JPH0687608A

JPH0687608A - 単分散球状シリカの製造方法

Info

Publication number: JPH0687608A
Application number: JP26308892A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ochi; 康雄越智; Kazuo Ohara; 和夫大原; Tensen Riyuu; 天泉劉; Masashi Maekawa; 正史前川
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP3330984B2

Abstract

(57)【要約】【目的】平均粒径が０．１〜１０μｍ、変動係数が１
５％以下の単分散球状シリカ粒子を容易に効率よく得る
方法を提供する。【構成】アルコキシシラン、アルカリ調整水および有
機溶媒を、連続的に予備反応槽内に注加し混合して、ア
ルコキシシランの加水分解物であるケイ酸を含む液とす
る予備処理工程と、上記加水分解物を含む液を、アルカ
リ性有機分散媒に球状シリカのシードを分散させた反応
液が収容された主反応槽内に連続的に供給して、上記加
水分解物の脱水縮合反応により生成した微細なシリカを
上記シードの表面に付着させて粒子を成長させ大径化す
る主反応工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】粒径がサブミクロンからミクロン
単位の球状で粒度分布が極めて狭い粒子からなるシリカ
の粉粒は、液晶表示装置のスペーサ、各種の充填材、ク
ロマトグラフィー用充填材、精密研磨材等への用途に適
する材料として注目されている。本発明はこのようなシ
リカの粉粒を得るため、球状シリカのシードを成長させ
て大径化する方法、特にアルコキシシランを加水分解お
よび脱水縮重合して平均粒子径が０．１ないし１０μｍ
の単分散球状シリカを得る新規な方法に関する。本明細
書において、単分散とは粒度分布の変動係数（平均粒子
径を基準とする粒子径の標準偏差の百分率値）が１５％
以下であることをいう。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランを加水分解・脱水縮重
合して０．０５〜２μｍ程度の単分散球状シリカを得る
方法は公知である（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ＆ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃ
ｉ．，２６，６２−６９，１９６８）。この反応をテト
ラエトキシシランを例にとって述べると次のとおりであ
る。まず、テトラエトキシシランをエチルアルコールで
希釈した原料液に、必要量の水とアンモニア水等のｐＨ
調整剤とを添加し攪拌して混合液にすると、次の化１式
に示すように、原料液中のエトキシシランが添加液中の
水により加水分解されて、ケイ酸とエチルアルコールに
なる。ついで、ケイ酸の液中濃度が過飽和点に達する
と、化２式に示すように、その脱水縮重合により極めて
微細なシリカが生成し、これが次第に結集して大径化す
ることにより、反応条件に応じて比較的粒径の揃った球
状シリカとなる。

【０００３】

【化１】Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）₄＋４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ

【０００４】

【化２】Ｓｉ（ＯＨ）₄＋→ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

【０００５】この間に、混合液は透明な状態から半透明
に転じ、透明度が減じて白濁の度を増す。可視的に透明
からやや半透明になった状態で、すでに極めて微細なシ
リカが生成しており、それが結集して大径化されるにつ
れて不透明ないし白濁の状態になるが、この状態でも反
応液内には多数の大径化したシリカと小径のシリカない
し微細なシリカが多少混在しており、この混合液から直
接に１０μｍといった大径の単分散球状シリカを得るこ
とは至難である。

【０００６】そこで、この球状シリカを含む液を反応液
とし、またはこの液から分別して得た球状シリカを別に
調整した分散媒に分散させてなる液を反応液として、こ
れにアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒に溶か
した原料液を連続滴下するとともに、反応に必要な水お
よびｐＨ調整液等の添加液を連続滴下し、反応液中にお
いて上記化１式および化２式に示した反応により新たに
生成した微細なシリカをシードに結集合体させて、さら
に大径化する。このことも知られている（特開昭６２−
２７５００５号公報、特開昭６３−２１００１６号公報
等）。

【０００７】このシード成長方式では一般に、シードを
分散させた一槽内の反応液中に、上記のアルコキシシラ
ン原料液を逐次連続滴下して供給するほか、反応に必要
な水およびｐＨ調整用の添加液を別々の供給源から滴下
供給し、上記原料アルコキシシランの加水分解反応とこ
れに続く脱水縮重合反応によるシリカの生成とを、上記
反応液を収容した一槽内で並行して進行させる。この方
式によると確かにシードの径を増大させることができる
が、それと同時に反応液中において上記シードの成長に
寄与しない微細なシリカおよび小径の球状シリカを新た
に生成しやすく、シードの成長も不均一となり、その結
果粒度分布のシャープな所期の粒径の球状シリカを安定
して製造しにくいのが実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の製造技術にみられる上記の欠点を解消し、平均粒径が
０．１〜１０μｍの範囲にあり、変動係数が１５％以下
の球状シリカを容易かつ安定に得ることができる新規な
製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するための研究を重ねた結果、従来のシード成長法
にみられる上述の欠点は、反応液中に小量のアルコキシ
シランを含む原料液と水やｐＨ調整用の添加液とを別々
に逐次滴下して供給し、反応液中でアルコキシシランを
加水分解するため、反応液を通常の攪拌操作によって攪
拌したのでは、上記原料液と各添加液とを大容量の反応
液全体に均等に混和し難いからではないかと推測した。
そして実験により、従来のシード成長法によるときは上
記一槽内の反応液中での加水分解反応とこれに続く縮重
合による新たなシリカ生成の状態が局所的に不均質とな
り、その結果、生成した微細なシリカのシードへの結集
合体による粒子成長が、局所的に不均質化することを確
かめた。

【００１０】そこで本発明者らは、上記課題の解決手段
を検討した結果、つぎの方法が有効であることをみいだ
し本発明に至った。すなわち、本発明の解決原理は、添
加するアルコキシシランの加水分解反応とシードの成長
とが一槽の反応液中で同時並行するのを可及的に避け、
両者を別々の場所で分けて行わせるようにするにある。
この２つの過程を一槽内で併存させることなく、別々の
過程に分けて行うことによって所期の単分散球状シリカ
を容易に安定して得ることに成功した。

【００１１】この解決原理に依拠した本発明の特徴は、
特許請求の範囲に記載のとおり、アルコキシシラン、
アルカリ調整水および有機溶媒を、連続的に予備反応槽
内に注加し混合して、アルコキシシランの加水分解物で
あるケイ酸を含む液とする予備処理工程と、上記加水
分解物を含む液を、アルカリ性有機分散媒に球状シリカ
のシードを分散させた反応液が収容された主反応槽内に
連続的に供給して、上記加水分解物の脱水縮合反応によ
り生成した微細なシリカを上記シードの表面に付着させ
て粒子を成長させ大径化する主反応工程とを含む単分散
球状シリカの製造方法にある。

【００１２】（発明の一般説明）本発明方法の構成の特
徴を順次説明すると以下のとおりである。予備処理工程；予備処理工程では、有機溶媒中のアルコ
キシシランを水およびアルカリ調整水を用いて加水分解
し、ケイ酸を含む液を調整する。アルコキシシラン、ア
ルカリ調整水および有機溶媒は、従来アルコキシシラン
の加水分解・縮合反応を利用したシリカ粒子の製造に用
いられるものであればよい。アルコキシシランとして
は、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）やテトラメ
トキシシラン（ケイ酸メチル）が好適であり入手も容易
である。有機溶媒としては、エタノール、メタノールお
よびプロパノール等が好適である。アルカリ源として
は、アンモニアや苛性ソーダを用いるのがよい。

【００１３】アルコキシシランは、予め有機溶媒に溶か
しておくことが好ましい。予備反応槽中に投入される液
中のアルコキシシランの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍ
ｏｌ／ｌの範囲に調整するのがよい。（この場合の溶媒
中の濃度はいずれも１５ｖｏｌ．％〜４０ｖｏｌ．％の
濃度範囲が好適である。アルコキシシランの溶媒中の濃
度がこの範囲外だと不都合を生ずる。）アルカリは、予備処理工程におけるアルコキシシランの
加水分解および主反応工程におけるシリカの生成のため
の縮重合において、反応触媒として作用する。反応速度
の調整とシリカ粒子の溶解防止のため、水を加えてｐＨ
１１〜１４のアルカリ調整水として用いる。アルカリ調
整水中の水は、予備処理の反応液に水の濃度が１〜５０
ｍｏｌ／ｌとなるよう調整しておく。

【００１４】アルカリ調整水も、予め有機溶媒に溶かし
ておくのが好ましいが、溶媒中の濃度は１２．５ｖｏ
ｌ．％〜５０ｖｏｌ．％とするのが好適である。溶媒中
のアルカリ調整水の濃度が高すぎると、加水分解が大き
くなりすぎ、また低すぎると加水分解速度が小さくなっ
て未反応のアルコキシシランが残り、いずれも主反応工
程でのシリカ粒子の粒径の制御が困難になる。

【００１５】予備処理に際して、所定のｐＨ値に調整し
たアルカリ調整水を有機溶媒に溶解した後、この液の温
度を予備処理槽の設定温度に合わせ、またアルコキシシ
ランも所定濃度となるよう有機溶媒に溶解した後、この
液の温度を同様に合わせる。ついで、これらの液を予備
処理槽に連続して注加し、攪拌混合する。槽内では主と
して化１式の加水分解反応が生じ発熱するが、熱量は小
さいため混合反応液の温度調整は容易に行い得る。反応
温度は、アルコキシシランや有機溶媒、アルカリ調整水
の沸点、凝固点を考慮して適宜に決める。温度は通常０
〜７０℃の範囲が好ましい。予備反応の温度は、主反応
の温度と一致させる必要はなく、最終製品の粒径分布や
製造効率を向上させるため異なる温度とすることができ
る。

【００１６】予備処理工程を終了した液の主反応槽内へ
の供給速度は、主反応槽内のシリカ種粒子の濃度および
液量により異なるが、速度が過大であると自己核発生が
生じやすく、速度が過小になると粒子成長が遅滞するの
で、一般にシリカのシード１個当たり加水分解物３×１
０^-11〜３×１０^-14ｍｏｌ／時以下とすることが好まし
い。

【００１７】主反応工程；予め主反応槽に収容するシリ
カのシードは、粒径が０．５μｍ以下にあり、粒径の変
動係数が１５％以下のものがよい。シード粒子はアルカ
リ性有機溶液中に分散させておく必要があり、その数濃
度が低いと反応槽内で生成した微細なシリカがシードに
集結合体せずに独立した自己核を生成して粒度分布が悪
化し、数濃度が高いと成長した球状シリカ粒子が凝集し
あって粗大化するので、１×１０¹⁰ケ／ｌ〜１×１０¹⁵
ケ／ｌの範囲、好適には１×１０¹³ケ／ｌ〜１×１０¹⁴
ケ／ｌの範囲とすべきである。このシード粒子を分散さ
せる有機分散媒としては、予備処理工程で使用する上記
溶媒と同様のものを使用することができる。この液のｐ
Ｈは、縮合反応を安定化させ粒径の揃った球状のシリカ
粒子を得るため、前記適宜のアルカリ源を用いてｐＨ値
を調整し、予備処理工程を経て供給されるケイ酸溶液の
ｐＨ値と一致させることが好ましい。

【００１８】

【実施例】つぎに、本発明の好適な実施例について比較
例とともに説明する。（実施例１）縦長円筒状で、内部には液の先走り防止機
能をもたせるため垂直軸に複数個の水平羽根を取り付け
た攪拌棒を備えた予備反応槽（容量１０ｍｌ）の上部か
ら、マイクロチューブポンプにより、エトキシシランを
１．６ｍｏｌ／ｌ含むエタノール溶液と、ｐＨ１２．５
のアンモニア水を２５ｖｏｌ．％含むエタノール溶液と
を、それぞれ０．２５ｍｌ／分の速度で注加して攪拌し
混合した。この混合液のｐＨは１１．９であり、液温は
２０℃である。注加液の槽内平均滞在時間は１分であ
り、この間に液中のエトキシシランは所要の反応を終了
し、均一な加水分解溶液すなわちケイ酸溶液となって予
備反応層の下部に達する。一方主反応層（容量１ｌ）内
には、予めアルコキシシランの加水分解・縮重合によっ
て得られた平均粒子径０．３４３μｍ、変動係数９％の
シリカ単分散粒子を６×１０¹³ケ／ｌの個数濃度となる
ように、アンモニアを含むアルカリ性エタノール溶媒１
００ｍｌに希釈分散させて収容してある。

【００１９】ついで、予備反応槽の下部流出口から上記
加水分解によって得られたケイ酸を含む溶液を連続的に
主反応槽に滴下供給し、主反応槽内のシリカのシードを
分散したアルカリ性有機溶媒（温度；１０℃）と攪拌混
合することによってシード粒子からの粒子成長を行わせ
た。２３時間後にケイ酸溶液の供給を停止し、得られた
スラリーを固液分離し、ＳＥＭ写真観察によって粒子径
を評価したところ、平均粒径が１．６０μｍ、変動係数
が４％の単分散球状シリカ粒子を得ることができた。な
お、ＳＥＭによる写真観察は日本電子株式会社製ＪＸＡ
−８４０Ａ型を利用して行った。

【００２０】（実施例２）実施例１で用いた予備反応槽
（ただし、容量２０ｍｌ）を用い、その上部からマイク
ロチューブポンプにより、プロポキシシランを１．６ｍ
ｏｌ／ｌ含むエタノール溶液と、ｐＨ１２．５のアンモ
ニア水を２５ｖｏｌ．％含むエタノール溶液とをそれぞ
れ０．２５ｍｌ／分の速度で注加して攪拌し混合した。
この混合液のｐＨは１１．９であり、液温は１０℃であ
る。注加液の槽内平均滞在時間は２分であり、この間に
液中のプロポキシシランは所要の反応を終了し、均一な
加水分解溶液すなわちケイ酸溶液となって予備反応槽の
下部に達する。一方主反応槽（容量１ｌ）内には、実施
例１と同様、予めアルコキシシランの加水分解・縮重合
によって得られた平均粒子径０．３４３μｍ、変動係数
９％のシリカ単分散粒子を６×１０¹³ケ／ｌの個数濃度
となるように、アンモニアを含むアルカリ性エタノール
溶媒１００ｍｌに希釈分散させて収容してある。

【００２１】ついで、予備反応槽の下部流出口から上記
加水分解によって得られたケイ酸を含む溶液を連続的に
主反応槽に滴下供給し、主反応槽内のシリカのシードを
分散したアルカリ性有機溶媒（温度；８℃）と攪拌混合
することによってシード粒子からの粒子成長を行わせ
た。２５時間後にケイ酸溶液の供給を停止し、得られた
スラリーを固液分離し、ＳＥＭ写真観察によって粒子径
を評価したところ、平均粒径が２．５３μｍ、変動係数
が３％の単分散球状シリカ粒子を得ることができた。

【００２２】（比較例）実施例１において用いたのと同
一組成のエトキシシランのエタノール溶液およびアルカ
リ調整水エタノール溶液を、同実施例で用いたのと同一
のシリカのシード粒子のエタノール分散液を入れた主反
応槽内にそれぞれ直接滴下供給し、実施例と同様の条件
でシード粒子を成長させた。得られたスラリー生成物に
ついて、前同様に粒子径を評価したところ、その平均粒
径が０．９５μｍであって、粒子径分布図の形状は平均
粒径を中心とするピークから粒子径の小さな方にかけて
長く裾を引いており、変動係数が２３．３％の多分散な
粒子分布を示していた。したがって、予備処理工程によ
りアルコキシシランを予め加水分解させてから、この加
水分解物を含む液を、シリカの種粒子を分散させた主反
応液に加えて粒子の成長を制御することがシリカ粒子を
安定的に効率よく成長させるのに必要かつ有益であるこ
とが実証された。

【００２３】以上に本発明の実施例を示したが、本発明
の実施は上述した実施例に限られるものではない。すな
わち、実施例１の方法によって得た平均粒径が１．６μ
ｍ程度のシリカ粒子を主反応液から分別し、これをシー
ドとして分散した液を主反応液として用い、さらに前同
様の予備反応液を滴下して粒子の成長を行うことも容易
であり、これによって任意の粒径をもつ種々の用途に適
する単分散球状シリカの粉粒を容易に得ることができ
る。

【００２４】

【発明の効果】上述のとおり、本発明のシリカ種粒子か
ら単分散球状シリカ粒子を成長させる方法は、アルコキ
シシランを加水分解させる予備処理工程とこの工程で得
られた加水分解物を溶媒中に分散したシリカ種粒子の表
面上に縮重合させ、粒子を成長させる主反応工程を分け
て行うことにより、平均粒径が０．１〜１０μｍで、変
動係数が１５％以下の単分散球状シリカの粒子を、従来
法に比べて容易に効率よく得ることができるので、産業
上有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシラン、アルカリ調整水お
よび有機溶媒を、連続的に予備反応槽内に注加し混合し
て、アルコキシシランの加水分解物であるケイ酸を含む
液とする予備処理工程と、上記加水分解物を含む液
を、アルカリ性有機分散媒に球状シリカのシードを分散
させた反応液が収容された主反応槽内に連続的に供給し
て、上記加水分解物の脱水縮合反応により生成した微細
なシリカを上記シードの表面に付着させて粒子を成長さ
せ大径化する主反応工程とを含む単分散球状シリカの製
造方法。