JPH0687923A - オレフィン重合用固体触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒Info
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- JPH0687923A JPH0687923A JP23942592A JP23942592A JPH0687923A JP H0687923 A JPH0687923 A JP H0687923A JP 23942592 A JP23942592 A JP 23942592A JP 23942592 A JP23942592 A JP 23942592A JP H0687923 A JPH0687923 A JP H0687923A
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- polymerization
- solid catalyst
- polysiloxane
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】周期律表第IV又は V族遷移金属化合物の配位子
の一つ以上がポリシロキサンの置換基であるオレフィン
重合用固体触媒。 【効果】触媒の形状が良好で、重合活性が高いため脱灰
を必要としない。組成及び分子量分布が狭く、機械物性
に優れたオレフィン共重合体を製造することができる。
の一つ以上がポリシロキサンの置換基であるオレフィン
重合用固体触媒。 【効果】触媒の形状が良好で、重合活性が高いため脱灰
を必要としない。組成及び分子量分布が狭く、機械物性
に優れたオレフィン共重合体を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用固体
触媒に関するものである。
触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、オレフィン重合触
媒として高活性であり、分子量分布及び共重合における
組成分布が狭く物性の優れたオレフィン重合体を得るこ
とができるTi、Zr、Hf、V 等の遷移金属化合物のメタロ
セン型均一系触媒が注目されている。
媒として高活性であり、分子量分布及び共重合における
組成分布が狭く物性の優れたオレフィン重合体を得るこ
とができるTi、Zr、Hf、V 等の遷移金属化合物のメタロ
セン型均一系触媒が注目されている。
【０００３】しかしながら、上記の均一系触媒は、オレ
フィン重合時に助触媒として有機アルミニウムオキシ化
合物、特に高価なメチルアルモキサンを遷移金属原子に
対して数千から数万倍必要とする問題点があり、これま
でにも各種の改良方法が提案されている。例えば、特開
昭61-31404号公報、同 61-276805号公報、同 61-108610
号公報、同 61-296008号公報、特表昭 63-501369号公
報、特開平1-207303号公報、特表平1-503715号公報、同
2-503687号公報、特開平2-170805号公報、特表平3-5022
10号公報、及び特開平3-234710号公報には、多孔性無機
化合物担体に遷移金属化合物を担持させる、あるいは、
有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニ
ウム化合物を担持させることによって、アルミニウムオ
キシ化合物の使用量を減少させた触媒系が開示されてい
る。しかし、これらの改良方法においても、工業的に採
用できるほど充分に重合活性が高いとは言えない。
フィン重合時に助触媒として有機アルミニウムオキシ化
合物、特に高価なメチルアルモキサンを遷移金属原子に
対して数千から数万倍必要とする問題点があり、これま
でにも各種の改良方法が提案されている。例えば、特開
昭61-31404号公報、同 61-276805号公報、同 61-108610
号公報、同 61-296008号公報、特表昭 63-501369号公
報、特開平1-207303号公報、特表平1-503715号公報、同
2-503687号公報、特開平2-170805号公報、特表平3-5022
10号公報、及び特開平3-234710号公報には、多孔性無機
化合物担体に遷移金属化合物を担持させる、あるいは、
有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニ
ウム化合物を担持させることによって、アルミニウムオ
キシ化合物の使用量を減少させた触媒系が開示されてい
る。しかし、これらの改良方法においても、工業的に採
用できるほど充分に重合活性が高いとは言えない。
【０００４】従って、有機アルミニウムオキシ化合物を
使用せずに、あるいは、できるかぎり少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の使用により、高い重合活性を有す
る触媒系の開発が望まれている。
使用せずに、あるいは、できるかぎり少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の使用により、高い重合活性を有す
る触媒系の開発が望まれている。
【０００５】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、周期律表
第IV又は V族遷移金属化合物がポリシロキサンに担持さ
れた固体触媒において、該遷移金属化合物の配位子の一
つ以上がポリシロキサンの置換基であることを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒に関する。
第IV又は V族遷移金属化合物がポリシロキサンに担持さ
れた固体触媒において、該遷移金属化合物の配位子の一
つ以上がポリシロキサンの置換基であることを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒に関する。
【０００６】従来から、無機化合物担体又は有機高分子
化合物担体の表面に遷移金属化合物を物理吸着させた固
体触媒が知られている。しかるに、本発明においては、
ポリシロキサンのケイ素原子が遷移金属化合物の配位子
と化学結合しており、配位子自体がポリシロキサンの置
換基となっている遷移金属化合物担持固体触媒を開示す
る。
化合物担体の表面に遷移金属化合物を物理吸着させた固
体触媒が知られている。しかるに、本発明においては、
ポリシロキサンのケイ素原子が遷移金属化合物の配位子
と化学結合しており、配位子自体がポリシロキサンの置
換基となっている遷移金属化合物担持固体触媒を開示す
る。
【０００７】本発明におけるポリシロキサンは、-(SiR1
R2O)n - で示されるシロキサン結合を有するケイ素ポリ
マーである。本発明では、少なくとも一部のR1及び／又
はR2が遷移金属化合物への配位能力を有する配位子であ
ることが必要である。その他のR1及びR2は通常、水素原
子又は炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好まし
い。また、一部の置換基R1及び／又はR2それ自体がポリ
シロキサン基であり、これらの有機溶媒に難溶又は不溶
な枝分かれ、又は架橋したポリシロキサンも好ましいも
のである。
R2O)n - で示されるシロキサン結合を有するケイ素ポリ
マーである。本発明では、少なくとも一部のR1及び／又
はR2が遷移金属化合物への配位能力を有する配位子であ
ることが必要である。その他のR1及びR2は通常、水素原
子又は炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好まし
い。また、一部の置換基R1及び／又はR2それ自体がポリ
シロキサン基であり、これらの有機溶媒に難溶又は不溶
な枝分かれ、又は架橋したポリシロキサンも好ましいも
のである。
【０００８】遷移金属化合物への配位能力を有する配位
子としては、シクロペンタジエニル基、メチル、ジメチ
ル、ペンタメチルなどのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基等の環状不飽和
炭化水素基が好ましい。本発明では、これらの環状不飽
和炭化水素基がポリシロキサンの置換基としてSiに直接
化学結合している。さらに、上記環状不飽和炭化水素基
が、一般の炭化水素基を介してポリシロキサンのSiと結
合を形成するものも採用することができる。又、同じSi
に置換基として同一又は異なった２種の環状不飽和炭化
水素基が結合したものが特に好ましい。この場合は、２
種の環状不飽和炭化水素基がSiとともに、橋架け型の配
位子を構成する。
子としては、シクロペンタジエニル基、メチル、ジメチ
ル、ペンタメチルなどのアルキル置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基等の環状不飽和
炭化水素基が好ましい。本発明では、これらの環状不飽
和炭化水素基がポリシロキサンの置換基としてSiに直接
化学結合している。さらに、上記環状不飽和炭化水素基
が、一般の炭化水素基を介してポリシロキサンのSiと結
合を形成するものも採用することができる。又、同じSi
に置換基として同一又は異なった２種の環状不飽和炭化
水素基が結合したものが特に好ましい。この場合は、２
種の環状不飽和炭化水素基がSiとともに、橋架け型の配
位子を構成する。
【０００９】本発明においては、さらにポリシロキサン
の置換基としての配位子は、上記環状不飽和炭化水素基
の二つ以上を含有するいわゆる橋架け型配位子を構成す
るものも含む。この場合は環状不飽和炭化水素基の二つ
以上がアルキレン基、置換アルキレン基、シラニレン
基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラア
ルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基、置換オキサシラアルキ
レン基等に結合された橋架け型の配位子を挙げることが
できる。これらの配位子の橋架け部位の置換基として
は、炭化水素基あるいはエーテル基が適しており、これ
ら橋架け型の配位子とポリシロキサン鎖のSiとは、橋架
け部位又はこの部位の置換基を介して結合することが好
ましい。
の置換基としての配位子は、上記環状不飽和炭化水素基
の二つ以上を含有するいわゆる橋架け型配位子を構成す
るものも含む。この場合は環状不飽和炭化水素基の二つ
以上がアルキレン基、置換アルキレン基、シラニレン
基、置換シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラア
ルキレン基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基、置換オキサシラアルキ
レン基等に結合された橋架け型の配位子を挙げることが
できる。これらの配位子の橋架け部位の置換基として
は、炭化水素基あるいはエーテル基が適しており、これ
ら橋架け型の配位子とポリシロキサン鎖のSiとは、橋架
け部位又はこの部位の置換基を介して結合することが好
ましい。
【００１０】さらに、一方の末端が環状飽和炭化水素基
で他方の末端がN 、P 、O を含む橋架け型配位子とし
て、環状飽和炭化水素基がアミノシリル基、モノ置換ア
ミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置換ホスフィ
ノシリル基、オキシシリル基に結合されたものが挙げら
れる。これらの配位子はシリル基の置換基を介してポリ
シロキサンのSiに結合することが好ましい。
で他方の末端がN 、P 、O を含む橋架け型配位子とし
て、環状飽和炭化水素基がアミノシリル基、モノ置換ア
ミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置換ホスフィ
ノシリル基、オキシシリル基に結合されたものが挙げら
れる。これらの配位子はシリル基の置換基を介してポリ
シロキサンのSiに結合することが好ましい。
【００１１】ポリシロキサンの形状については特に制限
はないが、平均粒子径が 5〜 400μの球状微粒子が好ま
しい。形状、粒子径の制御は、よく知られたヒドロキシ
シランの脱水縮合反応、あるいはシリケート、ハロゲノ
シラン等の加水分解を伴う縮合反応によるポリシロキサ
ンの調製法において任意に行うことができる。
はないが、平均粒子径が 5〜 400μの球状微粒子が好ま
しい。形状、粒子径の制御は、よく知られたヒドロキシ
シランの脱水縮合反応、あるいはシリケート、ハロゲノ
シラン等の加水分解を伴う縮合反応によるポリシロキサ
ンの調製法において任意に行うことができる。
【００１２】本発明における周期律表第IV又は V族遷移
金属化合物における遷移金属としては、Ti、Zr、Hf、V
が好ましい。一方、本発明においては、配位子としての
前記のポリシロキサンの置換基以外のポリシロキサンに
担持された遷移金属化合物を形成する配位子としては、
水素原子、炭素数 1〜16の炭化水素基、RO基（ Rは炭素
数 1〜16の炭化水素基を示す。）、ハロゲン原子等を挙
げることができる。
金属化合物における遷移金属としては、Ti、Zr、Hf、V
が好ましい。一方、本発明においては、配位子としての
前記のポリシロキサンの置換基以外のポリシロキサンに
担持された遷移金属化合物を形成する配位子としては、
水素原子、炭素数 1〜16の炭化水素基、RO基（ Rは炭素
数 1〜16の炭化水素基を示す。）、ハロゲン原子等を挙
げることができる。
【００１３】本発明における遷移金属化合物の配位子の
一つ以上がポリシロキサンの置換基であるオレフィン重
合用固体触媒の製造方法としては、通常、まず遷移金属
化合物の配位子としての置換基を有するポリシロキサン
を調製し、次いで遷移金属化合物の前駆体をポリシロキ
サンの置換基に配位させるポリシロキサン担持遷移金属
化合物の製造方法が採用できる。例えば以下のような方
法が挙げられる。
一つ以上がポリシロキサンの置換基であるオレフィン重
合用固体触媒の製造方法としては、通常、まず遷移金属
化合物の配位子としての置換基を有するポリシロキサン
を調製し、次いで遷移金属化合物の前駆体をポリシロキ
サンの置換基に配位させるポリシロキサン担持遷移金属
化合物の製造方法が採用できる。例えば以下のような方
法が挙げられる。
【００１４】第一に、環状不飽和炭化水素と周期律表第
I〜 III族の有機金属化合物との反応で金属塩を形成す
る。次に、該金属塩と、ハロゲン原子又はRO基（ Rは炭
素数 1〜16の炭化水素基を示す。）を有するシラン化合
物と反応により、遷移金属化合物の配位子としての置換
基を有するポリシロキサン製造用の単量体を合成する。
この製造工程において生成する周期律表第 I〜 III族の
有機金属のハロゲン化物又はヒドロカルビルオキシ化物
をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶解、分離することが望ま
しい。
I〜 III族の有機金属化合物との反応で金属塩を形成す
る。次に、該金属塩と、ハロゲン原子又はRO基（ Rは炭
素数 1〜16の炭化水素基を示す。）を有するシラン化合
物と反応により、遷移金属化合物の配位子としての置換
基を有するポリシロキサン製造用の単量体を合成する。
この製造工程において生成する周期律表第 I〜 III族の
有機金属のハロゲン化物又はヒドロカルビルオキシ化物
をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶解、分離することが望ま
しい。
【００１５】上記の固体触媒の製造方法において、周期
律表第 I〜 III族の有機金属化合物としては、Li、Na、
Mg又はAl等のアルキル、アリール又はアルキルハロゲン
化物が好ましい。配位子としての置換基を有するポリシ
ロキサンに配位させる遷移金属化合物の前駆体として
は、一般式 M Xm (OR)n R p （式中、 Rは炭素数 1〜10
の炭化水素基、 Xはハロゲン原子あるいは水素原子を示
し、 m+n+pは遷移金属化合物の最大原子価であり、 m+n
＞1 である）で表される周期律表第IV又は V族遷移金属
のハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシ化物、ヒドロカ
ルビルオキシハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒド
ロカルビル化物、ヒドロカルビルハロゲン化物又はヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビルハロゲン化物などを挙
げることができる。
律表第 I〜 III族の有機金属化合物としては、Li、Na、
Mg又はAl等のアルキル、アリール又はアルキルハロゲン
化物が好ましい。配位子としての置換基を有するポリシ
ロキサンに配位させる遷移金属化合物の前駆体として
は、一般式 M Xm (OR)n R p （式中、 Rは炭素数 1〜10
の炭化水素基、 Xはハロゲン原子あるいは水素原子を示
し、 m+n+pは遷移金属化合物の最大原子価であり、 m+n
＞1 である）で表される周期律表第IV又は V族遷移金属
のハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシ化物、ヒドロカ
ルビルオキシハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒド
ロカルビル化物、ヒドロカルビルハロゲン化物又はヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビルハロゲン化物などを挙
げることができる。
【００１６】遷移金属化合物の前駆体を配位させるため
には、ポリシロキサンの配位子としての置換基をエーテ
ル溶媒中で周期律表第 I〜III 族の有機金属化合物との
反応で金属塩にしてから前駆体と反応することができ
る。この場合も、反応で生成する有機金属のハロゲン化
物、あるいはヒドロカルビルオキシ化物をエーテル溶媒
で溶解、分離することが望ましい。
には、ポリシロキサンの配位子としての置換基をエーテ
ル溶媒中で周期律表第 I〜III 族の有機金属化合物との
反応で金属塩にしてから前駆体と反応することができ
る。この場合も、反応で生成する有機金属のハロゲン化
物、あるいはヒドロカルビルオキシ化物をエーテル溶媒
で溶解、分離することが望ましい。
【００１７】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
を用いて、例えば以下の方法でオレフィンを重合させる
ことができる。 (1) 該固体触媒と、助触媒としての有機アルミニウムオ
キシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物の存在下
に、オレフィンを重合させる。 (2) 該固体触媒を、活性化剤としての有機アルミニウム
オキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触
処理した後、該接触処理固体触媒の存在下、オレフィン
を重合させる。 (3) 該固体触媒を、活性化剤としての有機アルミニウム
オキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触
処理した後、該接触処理固体触媒と助触媒としての有機
アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニウム
化合物の存在下に、オレフィンを重合させる。
を用いて、例えば以下の方法でオレフィンを重合させる
ことができる。 (1) 該固体触媒と、助触媒としての有機アルミニウムオ
キシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物の存在下
に、オレフィンを重合させる。 (2) 該固体触媒を、活性化剤としての有機アルミニウム
オキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触
処理した後、該接触処理固体触媒の存在下、オレフィン
を重合させる。 (3) 該固体触媒を、活性化剤としての有機アルミニウム
オキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触
処理した後、該接触処理固体触媒と助触媒としての有機
アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニウム
化合物の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００１８】上記のオレフィン重合又は共重合で使用さ
れる助触媒としての有機アルミニウムオキシ化合物と
は、一般式(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環
状重合体であり、R は炭素数 1〜10の炭化水素基であ
り、R の一部はハロゲン原子及び／又はRO基で置換され
てもよい。 nは重合度であり、 5以上、好ましくは10以
上である。
れる助触媒としての有機アルミニウムオキシ化合物と
は、一般式(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環
状重合体であり、R は炭素数 1〜10の炭化水素基であ
り、R の一部はハロゲン原子及び／又はRO基で置換され
てもよい。 nは重合度であり、 5以上、好ましくは10以
上である。
【００１９】この有機アルミニウムオキシ化合物の製造
方法としては、例えば、含水不活性炭化水素溶媒と前記
有機アルミニウム化合物とを反応させる、不活性炭化水
素溶媒中で結晶水を含む無機化合物と有機アルミニウム
化合物と反応させる、あるいはオレフィン重合時に有機
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒に含水オ
レフィンガスを導入して有機アルミニウムオキシ化合物
を同時に製造する方法などが挙げられる。
方法としては、例えば、含水不活性炭化水素溶媒と前記
有機アルミニウム化合物とを反応させる、不活性炭化水
素溶媒中で結晶水を含む無機化合物と有機アルミニウム
化合物と反応させる、あるいはオレフィン重合時に有機
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒に含水オ
レフィンガスを導入して有機アルミニウムオキシ化合物
を同時に製造する方法などが挙げられる。
【００２０】有機アルミニウム化合物とは、一般式 AlR
r X3-r（式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 Xはハ
ロゲン原子あるいは水素原子を示し、 rは 0＜r ≦ 3で
ある）で示されるものである。例えば、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキ
アルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウ
ム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキル
ハイドロアルミニウムを挙げることができる。
r X3-r（式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 Xはハ
ロゲン原子あるいは水素原子を示し、 rは 0＜r ≦ 3で
ある）で示されるものである。例えば、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキ
アルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウ
ム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキル
ハイドロアルミニウムを挙げることができる。
【００２１】本発明でのオレフィン重合は、攪拌型ある
いは流動床型気相法、スラリー法、高温高圧法、溶液法
などのいずれの重合方法にも採用できる。特に、触媒の
形状の制御が容易である固体触媒を用いる本発明は、気
相法に好適に用いることができる。
いは流動床型気相法、スラリー法、高温高圧法、溶液法
などのいずれの重合方法にも採用できる。特に、触媒の
形状の制御が容易である固体触媒を用いる本発明は、気
相法に好適に用いることができる。
【００２２】本発明での不活性炭化水素溶媒中でのスラ
リー法、あるいは攪拌型又は流動床型気相重合法は、通
常 5〜 100℃、20〜 300分、有機アルミニウムの固体触
媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が10〜 300、重合圧が常
圧〜 130kg/cm2の条件下で行うことができる。本発明で
の高温高圧重合法は、通常 100〜 300℃、 5〜 600秒、
有機アルミニウムの固体触媒中の遷移金属の原子比が 5
〜 200、 130kg/cm2以上の重合圧条件下で行うことがで
きる。
リー法、あるいは攪拌型又は流動床型気相重合法は、通
常 5〜 100℃、20〜 300分、有機アルミニウムの固体触
媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が10〜 300、重合圧が常
圧〜 130kg/cm2の条件下で行うことができる。本発明で
の高温高圧重合法は、通常 100〜 300℃、 5〜 600秒、
有機アルミニウムの固体触媒中の遷移金属の原子比が 5
〜 200、 130kg/cm2以上の重合圧条件下で行うことがで
きる。
【００２３】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。予備重合は、例えば、不
活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通常 5〜
80℃、 5〜60分、固体触媒中のアルミニウムに対する遷
移金属の原子比が 5〜 300で、固体触媒の遷移金属 1ミ
リグラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られ
る条件で行うことができる。
体触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。予備重合は、例えば、不
活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通常 5〜
80℃、 5〜60分、固体触媒中のアルミニウムに対する遷
移金属の原子比が 5〜 300で、固体触媒の遷移金属 1ミ
リグラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られ
る条件で行うことができる。
【００２４】本発明の固体触媒を用いて重合するオレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1など
の脂肪族モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィンを挙げる
ことができる。また、上記オレフィンの重合および共重
合において、さらにジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、あるいは
1,5-ヘキサジエンなどの非共役直鎖状又は環状ジオレフ
ィンを共重合させることができる。
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1など
の脂肪族モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィンを挙げる
ことができる。また、上記オレフィンの重合および共重
合において、さらにジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、あるいは
1,5-ヘキサジエンなどの非共役直鎖状又は環状ジオレフ
ィンを共重合させることができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の固体触媒を用いてオレフィン重
合体を製造する場合、触媒の形状が良好で触媒の操作が
容易であり、反応容器へのポリマー付着、閉塞が無く、
重合活性が高いため生成ポリマー中の遷移金属、アルミ
ニウム成分が少なく、従って脱灰を必要としない。ま
た、オレフィン共重合において、組成及び分子量分布が
狭く、機械物性に優れた共重合体を製造することができ
る。
合体を製造する場合、触媒の形状が良好で触媒の操作が
容易であり、反応容器へのポリマー付着、閉塞が無く、
重合活性が高いため生成ポリマー中の遷移金属、アルミ
ニウム成分が少なく、従って脱灰を必要としない。ま
た、オレフィン共重合において、組成及び分子量分布が
狭く、機械物性に優れた共重合体を製造することができ
る。
【００２６】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した固体触媒の遷移金属1g当たりの重合体収量(k
g)である。「M.I.」とは、 ASTM D-1238に従って2.16kg
/cm2の荷重下に 190℃で測定した重合体の溶融指数であ
る。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
た GPCから求めた重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの
比 Mw/Mnによって評価した。固体触媒中の遷移金属の含
有量は比色法、また共重合体中のコモノマー含有量は H
-NMRによって測定した。共重合体の組成分布は、共重合
体の密度とコモノマー含有量との関係で評価した。即
ち、一定のコモノマー含有量において、密度が小さい程
組成分布が狭いと判断される。
に使用した固体触媒の遷移金属1g当たりの重合体収量(k
g)である。「M.I.」とは、 ASTM D-1238に従って2.16kg
/cm2の荷重下に 190℃で測定した重合体の溶融指数であ
る。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
た GPCから求めた重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの
比 Mw/Mnによって評価した。固体触媒中の遷移金属の含
有量は比色法、また共重合体中のコモノマー含有量は H
-NMRによって測定した。共重合体の組成分布は、共重合
体の密度とコモノマー含有量との関係で評価した。即
ち、一定のコモノマー含有量において、密度が小さい程
組成分布が狭いと判断される。
【００２７】実施例１ 〔シラン化合物の合成〕テトラヒドロフラン 100mlにシ
クロペンタジエン 6.6g(0.1M) が溶けた溶液に-50℃
で、BuLi 0.1M(濃度1.6M/Lのヘプタン溶液) を攪拌下、
30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、
シクロペンタジエニルリチウムのスラリー溶液を得た。
テトラヒドロフラン80mlにテトラクロロシラン8.45g(0.
05M)を溶かした溶液を25℃で滴下した。滴下後、メタノ
ール50mlに溶かしたトリエチルアミン0.11M を徐々に加
えた。 2時間攪拌後、減圧下に溶液を濃縮し、その後ト
ルエン30mlで反応液を抽出した。トルエン溶液から蒸留
によって、90℃／4mmHg の成分を分離した。この成分
は、元素分析、H-NMR およびMass分析により、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン Cp2Si(OMe)2であるこ
とが判明した。
クロペンタジエン 6.6g(0.1M) が溶けた溶液に-50℃
で、BuLi 0.1M(濃度1.6M/Lのヘプタン溶液) を攪拌下、
30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、
シクロペンタジエニルリチウムのスラリー溶液を得た。
テトラヒドロフラン80mlにテトラクロロシラン8.45g(0.
05M)を溶かした溶液を25℃で滴下した。滴下後、メタノ
ール50mlに溶かしたトリエチルアミン0.11M を徐々に加
えた。 2時間攪拌後、減圧下に溶液を濃縮し、その後ト
ルエン30mlで反応液を抽出した。トルエン溶液から蒸留
によって、90℃／4mmHg の成分を分離した。この成分
は、元素分析、H-NMR およびMass分析により、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン Cp2Si(OMe)2であるこ
とが判明した。
【００２８】〔ポリシロキサンの合成〕前記で得られた
Cp2Si(OMe)2 0.22g(1.0mM)とテトラメトキシシラン 7.6
g(50mM) をヘプタン20mlに溶かし、1N塩酸水溶液 1ml添
加後、50℃で15時間、攪拌反応を行った。生成した固体
を濾過、分離し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥によ
って、粉末状のポリシロキサンが得られた。このポリシ
ロキサンは、IRおよび元素分析により、シクロペンタジ
エニル基およびメトキシ基を有し、有機溶媒に不溶な架
橋ポリマーであった。
Cp2Si(OMe)2 0.22g(1.0mM)とテトラメトキシシラン 7.6
g(50mM) をヘプタン20mlに溶かし、1N塩酸水溶液 1ml添
加後、50℃で15時間、攪拌反応を行った。生成した固体
を濾過、分離し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥によ
って、粉末状のポリシロキサンが得られた。このポリシ
ロキサンは、IRおよび元素分析により、シクロペンタジ
エニル基およびメトキシ基を有し、有機溶媒に不溶な架
橋ポリマーであった。
【００２９】〔固体触媒の調製〕前記で得られた担体と
してのポリシロキサン2gをテトラヒドロフラン10mlのス
ラリーとした。このスラリーに -10℃で BuLi 2mM を滴
下し、室温まで昇温してポリシロキサンのシクロペンタ
ジエニル置換基をリチウム化した。次に、濾過、分離お
よびテトラヒドロフラン洗浄した粉末に、テトラヒドロ
フラン 5mlを加え、さらに、テトラクロロジルコニウム
0.25mM のテトラヒドロフラン溶液 5mlを加えて室温で
2時間反応させた。スラリーから固体を濾過、分離およ
びテトラヒドロフラン洗浄した後、乾燥してポリシロキ
サン担持固体触媒を得た。この固体触媒のジルコニウム
担持量は、0.91重量％であった。
してのポリシロキサン2gをテトラヒドロフラン10mlのス
ラリーとした。このスラリーに -10℃で BuLi 2mM を滴
下し、室温まで昇温してポリシロキサンのシクロペンタ
ジエニル置換基をリチウム化した。次に、濾過、分離お
よびテトラヒドロフラン洗浄した粉末に、テトラヒドロ
フラン 5mlを加え、さらに、テトラクロロジルコニウム
0.25mM のテトラヒドロフラン溶液 5mlを加えて室温で
2時間反応させた。スラリーから固体を濾過、分離およ
びテトラヒドロフラン洗浄した後、乾燥してポリシロキ
サン担持固体触媒を得た。この固体触媒のジルコニウム
担持量は、0.91重量％であった。
【００３０】〔エチレンの重合〕上記の固体触媒 (Zrを
0.008mg原子を含有) とメチルアルモキサン( 東ソー・
アクゾー社製)1.6mMとをトルエン溶液 1mlとして封入し
た硝子アンプルを取り付けた2Lのオートクレーブに、ヘ
プタンを 600ml及び水素を 1.0kg/cm2まで導入し、オー
トクレーブ内容物を85℃に昇温した。エチレンを10kg/c
m2まで導入し、硝子アンプルを破砕して、85℃でエチレ
ンを連続的に供給しながら10kg/cm2で 1時間重合を行っ
た。重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり45kg(1hr)
であり、得られた球状の重合体は、嵩比重が 0.35g/c
m3、M.I.が 9.5g/10min.、 Mw/Mnが 2.9であった。
0.008mg原子を含有) とメチルアルモキサン( 東ソー・
アクゾー社製)1.6mMとをトルエン溶液 1mlとして封入し
た硝子アンプルを取り付けた2Lのオートクレーブに、ヘ
プタンを 600ml及び水素を 1.0kg/cm2まで導入し、オー
トクレーブ内容物を85℃に昇温した。エチレンを10kg/c
m2まで導入し、硝子アンプルを破砕して、85℃でエチレ
ンを連続的に供給しながら10kg/cm2で 1時間重合を行っ
た。重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり45kg(1hr)
であり、得られた球状の重合体は、嵩比重が 0.35g/c
m3、M.I.が 9.5g/10min.、 Mw/Mnが 2.9であった。
【００３１】実施例２ 〔エチレンとブテン-1とのスラリー共重合〕ブテン-1を
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例１と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり70kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が5.56モ
ル％、密度が 0.920、嵩比重が 0.34g/cm3、M.I.が10.1
g/10min.、Mw/Mn が 3.6であった。
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例１と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり70kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が5.56モ
ル％、密度が 0.920、嵩比重が 0.34g/cm3、M.I.が10.1
g/10min.、Mw/Mn が 3.6であった。
【００３２】実施例３ 〔エチレンとブテン-1とのスラリー共重合〕ブテン-1を
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例１と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり79kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が9.68モ
ル％、密度が 0.931、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が11.5
g/10min.、Mw/Mn が 3.3であった。
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例１と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり79kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が9.68モ
ル％、密度が 0.931、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が11.5
g/10min.、Mw/Mn が 3.3であった。
【００３３】実施例４ 〔エチレンの重合〕実施例１で調製した固体触媒1gをメ
チルアルモキサン40mMのトルエン溶液で室温 1時間接触
処理した後、固体触媒(Zr を 0.008mg原子を含有) を封
入した硝子アンプルを取り付けた2Lのオートクレーブ
に、ヘプタン600ml 、トリエチルアルミニウム0.8mM 、
水素1.0kg/cm2 まで導入し、オートクレーブ内容物を85
℃に昇温した。エチレンを10kg/cm2まで導入し、硝子ア
ンプルを破砕して、85℃でエチレンを連続的に供給しな
がら10kg/cm2で 1時間重合を行った。重合活性はジルコ
ニウム 1mg原子当たり39kg(1hr) であり、得られた球状
の重合体は、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が 8.7g/10mi
n.、 Mw/Mnが 3.1であった。
チルアルモキサン40mMのトルエン溶液で室温 1時間接触
処理した後、固体触媒(Zr を 0.008mg原子を含有) を封
入した硝子アンプルを取り付けた2Lのオートクレーブ
に、ヘプタン600ml 、トリエチルアルミニウム0.8mM 、
水素1.0kg/cm2 まで導入し、オートクレーブ内容物を85
℃に昇温した。エチレンを10kg/cm2まで導入し、硝子ア
ンプルを破砕して、85℃でエチレンを連続的に供給しな
がら10kg/cm2で 1時間重合を行った。重合活性はジルコ
ニウム 1mg原子当たり39kg(1hr) であり、得られた球状
の重合体は、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が 8.7g/10mi
n.、 Mw/Mnが 3.1であった。
【００３４】実施例５ 〔エチレンと1-ブテンとのスラリー共重合〕ブテン-1を
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例４と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり51kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が5.58モ
ル％、密度が 0.919、嵩比重が 0.35g/cm3、M.I.が10.2
g/10min.、Mw/Mn が 3.7であった。
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例４と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり51kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が5.58モ
ル％、密度が 0.919、嵩比重が 0.35g/cm3、M.I.が10.2
g/10min.、Mw/Mn が 3.7であった。
【００３５】実施例６ 〔エチレンとブテン-1とのスラリー共重合〕ブテン-1を
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例４と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり60kg(1hr) であ
り、得られた球状の重合体は、ブテン含有量が10.2モル
％、密度が 0.912、嵩比重が 0.34g/cm3、M.I.が12.3g/
10min.、Mw/Mn が 3.9であった。
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例４と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり60kg(1hr) であ
り、得られた球状の重合体は、ブテン含有量が10.2モル
％、密度が 0.912、嵩比重が 0.34g/cm3、M.I.が12.3g/
10min.、Mw/Mn が 3.9であった。
【００３６】実施例７ 〔エチレンの重合〕メチルアルモキサン1.6mM に代え
て、メチルアルモキサン0.8mM 及びトリエチルアルミニ
ウム0.8mM を共に用いた以外は、実施例１と同様に重合
を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。重合活
性はジルコニウム 1mg原子当たり50kg(1hr) であり、得
られた球状の重合体は、嵩比重が 0.33g/cm3、M.I.が1
0.3g/10min.、Mw/Mn が 3.1であった。
て、メチルアルモキサン0.8mM 及びトリエチルアルミニ
ウム0.8mM を共に用いた以外は、実施例１と同様に重合
を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。重合活
性はジルコニウム 1mg原子当たり50kg(1hr) であり、得
られた球状の重合体は、嵩比重が 0.33g/cm3、M.I.が1
0.3g/10min.、Mw/Mn が 3.1であった。
【００３７】実施例８ 〔エチレンと1-ブテンとのスラリー共重合〕ブテン-1を
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例７と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり55kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が4.99モ
ル％、密度が 0.921、嵩比重が 0.35g/cm3、M.I.が11.5
g/10min.、Mw/Mn が 3.5であった。
15ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例７と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり55kg(1hr) であ
り、得られた球状の共重合体は、ブテン含有量が4.99モ
ル％、密度が 0.921、嵩比重が 0.35g/cm3、M.I.が11.5
g/10min.、Mw/Mn が 3.5であった。
【００３８】実施例９ 〔エチレンとブテン-1とのスラリー共重合〕ブテン-1を
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例７と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり63kg(1hr) であ
り、得られた球状の重合体は、ブテン含有量が9.85モル
％、密度が 0.914、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が13.3g/
10min.、Mw/Mn が 3.7であった。
30ml添加、重合時間を15分にした以外は実施例７と同様
に重合を行い、エチレンとブテン-1の共重合体を得た。
重合活性はジルコニウム 1mg原子当たり63kg(1hr) であ
り、得られた球状の重合体は、ブテン含有量が9.85モル
％、密度が 0.914、嵩比重が 0.36g/cm3、M.I.が13.3g/
10min.、Mw/Mn が 3.7であった。
【図１】本発明のオレフィン重合用固体触媒の調製工程
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 周期律表第IV又は V族遷移金属化合物が
ポリシロキサンに担持された固体触媒において、該遷移
金属化合物の配位子の一つ以上がポリシロキサンの置換
基であることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23942592A JPH0687923A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | オレフィン重合用固体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23942592A JPH0687923A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | オレフィン重合用固体触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687923A true JPH0687923A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17044585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23942592A Pending JPH0687923A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | オレフィン重合用固体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687923A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747404A (en) * | 1996-05-28 | 1998-05-05 | Lyondell Petrochemical Company | Polysiloxane supported metallocene catalysts |
| US6015767A (en) * | 1996-07-02 | 2000-01-18 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23942592A patent/JPH0687923A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747404A (en) * | 1996-05-28 | 1998-05-05 | Lyondell Petrochemical Company | Polysiloxane supported metallocene catalysts |
| US6015767A (en) * | 1996-07-02 | 2000-01-18 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
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