JPH0687701A - 抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 抗生物質耐性細菌に対する殺菌消毒力に優れ
た殺菌消毒剤を提供する。 【構成】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される構成
単位と一般式 〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で表わされ
る構成単位を含むビニル系共重合体を有効成分とする抗
生物質耐性細菌殺菌消毒剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗生物質耐性細菌に対す
る殺菌消毒剤に関するものである。

【０００２】感染症は種々の細菌により発生するが、中
でも、抗生物質に耐性を示す細菌による感染症が重大な
問題となつている。例えばメチシリンに耐性を示す黄色
ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）などもその一つである。

【０００３】これらによる感染症の発生を低減化する対
策として種々の方法が検討されているが、未だ充分な効
果をあげているとは言えない。

【０００４】特に近年、院内感染の問題が重要視され、
免疫機能の低下している患者や老人、新生児、未熟児等
は感染に対する抵抗力が弱く、容易にこれらの細菌によ
る感染が成立する。このため、治療あるいは予防の障害
となつている。

【０００５】このことから、抗生物質耐性細菌に対する
殺菌、消毒を有効に行い、かつ人体に有害な作用を持た
ない安全な薬剤の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抗生
物質耐性細菌に対する殺菌消毒力に優れた殺菌消毒剤を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は非架橋性ビニル
モノマーから誘導される構成単位と一般式（I）で表わ
される構成単位を含むビニル系共重合体を有効成分とす
る抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤に係る。

【０００８】

【化６】

【０００９】〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａ
はフエニレン基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基
を、Ｂは第４級アンモニウム塩またはベタイン型化合物
を含有する基を示し、Ａは置換基を含んでいてもよ
い。〕

【００１０】本発明の抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤の有
効成分である該ビニル系共重合体において一般式（I）
のＢとしては例えば下記構造式（II）〜（V）で表され
る基を挙げることができる。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】〔式中、ビピリジンは、4,4'−，2,2'−，
2,3'−，2,4'−，3,3'−，3,4'−の異性体を示し、Ｘ,
Ｙはアニオンで同一又は異なつていてもよく、Ｘ, Ｙが
それぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ, Ｙ）が２価のアニ
オン１個であつてもよい。Ｒ³は炭素数６〜18のアルキ
ル基、Ｒ⁴は炭素数２〜10のアルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は
同一又は異なつていてもよく、炭素数１〜３のアルキル
基、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、いずれ
も置換基を含んでいてもよい。〕

【００１６】一般式（I）において、Ｒ³のアルキル基は
炭素数が６〜18の範囲のものが用いられるが、抗菌力の
観点から、８, 10, 12がより好ましい。尚、アニオンに
ついては特に限定されず、Ｂr^-，Ｃl^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，
ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＳＯ₄ ^2-などを含む。

【００１７】該共重合体の数平均分子量Ｍnは2,000〜1,
000,000、好ましくは5,000〜100,000、Ｍw／Ｍn＝1.1〜
2.0（Ｍwは重量平均分子量）が望ましい。

【００１８】該共重合体に於いて構成単位（I）の含ま
れる割合は、0.1〜90モル％、好ましくは１〜50モル
％、特に好ましくは10〜30モル％である。

【００１９】該共重合体はクロロ（Ｃ_1〜2アルキル）ス
チレン類と共重合可能な非架橋性ビニルモノマーとを共
重合させて、共重合体となし、次いでこのクロロアルキ
ル基のクロル（塩素）原子を前記の第４級アンモニウム
塩またはベタイン型化合物で置換することにより製造さ
れる。

【００２０】本発明で使用されるクロロ（Ｃ_1〜2アルキ
ル）スチレン類としては、ｐ−クロロメチルスチレンが
好適であるが、他の置換基を有するクロロ（Ｃ_1〜2アル
キル）スチレン誘導体であつてもよい。

【００２１】非架橋性ビニルモノマーとしては例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル等のアクリ
ル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸
エステル系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル系モノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられるが、
クロロメチルスチレン類と共重合可能なモノマーであれ
ば、前記モノマーに限定されない。これらの単量体は、
単独でまたは２種以上混合して用いることが可能であ
る。

【００２２】クロロアルキルスチレン、非架橋性共重合
ビニルモノマーの共重合に当たつての配合モル比は、１
〜50：50〜99程度が好ましい。

【００２３】共重合の方法としては、従来公知の塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。

【００２４】次に該共重合体の製造方法の一例を反応式
で示す。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】上記（１）において化合物（Ｐ）は化合物
（Ｈ）に対して通常約1.0〜2.5倍モル、好ましくは約1.
1〜2.1倍モル反応させるのが良い。反応は有機溶媒中で
行うのが好ましく、一般に約60〜110℃の反応温度が好
適である。生成物（ＰＱ）は濃縮、蒸留、抽出、再結晶
などの方法により精製することができる。（２）の重合
は通常の懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの方法で行
なうことができ、得られたポリマー（ＰＣＳ）は再沈
殿、洗浄等の方法で精製することができる。（３）の反
応においては、ポリマー（ＰＣＳ）のクロロメチル基１
当量に対して化合物（ＰＱ）を通常約0.1〜1.2当量、好
ましくは約0.8〜1.0当量反応させるのが好ましい。反応
は有機溶媒中で行うのが好ましく、一般に約60〜100℃
の反応温度が好適である。生成物（ＢＰＱ）は再沈殿、
洗浄などの方法により精製することができる。（４）〜
（９）についても、ほぼ同様の方法により製造すること
ができる。

【００３８】（１０）の反応においては、化合物（ＰＣ
Ｓ）に対して長鎖アルキルアミン約0.8〜1.5モル反応さ
せるのが好ましい。

【００３９】（１１）において、ＮaＯＨ溶液の濃度は
一般に約0.5〜2.0規定溶液を用いるのが好適である。

【００４０】（１２）で、化合物（ＰＣＳ−ＡＡ）に対
し、モノクロロ酢酸は約１〜２倍モル反応させるのが良
い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、約２〜10時
間、還流するのが好適である。生成物（ＰＣＳ−ＢＴ）
は再沈殿、あるいは洗浄などの方法により精製すること
ができる。

【００４１】該共重合体を製造するために用いられるビ
ピリジンとしては、2,2'−ビピリジン、2,3'−ビピリジ
ン、2,4'−ビピリジン、3,3'−ビピリジン、3,4'−ビピ
リジン、4,4'−ビピリジンおよびそれらの混合物等が使
用される。

【００４２】ハロゲン化アルキルとしては炭素数６〜18
のクロル、ブロムまたはヨウ素等のハロゲン化アルキル
が使用される。

【００４３】アルキルジアミンとしては、例えばＮ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,5−ペンタンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,4−ブタンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,5−ペンタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,6−ヘキサンジア
ミンなどが使用される。

【００４４】アミノアルコールとしては、例えば２−ア
ミノエタノール、３−アミノ−プロパノール、４−アミ
ノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘ
キサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオク
タノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−
（ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミ
ノ）プロパノール、３−（ジエチルアミノ）プロパノー
ル等が用いられる。

【００４５】第２級アミンとしては、Ｎ−メチルオクチ
ルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチルドデシ
ルアミン、Ｎ−メチルミリスチルアミン、Ｎ−メチルセ
チルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−エチル
オクチルアミン、Ｎ−エチルデシルアミン、Ｎ−エチル
ドデシルアミンなどが用いられる。

【００４６】得られた共重合体は、公知の手法に従つ
て、イオン交換を行い、対アニオンをＣl^-，Ｂr^-，
Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＮＯ₂ ^-，ＳＯ₂ ^2-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-等にする
ことができる。

【００４７】該共重合体はクロロアルキルスチレン類と
非架橋性ビニルモノマーとのコポリマーを原料としてい
るため、クロロアルキルスチレン類のホモポリマーを原
料としたものに比べ、以下の点で優れている。

【００４８】即ち、前記コポリマーを用いて第４級アン
モニウム塩またはベタイン型化合物を導入した場合は、
前記ホモポリマーを用いた場合に比べ、未反応クロロア
ルキル残基が少ないため、物性の安定性と、人体に対す
る安全性に優れている。その上、クロロアルキルスチレ
ン類よりも安価な非架橋性ビニルモノマーを用いて共重
合することにより、製造コストの低下を図ることができ
る。

【００４９】本発明の抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤の使
用に際しては、前記有効成分である重合体の１種または
２種以上を混合して使用することができる。

【００５０】本発明の抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤の有
効成分として用いられる共重合体は、前記重合体の製法
に応じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態を
とることができる。

【００５１】本発明の抗生物質耐性細菌殺菌消毒剤は病
院内の壁、天井、廊下、床、医療器具、ベツド、シー
ツ、医療従事者の着衣、手指消毒、その他食品包装材、
上水、冷却水、プール、建材、衣料及び家庭用品等の広
範囲にわたつて使用できる。

【００５２】本発明の殺菌消毒剤の使用に際しては、公
知の方法を用いることができる。例えば、物体の表面を
抗菌処理する場合には、上記重合体の１種または２種以
上を適当な溶媒に溶解し浸漬法あるいはスプレー法など
によつて処理することができる。また、その際に、公知
の重合体と混合使用することもできる。

【００５３】本発明の殺菌消毒剤を利用することができ
る対象物としては、具体的には、あらゆる形態の合成高
分子、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、
ポリウレタン、ポリビニルクロライドなど、天然高分
子、例えば、コツトン、ウール、羽毛、麻、絹、紙、ゴ
ムなど、更に木材、ガラス、金属、陶磁製品類などが挙
げられる。

【００５４】また、これらの対象物の形態は、成形物或
いは素材のままでもよい。例えば、糸状、繊維状、フイ
ルム状、シート状、粒状、粉状等でも抗菌性処理をする
ことができる。

【００５５】更に、アルコール等の有機溶剤に本発明の
殺菌消毒剤を溶解したのち、手指を浸して乾燥すると、
皮膚表面に薄い膜が形成され、簡易手袋の役目をなす。
尚、不要となれば、本発明の該殺菌消毒剤を溶解する溶
媒、例えばアルコール等で洗浄後、水洗することによつ
て除去することができる。

【００５６】本発明の殺菌消毒剤は上記の対象物等に安
全性が高く、かつ優れた抗菌性を、長期間に亘つて付与
することができる。

【００５７】本発明の殺菌消毒剤を使用するときは、一
般にメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどに溶解させるか、或いはこれらの溶媒
とアセトン、テトラハイドロフラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどとの混合溶媒に溶解させて用いるのが
好ましい。濃度は0.01〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.
0重量％になるように溶解する。この溶液に抗菌性を付
与しようとする物質を浸漬するか、或いは、この溶液を
該物質に塗布やスプレーする方法等によつて表面に付着
させた後乾燥し、溶媒を除去する。乾燥温度は０〜80
℃、好ましくは20〜60℃、乾燥室中で10〜48時間乾燥さ
せるのが望ましい。

【００５８】また、本発明の抗生物質耐性細菌殺菌消毒
剤と混合して用いることができる公知の抗菌剤として
は、特に限定されず、例えばメチシリン（ＤＭＰＰ
Ｃ）、アンピシリン（ＡＢＰＣ）、セフオチアム（ＣＴ
Ｍ）、セフゾナム（ＣＺＯＮ）、ゲンタマイシン（Ｇ
Ｍ）、アルベカシン（ＡＢＫ）、ドキシサイクリン（Ｄ
ＯＸＹ）、ミノサイクリン（ＭＩＮＯ）、ホスホマイシ
ン（ＦＯＭ）、バンコマイシン（ＶＣＭ）、イミペネム
／シラスタチンナトリウム（ＩＰＭ／ＣＳ）及びオフロ
キサシン（ＯＦＬＸ）などを、また消毒剤としては、塩
化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）、グルコン酸クロルヘキ
シジン（ＣＨＧ）、塩酸アルキルジアミノエチルグリシ
ン（ＴＧ）、ポビドンヨード（ＰＶＰ−Ｉ）及びグルタ
ルアルデヒド（ＧＡ）などを挙げることができる。

【００５９】本発明の殺菌消毒剤と混合使用することが
できる塗膜形成組成物としては、公知のものであればい
ずれでも良く、例えば、アクリル酸樹脂系、フタル酸樹
脂系、アミノアルキツド樹脂系、合成樹脂エマルジヨン
系及びラツカーなどを挙げることができる。

【００６０】尚、本発明の対象とする抗生物質耐性細菌
は広範囲に及び、例えば、メチシリン耐性黄色ブドウ球
菌（ＭＲＳＡ）をはじめ、種々の抗生物質耐性緑膿菌、
大腸菌、枯草菌及び肺炎菌などを挙げることができる。

【００６１】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。

【００６２】実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ 四ツ口フラスコにメチルアルコール 300m
l及び4,4'−ビピリジル 80.9g（0.50モル）を仕込んだ
後、乾燥窒素を導入しつつ、70℃の油浴上で加熱しなが
ら滴下ロートより、ラウリルブロマイド 62.3g（0.25モ
ル）を２時間かけて滴下した。18時間加熱攪拌した後、
溶媒を除去し、メタノール:アセトン系より再結晶し
た。42.5gの褐色粉末状の臭化Ｎ−ラウリル−4,4'−ピ
リジルピリジニウム（以下ＰＱと略す）が得られた。他
のアルキルハライドに対しても同様に反応せしめた。

【００６３】次いで常法の溶液重合により、p−クロロ
メチルスチレン（ＣＳと略す）とスチレン（ＳＴと略
す）との共重合反応により、共重合体（以下ＰＣＳと略
す）を生成した。得られたＰＣＳはテトラヒドロフラン
／メタノールで再沈殿し未反応のモノマーを除去した。

【００６４】次に、該ＰＣＳについて酸素フラスコ燃焼
法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を行つた結
果、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝３／７（モル比）であつ
た。

【００６５】得られたＰＱ 53.3gとＰＣＳ 52.9gとをテ
トラヒドロフラン 850ml中、65℃、64時間反応させた結
果、黄色粉末状のＢＰＱ 94.8g（収率89.3％）が得られ
た。

【００６６】実施例２ 攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ 四ツ口フラスコにニトロメタン 290g（4.
80モル）及び2,2'−ビピリジル 13.5g（0.09モル）を仕
込んだ後、乾燥窒素を導入しつつ、110℃の油浴上で加
熱しながら滴下ロートよりラウリルブロマイド44.7g
（0.18モル）を２時間かけて滴下した。

【００６７】５時間加熱攪拌した後、溶媒を除去し、エ
タノール:アセトン系より再結晶した。12gの褐色粉末状
の臭化Ｎ−ラウリル−2,2'−ピリジルピリジニウム（以
下ＰＱ２と略す）が得られた。他のアルキルハライドに
対しても同様に反応せしめた。

【００６８】次いで、ＰＱ２（10g）と実施例１で得ら
れた重合体 ＰＣＳ（200g）とをテトラヒドロフラン 80
0ml中、60℃、50時間反応させた結果、黄色粉末状のＢ
ＰＱ２207g（98.6％）が得られた。

【００６９】実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴下ロートをつ
けた 200ml 四ツ口フラスコにベンゼン 50ml 及びエタ
ノールアミン（和光純薬工業、試薬１級、以下ＥＡと略
す）６ml（0.1モル）を仕込んだ後、攪拌下、金属ナト
リウム 2.3g（0.1モル）を徐々に加えた。添加後、５〜
10℃で５時間反応させた。

【００７０】反応終了後、ベンゼンを除去し、実施例１
で得られたＰＣＳ（40.7g）及びテトラハイドロフラン1
00mlを加え、還流下、24時間反応させた。反応後、得ら
れたポリマー（以下、ＰＣＳ−ＥＡと略す）はアセトン
／メタノールで再沈殿後、洗浄、乾燥した。収量42.0
g。

【００７１】次に、ＰＣＳ−ＥＡ 40gを300ml ナス型フ
ラスコに入れ、ホルムアルデヒド20ml及びギ酸 20mlを
加え、60〜80℃で８時間反応させた。得られたポリマー
（以下ＰＣＳ−ＤＡと略す）はアセトン／メタノールで
再沈殿後、洗浄、乾燥した。収量41.0g。

【００７２】次に、ＰＣＳ−ＤＡ 40g、ラウリルブロマ
イド ３g（0.01モル）及びエチルアルコール 100mlを30
0mlナス型フラスコに入れて90℃、24時間、反応させ、
ポリマー（以下ＰＣＳ−ＴＡと略す）41.2gを得た。

【００７３】実施例４ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン
（東京化成株式会社，試薬１級，以下ＴＭＤＡと略す）
21.3g（0.16モル）とラウリルブロマイド 20.6g（0.08
モル）とを200ml四つ口フラスコ中、77〜80℃で24時間
反応させたのち、この反応混合物を遠心分離機（Ｋokus
an Ｈ−16）を用い、3000rpmで分離する。白色ペース
ト状のＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジ
アミン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以下ＴＱと略す）が
15.8g（0.04モル）得られた。

【００７４】実施例１で得られたＰＣＳ 10.2gとＴＱ
7.9gとを150mlのＴＨＦ中、12時間、65℃で撹拌下に反
応させた後、溶媒を除去しメタノール／アセトンで再沈
殿を行つたところ白色粉末のポリマー（以下ＰＣＳ−Ｔ
Ｄと略す）16.2g（収率89.5％）が得られた。

【００７５】実施例５ 実施例１において、ラウリルブロマイドの代りにデシル
ブロマイド 56.2g（0.25モル）を用い、同様の方法で黄
色粉末ポリマー（以下ＢＰＱ−Ｃ10と略す）を96g（収
率90.4％）得た。

【００７６】実施例６ 実施例１で得られたＰＣＳ 148gにテトラクロロエチレ
ンを加え、撹拌下に、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミン 1
70g（１モル）を滴下、４時間還流後、苛性カリ水溶液
とメタノール混合液中に、反応混合物を入れた。遊離ア
ミンが検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。生
成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＨと略す）の収量310
g、収率96％であつた。

【００７７】次に化合物ＰＣＳ−ＡＨ 310gに水を加え
撹拌下に苛性ソーダ溶液を加え、約１規定の濃度とし
た。30分間、撹拌下、還流後、反応生成物を濾過、水洗
した。濾液中の塩素イオンを硝酸銀で滴定し、反応収率
を求めた。生成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＡと略
す）の収量275g、収率96％であつた。

【００７８】最後に、化合物ＰＣＳ−ＡＡ 275gとモノ
クロロ酢酸 114g（1.2モル）をテトラクロロエチレン溶
液中、撹拌下、４時間還流した。生成したポリマー（以
下、ＰＣＳ−ＢＴと略す）はオレンジII法による比色定
量によつて定量した。収量322g、収率94％であつた。

【００７９】実施例７ 実施例１においてＣＳとＳＴの仕込みモル比を変えて以
下の実験を行つた。

【００８０】ＣＳ 62.8g（0.41モル）とＳＴ 48g（0.41
モル）にＡＩＢＮ 3.3gを開始剤として、ＴＨＦ 200ml
中、67℃、19時間、溶液重合し、実施例１と同様、精製
したところ、白色粉末のＰＣＳ 78.8g（収率71.1％）が
得られた。フラスコ燃焼法によるハロゲン定量及び元素
分析の結果から、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝１／１であつ
た。ＧＰＣによる数平均分子量は9,000であつた。

【００８１】このＰＣＳを用い、実施例１と同様の方法
で抗菌性高分子化合物（以下ＢＰＱ−１／１と略す）9
5.1gが、収率89.5％で得られた。

【００８２】実施例８〜１０ 実施例１において、スチレンにかえて、アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び酢酸ビ
ニル（ＶＡ）を用いて、ＣＳと共重合反応を行い、それ
ぞれ共重合体ＰＣＥ，ＰＣＭ及びＰＣＶを得た。

【００８３】次いで、これらの共重合体について酸素フ
ラスコ燃焼法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を
行い、構成成分のモル比を求めたところ、以下の通りで
あつた。

【００８４】ＰＣＥ中のＣＳ／ＥＡ＝３／７，ＰＣＭ中
のＣＳ／ＭＭＡ＝３／７，ＰＣＶ中のＣＳ／ＶＡ＝３／
７

【００８５】次に、ＰＣＥ、ＰＣＭ及びＰＣＶを用い実
施例１と同様の方法で、テトラヒドロフラン溶媒中、Ｐ
Ｑと反応させたところ、それぞれ高分子化合物ＢＰＱ−
ＥＡ，ＢＰＱ−ＭＭＡ及びＢＰＱ−ＶＡが以下の収量と
収率で得られた。 ＢＰＱ−ＥＡ……90.7g（85.4％）……実施例８ ＢＰＱ−ＭＭＡ…89.5g（84.3％）……実施例９ ＢＰＱ−ＶＡ……82.0g（77.2％）……実施例10

【００８６】比較例１ 常法の懸濁重合により、ＣＳのホモポリマー（以下、Ｐ
ＣＳ−Ｈと略す）を重合反応で生成した。得られたＰＣ
Ｓ−Ｈは熱アセトンで洗浄し、未反応のモノマーを除去
した。

【００８７】実施例１で得られたＰＱ 53.0gとＰＣＳ−
Ｈ 53.0gとをＴＨＦ溶媒 850ml中、65℃、64時間、反応
させた結果、黄色粉末ポリマー（以下、ＢＰＱ−Ｈと略
す）95.0g（収率90.6％）を得た。

【００８８】試験例１（急性皮膚刺激性） 実施例１のＢＰＱ及び比較例１のＢＰＱ−Ｈを用いＯＥ
ＣＤ化学品テストガイドライン２（財団法人 化学品検
査協会編）404に従つて急性皮膚刺激性試験を行つた。

【００８９】ウサギの皮膚の小部分に前記化合物の粉末
を投与し、ガーゼパツチでおおいテープで固定し、４時
間後、パツチを除去した。除去後、皮膚を検査した結果
を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１中、 ０…紅斑なし ０…浮腫なし １…極く軽い紅斑 １…極く軽い浮腫 ２…はつきりした紅斑 ２…軽い浮腫 ３…中位ないし強度な紅斑 ３…中位の浮腫 ４…強度の紅斑 ４…強度の浮腫 で表示した。

【００９２】実施例１１〜２０ 実施例１〜１０で得られた重合体を各々0.5gづつとり、
メタノール 100gに溶解した。このメタノール溶液に高
密度ポリエチレンフイルム（ＨＤＰＥ，厚さ80μm）を1
4cm×50cmのサイズに切断したものを、30秒間浸漬した
後、引き上げ、25℃、１時間乾燥した。更に、50℃の乾
燥器中で１時間乾燥し、以下の実施例番号を付与した。
前記処理に用いた重合体は下記の通りである。 ＢＰＱ （実施例１）……実施例１１ ＢＰＱ２ （実施例２）……実施例１２ ＰＣＳ−ＴＡ （実施例３）……実施例１３ ＰＣＳ−ＴＤ （実施例４）……実施例１４ ＢＰＱ−Ｃ10 （実施例５）……実施例１５ ＰＣＳ−ＢＴ （実施例６）……実施例１６ ＢＰＱ−１／１ （実施例７）……実施例１７ ＢＰＱ−ＥＡ （実施例８）……実施例１８ ＢＰＱ−ＭＭＡ （実施例９）……実施例１９ ＢＰＱ−ＶＡ （実施例１０）…実施例２０ 尚、上記重合体の表面付着量はいずれも、0.1μmole／c
m²であつた。

【００９３】比較例２〜３ ポリウレタン樹脂 0.2g、メチルエチルケトン 30g、ト
ルエン 70g、ベンザルコニウムクロライド（ナカライテ
スク株式会社製） 0.2gを混合溶解し、この中に、実施
例１１と同じＨＤＰＥを浸漬し、同様に処理して比較例
２とした。

【００９４】上記、ベンザコルニウムクロライドに代え
て1,6−ジ（Ｎ−p−クロロフエニルビグアナイド）ヘキ
サンジグルコネートを用い、実施例１１と同様に処理
し、比較例３とした。

【００９５】試験例２（フイルムへの密着性） 実施例１１〜２０および比較例２〜３のＨＤＰＥフイル
ム片を、各々、２リツトルのビーカーに、１リツトルの
蒸留水と一緒に入れ、25℃、８時間激しく撹拌し、剥離
試験を行つた。該フイルムを引き上げ、25℃、１時間乾
燥したのち、ブロムフエノールブルー 10^-4Ｍ（リン酸
バツフアー pＨ7.0）で処理し、表面を青色に発色さ
せ、高分子化合物皮膜の剥離、脱落状態から、前記、剥
離試験前後のフイルムへの密着性を比較した。結果を表
２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２中、均一に着色したものは○、一部着
色むらが見られるものは△で表わした。

【００９８】試験例３（酸素ガス透過性及び透湿度） 実施例１１〜２０及び比較例２〜３のフイルム片を用い
て酸素ガス透過性及び透湿性試験を行つた。前者はＧＡ
Ｓ ＴＥＳＴＥＲ ＴＯＹＯＳＥＩＫＩを用い、ＡＳＴＭ
−Ｄ−1434−75−Ｍの方法に基づいて実施した。

【００９９】また後者はＴＯＹＯＳＥＩＫＩのカツプ式
透湿装置を用い、ＪＩＳ−Ｚ−0208の方法に従つて行つ
た。結果を表３及び表４に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】試験例４（フイルム抗菌試験） 実施例１１〜２０及び比較例２〜３のフイルム片の一部
を90℃の飽和水蒸気で90分間剥離試験を行つた後、25℃
で24時間乾燥し、剥離試験後の試料とし、以下の試験に
供した。

【０１０３】Nutrient broth（Difco. Lab.）で18時間
振盪培養した菌を無菌水で10⁴cells／mlに希釈した。切
り抜いた剥離試験前後のフイルム片（実施例１１〜２０
及び比較例２〜３)をポリプロピレン製ガスバリヤー性
袋（180×80cm）に入れ、上記菌液を50ml入れ、熱シー
ルした。37℃の恒温振盪培養装置にこのフイルム片入り
袋をセツトし、18時間試験した。

【０１０４】培養試験後、菌液を採取し、常法に従つ
て、コロニーカウント法により残存生菌数を計測した。
尚、供試菌としては以下の９菌株を用いた。

【０１０５】Ｎo. １． Ｐseudomonas aeruginosa 耐性分離株 ２． Ｋlebsiella pneumoniae 耐性分離株 ３． Ｅscherichia coli 耐性分離株 ４． Ｓtaphylococcus aureus 耐性分離株 ａ ５． Ｓtaphylococcus aureus 耐性分離株 ｂ ６． Ｓtaphylococcus aureus 耐性分離株 ｃ ７． Ｓtaphylococcus aureus 耐性分離株 ｄ ８． Ｓtaphylococcus aureus 耐性分離株 ｅ ９． Ｂacillus subtilis 耐性分離株

【０１０６】菌数測定後、生菌数10⁵cells／ml以上を
×、10³〜10⁴cells／mlを△、10〜10²cells／mlを○、
ゼロを◎で表わした。結果を表５に示す。供試菌名とＮ
o.は上記の通りであり、表５〜７では、そのＮo.のみで
表してある。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】実施例２１ アクリル樹脂製板 ４cm×４cm×１mmを用い以下の処理
をした。エタノール 100g、アクリル樹脂 400g、実施例
１で得られたＢＰＱを混合し、前記アクリル樹脂製板に
スプレー塗装した。45℃で60分間、乾燥し、実施例２１
とした。尚、ＢＰＱ含量は0.1μmole／cm²となるように
調製した。

【０１０９】比較例４ 実施例２１においてＢＰＱの代りにベンザルコニウムク
ロライドを同濃度で用い実施例２１と同様にアクリル樹
脂製板を処理し、比較例４とした。

【０１１０】試験例５（アクリル樹脂製板抗菌試験） 実施例２１及び比較例４のアクリル樹脂製板を80℃の温
水中で60分間、湯洗いし、または湯洗いせずに試験例４
と同様の抗菌試験に供した。生菌数の表示マークも試験
例４と同様とした。結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】実施例２２ 実施例１で得られたＢＰＱの0.5重量％メタノール溶液
に布（綿カナキン：ＪＩＳ標準布）を吸尽法により加工
して、抗菌試験に供した。布への加工濃度はＢＰＱ ５
μmole／g布であつた。

【０１１３】比較例５ ベンザルコニウムクロライド（ＢＡＣ）をエマルジヨン
系の樹脂に0.5重量％となるように溶解させ、実施例２
２と同じ布に付着せしめた。50℃、12時間乾燥後、抗菌
試験に供した。布への加工濃度はＢＡＣ ５μmole／g布
であつた。

【０１１４】試験例６（布の抗菌試験） 実施例２２及び比較例５で処理された布の各々につい
て、洗濯処理をせずに、あるいは所定の回数の洗濯処理
をして、細菌生育抑制試験法によつて減菌率を計算し
た。

【０１１５】洗濯処理は、各回において、洗剤として
「ニツサンノニオンＮＳ−210」〔日本油脂（株）製〕
を水１リツトルに対して、0.5gの割合で使用し、水温40
℃、浴比１：30で家庭用電気洗濯機により５分間洗濯
し、その後、５分間水をオーバーフローさせながら水洗
した。

【０１１６】上記細菌生育抑制試験法は以下の方法に基
づいて実施した。供試菌としては前記試験例４と同じ９
菌株を用いた。上記試験布 0.2gをＪＩＳ試験方法（現
在検討中、1993年ＪＩＳ化予定）に従つて、殺菌バイル
に入れ、121℃、15分間オートクレーブで殺菌した。上
記細菌をＮＢ培地中、37℃、18時間振盪培養し、１／１
ＮＢでおよそ10⁶cells／mlとした。バイルに上記菌液を
0.1ml接種し、37℃、18時間培養した。培養後、バイル
に0.2％ Ｔween 80 含生理食塩水 10mlを加え、振盪に
より細菌を洗い出し、常法により生菌数をコロニーカウ
ントした。試験結果は試験例４と同様の方法で表した。
結果を表７に示す。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】

【発明の効果】本発明の殺菌消毒剤は安全性が高く、抗
生物質耐性細菌殺菌効果に優れ、かつ、その効果を長期
間に亘つて持続することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される
   構成単位と一般式 【化１】 〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
   基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
   級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
   を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で表わされ
   る構成単位を含むビニル系共重合体を有効成分とする抗
   生物質耐性細菌殺菌消毒剤。
2. 【請求項２】 化合物（I）においてＢが一般式 【化２】 【化３】 【化４】 又は 【化５】 〔式中、ビピリジンは、4,4'−，2,2'−，2,3'−，2,4'
   −，3,3'−，3,4'−の異性体を示し、Ｘ, Ｙはアニオン
   で同一又は異なつていてもよく、Ｘ, Ｙがそれぞれ１価
   のアニオン或いは（Ｘ, Ｙ）が２価のアニオン１個であ
   つてもよい。Ｒ³は炭素数６〜18のアルキル基、Ｒ⁴は炭
   素数２〜10のアルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつ
   ていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は炭素
   数１〜３のアルキレン基を示し、いずれも置換基を含ん
   でいてもよい。〕で表わされる基である請求項１のビニ
   ル系共重合体を有効成分とする抗生物質耐性細菌殺菌消
   毒剤。