米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,14
8,061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオン
ポリマー：米国特許4,124,386号明細書等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許
3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、英国特
許1,277,453号明細書等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、同
2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54−115,228号、
同54−145,529号、同54−126,027号、同54−155,835
号、同56−17,352号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤：米国特許3,898,088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許4,168,976号、同4,201,8
40号明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのでき
る反応性媒染剤；更に米国特許3,709,690号、同3,788,8
55号、同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,557,
066号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開昭53
−30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−1024
号、同53−107,835号、英国特許2,064,802号明細書等に
開示してある媒染剤を挙げることができる。

その他、米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書に
記載の媒染剤も挙げることができる。

Ｃ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の酸性
基（もしくは加水分解によつてそのような酸性基を与え
る前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国
特許2,983,606号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸、米国特許3,362,819号に開示されているよ
うなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の
重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許2,
290,699号に開示されているようなアクリル酸とアクリ
ル酸エステルの共重合体；米国特許4,139,383号やリサ
ーチ・デイスクロージヤ（Research Disclosure）No.16
102（1977）に開示されているようなラテツクス型の酸
性ポリマーを挙げることができる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52−153,739号、
同53−1,023号、同53−4,540号、同53−4,541号、同53
−4,542号等に開示の酸性物質も挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース
・アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。

前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。な
かでも、ポリビニルアルコールが好ましい。

また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマ
ー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよ
い。

ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9−2.0が好ましい。ポリマー酸の量が
少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分
にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あ
るいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に好まし
い当量比は1.0−1.3である。混合する親水性ポリマーの
量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。
親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重量比は0.1−1
0、好ましくは0.3−3.0である。

本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行う
ために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良する
ためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加
することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、
螢光増白剤、青味づけのための染料、現像抑制剤、およ
びその前駆体などを添加することもできる。

中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテツクスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,267,262
号、同4,009,030号、同4,029,849号等に開示されている
酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭54−12
8335号、同56−69,629号、同57−6,843号、米国特許4,0
56,394号、同4,061,496号、同4,199,362号、同4,250,24
3号、同4,256,827号、同4,268,604号等に開示されてい
る、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられたラテツクスポリマー；米国特許4,229,51
6号に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他
特開昭56−25735号、同56−97346号、同57−6842号、ヨ
ーロツパ特許（EP）31,957A1号、同37,724A1号、同48,4
12A1号などに開示されたポリマーが特に有用である。

その他、以下の文献に記載のものも使用できる。

米国特許3,421,893号、同3,455,686号、同3,575,701
号、同3,778,265号、同3,785,815号、同3,847,615号、
同4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,2
01,587号、同4,288,523号、同4,297,431号、西独特許出
願（OLS）1,622,936号、同2,162,277号、Research Disc
losure15,162No.151（1976年） これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。

またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願（OLS）2,913,164号、
同3,014,672号、特開昭54−155837号、同55−138745
号、などに開示された現像抑制剤および／もしくはその
プレカーサーや、また、米国特許4,201,578号に開示さ
れているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有
用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこ
とも可能である。

Ｄ）遮光層 本発明では、感光要素中の遮光層及び、処理時に感光要
素上に展開される遮光性の処理液によつて現像処理の
間、感光層を外光から完全に遮断することにより、昼光
下での処理を可能にしている。具体的には支持体の背面
あるいは乳剤層と支持体の間に、遮光剤を含む層を塗設
するか、あるいは支持体中に遮光剤を含む層を設けるよ
うにしてもよい。遮光剤としては、遮光機能を有する材
料のいずれも用いられるが、カーボンブラツクが好まし
く用いられる。

遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラツク
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。

本発明における感光層の遮光は感光層の片側（の面）を
遮光機能を有する処理組成物を展開することにより遮光
し、感光層の反対側（の面）を、感光層と白色支持体
との間に、白色支持体自体に、及び／又は白色支持
体の背面（感光層と反対側の面）に遮光剤を含む層を設
けて遮光することによつて行なわれる。この際、、
、の全体で遮光できればよく、各々は遮光機能不充
分でもよい。

Ｅ）剥離層（前記の通り） Ｆ）感光層 本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。

（１） 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of the Photographic Process"第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表
すことが出来る。

一般式〔Ｉ〕 DYE−Ｙ ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表し、
Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合
物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部
で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となる
ポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許3,928,312号、同3,993,638号、同
4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、同4,05
3,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,149,892
号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,406号、
同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、同3,9
80,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,75
0号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,946号、
同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,929号、同4,3
36,322号、同4,139,389号、特開昭53−50736号、同51,1
04343号、同54−130122号、同53−110827号、同56−126
42号、同56−16131号、同57−4043号、同57−650号、同
57−20735号、同53−69033号、同54−130927号、同56−
164342号、同57−119345等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドツクス化合物のＹのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルフアモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。このＹに代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナシヨナル・エデシヨン・イングリツシユ（Angev.
Chem.Inst.Ed.Engl.）.22,191（1982）に記載されてい
る。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化された非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＹとし
ては米国特許2983606号にあげられたものが代表的であ
る。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つＹの具体例については、米
国特許3,980,479、特開昭53−69033、同54−130927、米
国特許3,421,964、同4,199,355などに記載されている。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。この型の化合
物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によつ
て画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によつて
像様に拡散性色素を放出させることが出来る。このよう
な機能を持つ原子団については、例えば米国特許4,183,
753、同4,142,891、同4,278,750、同4,139,379、同4,21
8,368、特開昭53−110827、米国特許4,278,750、同4,35
6,249、同4,358,525、特開昭53−110827、同54−13092
7、同56−164342、公開技報87−6199、欧州特許公開220
746A2等に記載されている。

以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。

このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物（ED化合物として周知）またはそのプレカー
サー（前駆体）と組合わせて用いるのが好ましい。ED化
合物の例としては例えば米国特許4,263,393号、同4,27
8,750号、特開昭56−138736号等に記載されている。

また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。

（式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆体
を表わす。） この詳細は米国特許3,719,489号や同4,098,783号に記載
されている。

一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例は
下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号：特開昭51−114930号、同56−71072号:Resear
ch Dicsclosure 17630（1978）号、同16475（1977）号
に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号：特開昭52−
106,727号、同52−106727号、同53−23,628号、同53−3
6,804号、同56−73,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138;特開昭54−99431号、同5
2−8827号、同53−47823号、同53−143323号、同54−99
431号、同56−71061号；ヨーロツパ特許（EPC）53,037
号、同53,040;Research Disclosure 17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

（２） ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。

内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀
の外部殻（シエル）で被覆してなる「コア／シエル型」
乳剤等があり、これについては、米国特許2,592,250、
同3,206,313、英国特許1,027,146、米国特許3,761,27
6、同3,935,014、同3,447,927、同2,497,875、同2,563,
785、同3,551,662、同4,395,478、西独特許2,728,108、
米国特許4431730などに記載されている。

また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、増露
光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与え
る必要がある。

そのための造核剤としては、米国特許2,563,785,同2,58
8,982に記載されたヒドラジン類、米国特許3,227,552に
記載されたヒラジド類、ヒドラゾン類、英国特許1,283,
835、特開昭52−69613、米国特許3,615,615、同3,719,4
94、同3,734,738、同4,094,683、同4,115,122等に記載
された複素環４級塩化合物、米国特許3,718,470に記載
された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する像
感色素、米国特許4,030,925、同4,031,127、同4,245,03
7、同4,255,511、同4,266,013、同4,276,364、英国特許
2,012,443等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラ
ジン系化合物、及び米国特許4,080,270、同4,278,748、
英国特許2,011,391B等に記載されたチオアミド類やトリ
アゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として
結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。

本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光像感色素を用いる。その具体例に
ついては、特開昭59−180550号、同60−140335号、リサ
ーチ・デイスクロージヤ（RD）17029、米国特許1,846,3
00、同2,078,233、同2,089,129、同2,165,338、同2,23
1,658、同2,917,516、同3,352,857、同3,411,916、同2,
295,276、同2,481,698、同2,688,545、同2,921,067、同
3,282,933、同3,397,060、同3,660,103、同3,335,010、
同3,352,680、同3,384,486、同3,623,881,同3,718,47
0、同4,025,349等に記載されている。

（３） 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素より
分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収を
もつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわせ
の少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色素
像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、ま
た混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物質
が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感
度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳
剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよ
く、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層を
設けてもよい。例えば、特開昭60−173541に記載された
造核現像促進剤を含む層、特公昭60−15267に記載され
た隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特開昭60−
91354に記載された反射層を設け感光要素の感度をたか
めることも出来る。

好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わ
せ単位が順位配置される。

各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単
位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置
するのが好ましい。

中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像薬酸化体の拡散を防止するため
に非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非
拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフエノール、
スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的
には特公昭50−21249、同50−23813、特開昭49−10632
9、同49−129535、米国特許2,336,327、同2,360,290、
同2,403,721,同2,544,640、同2,732,300、同2,782,65
9、同2,937,086、同3,637,393、同3,700,453、英国特許
557,750、特開昭57−24941、同58−21249等に記載され
ている。またそれらの分散法については特開昭60−2388
31、特公昭60−18978に記載されている。

特公昭55−7576に記載されたような銀イオンにより拡散
性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補
足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。

本発明は必要に応じて、イラジエーシヨン防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。

Ｇ）処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置された遮光層と対になつ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によつて感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。

アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるものであり、
アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン
酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級ア
ミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウ
ムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムが好ましい。

増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
／カバーシート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキメチルセルロースのアルカリ金属塩がもち
いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。

遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
とてカーボンブラツクがあげられるが、その他チタンホ
ワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料として
は、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染料
でもよい。

好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にステインを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。このような現像薬は
単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカ
ーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要
素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理液中に
含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフエノー
ル類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラ
ゾリジノン類がステインの発生が少ないため特にこのま
しい。

たとえば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−
トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３′−メチル−フエニル）−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。

Ｈ）カバーシートその他 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開す
るために透明なカバーシートをもちいる。カバーシート
は、処理後、処理液及び用済みの感光層とともに剥がさ
れる。したがつて処理液との密着が十分であるように、
表面処理を施すか、あるいは適当な密着層を塗設するの
が好ましい。またカバーシートにフイルター染料を含有
させて感光層の感度調整をおこなうことも出来る。フイ
ルター染料は直接カバーシートの支持体中に添加しても
よいし、また別層として塗設してもよい。

本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。

下塗り層には通常写真感光材料に用いられる下塗り液が
用いられる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 受像感光シート チタンホワイト白色顔料を含むPET支持体の片面に下記
（イ）（ロ）層を、その反対側に下記（１）〜（17）層
をそれぞれ順番に塗設して受像感光シート（Ａ）を作製
した。

（イ）カーボンブラツク3.0g/m²およびゼラチン4.5g/m²
を含む遮光層。

（ロ）チタンホワイト3.0g/m²およびゼラチン1.0g/m²を
含む白色層。

（１） 酢酸セルロース（酸化度55％）6g/m²,メチルビ
ニルエーテル無水マレイン酸共重合体4g/m²、二酸化チ
タン0.05g/m²、および下記化合物を0.82g/m²含有する中
和層。

（２） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対４対４の
共重合体ラテツクス固形分1.3g/m²と、メチルメタクリ
レート−アクリル酸−メチロールアクリルアミドの93対
３対４の共重合体ラテツクス固形分1.3g/m²を含む層。

（３） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル
酸−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対４対４の
共重合体ラテツクス固形分0.5g/m²とゼラチン0.5g/m²を
含む層。

（４） 下記重合体ラテツクス媒染剤を3g/m²及びゼラ
チン3g/m²含む媒染層。

（５） 下記化合物0.1g/m²からなる剥離層。

（６） 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、カー
ボンブラツク0.05g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有す
る層。

（７） ゼラチン0.5g/m²を含有する層 （８） 粒子サイズ1.0μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）、赤感性増感色
素、ゼラチン1g/m²、下記の造核剤（NA）、0.015mg/m²
および、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン・ナトリウム塩0.06g/m²を含有する赤感性乳剤層。

（９） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン1.2
g/m²、ポリメチルメタアクリレート1.2g/m²およびゼラ
チン0.7g/m²を含む混合防止層。

（10） 下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物0.5g
/m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.1g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²および
ゼラチン0.9g/m²含有する層。

（11） 粒子サイズ1.0μｍの八画体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.45g/m²）緑感性増感色素、
ゼラチン0.75g/m²、層（９）と同じ造核剤（NA）0.013m
g/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロ
キノンナトリウム塩0.07g/m²を含有する緑感性乳剤層。

（12） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.8
g/m²、ポリメチルメタアクリレート0.8g/m²およびゼラ
チン0.45g/m²を含む混合防止剤 （13） 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（14） 粒子サイズ1.1μｍの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.6g/m²）青感性増感色素、
ゼラチン1g/m²、層（９）と同じ造核剤（NA）0.019mg/m
²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン・ナトリウム塩0.06g/m²を含有する青感性乳剤層。

（15） 下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４×10^-4モル
/m²、およびゼラチン0.5g/m²を含む紫外線吸収層。

（16） マツト剤およびゼラチン1.0g/m²を含む保護
層。

感光シート（Ａ）の剥離層中に化合物例（14）で示した
化合物を0.02g/m²、もしくは0.05g/m²添加した以外は感
光シート（Ａ）と同様にして感光シート（Ｂ）、および
（Ｃ）を作成した。また、感光シート（Ａ）の剥離層中
に、比較用として、3M社製界面活性剤Fluorad FC−431
を0.02g/m²、もしくは0.05g/m²添加した以外は感光シー
ト（Ａ）と同様にして感光シート（Ｄ）、および（Ｅ）
を作成した。

次に遮光剤を含むアルカリ性処理液を下記のように調製
し、処理液ポツドに充填した。

処理液 カバーシート ライトパイピング防止用染料を含むゼラチン液を下塗り
したポリエチレンテレフタレート透明支持体をカバーシ
ートとして使用した。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｅ）、および処理液ポツト
と、カバーシートを組み合わせ第１図に示すような一体
型ユニツトに加工した。

処理液ポツドが取り付けられている側の支持体には特開
昭56−67840号に記載されているように不連続のミシン
目を入れた。

このフイルムユニツトにカバーシートを通してカラーテ
ストチヤートを露光した後、一対のローラーの間に通す
ことで処理ポツド中の処理液を感光要素とカバーシート
の間に均一に展開した。処理液展開後一定時間たつてか
ら第１図のＥの部分を強く折り曲げることで切断すると
ともにカバーシートをはがしとつた。このとき、剥離層
できれいに剥がれて目的の画像が得られた面積比率でウ
エツト剥離性を評価した。完璧な剥離が行われた時は10
0％で示される。一方、ドライ剥離性は感光シートから
層（６）〜（16）を剥がしとる力を東洋ボールドウイン
社製テンシロン引つ張り強度試験機で測定した。また、
そのとき得られた画像の最大濃度も合わせて表１に示
す。

表１から、本発明の化合物を用いた場合、小量の添加で
剥離性を良化することができ、しかも画像形成時間を遅
らせるなどの悪影響もなんら与えていないことがわか
る。

また化合物（14）に代えて化合物（15）、（16）、（1
7）、（18）を用いた場合もほゞ同様の結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真フイルムユニツトのサイズを示し、数値の
単位はmmであり、Ａは画面部、Ｂはレール材部、Ｃは処
理液ポツド部、Ｄは液溜め部、Ｅはミシン目を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも受像層と剥離層を有
   する剥離型拡散転写写真フイルムユニツトにおいて、 下記一般式（１）で示される化合物を該剥離層に含有す
   ることを特徴とする剥離型拡散転写写真フイルムユニツ
   ト。 一般式（１） 式中、 を表す。 ａ、ｂ、ｃは各々０または１を表わしａ＋ｂ＋ｃ≧１で
   ある。 また、 Ｒは脂肪族基またはアリール基、Ｒ′は水素原子、脂肪
   族基またはアリール基、Ｒ″はアルキル基またはアルコ
   キシアルキル基を表わす。 また式中、 A:脂肪族炭化水素の二価残基、 n:0または１〜12の整数、 p:0〜50の数、 q:2〜50の数、 x:0〜100の数、 y:1〜50の数、 z:0〜100の数、 ｘ＋ｙ＋z:5〜250の数 をそれぞれ表わす。