JPH0687927A - ポリスチレンマクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents
ポリスチレンマクロモノマー及びその製造方法Info
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- JPH0687927A JPH0687927A JP26549092A JP26549092A JPH0687927A JP H0687927 A JPH0687927 A JP H0687927A JP 26549092 A JP26549092 A JP 26549092A JP 26549092 A JP26549092 A JP 26549092A JP H0687927 A JPH0687927 A JP H0687927A
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- JP
- Japan
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- group
- macromonomer
- polystyrene
- molecular weight
- polystyrene macromonomer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明のポリスチレンマクロモノマーは、下
記式(1): 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基で
あり、ｎは正の整数である。〕で表される。 【効果】 ポリスチレンの分子片末端がビニルシランで
修飾されていることにより、ビニルエステルモノマーと
の共重合性が著しく向上し、このマクロモノマーを用い
てビニルエステル系のポリスチレングラフト共重合体を
合成することができる。
記式(1): 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基で
あり、ｎは正の整数である。〕で表される。 【効果】 ポリスチレンの分子片末端がビニルシランで
修飾されていることにより、ビニルエステルモノマーと
の共重合性が著しく向上し、このマクロモノマーを用い
てビニルエステル系のポリスチレングラフト共重合体を
合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端がビニルシ
ランで変性されたポリスチレンマクロモノマーに関す
る。
ランで変性されたポリスチレンマクロモノマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年において注目されているグラフト共
重合体の合成方法の一つとして、マクロモノマー法があ
る。この方法は、グラフト鎖となるポリマー鎖を有する
マクロモノマーを主鎖を構成するポリマーと共重合させ
ることによりグラフト共重合体を合成する方法である。
重合体の合成方法の一つとして、マクロモノマー法があ
る。この方法は、グラフト鎖となるポリマー鎖を有する
マクロモノマーを主鎖を構成するポリマーと共重合させ
ることによりグラフト共重合体を合成する方法である。
【０００３】然しながら、ビニルエステル系モノマーと
の共重合反応が良好なポリスチレンマクロモノマーはこ
れまで合成されておらず、このため、マクロモノマー法
を用いたビニルエステル系ポリマーとポリスチレンとの
グラフト共重合体は得られていない。
の共重合反応が良好なポリスチレンマクロモノマーはこ
れまで合成されておらず、このため、マクロモノマー法
を用いたビニルエステル系ポリマーとポリスチレンとの
グラフト共重合体は得られていない。
【０００４】また従来公知のグラフト共重合体の多くは
グラフト鎖の分子量に分布を有しており、この分子量分
布がグラフト共重合体の物性に大きな影響を与えるた
め、グラフト共重合体の物性を微細に調整することは従
来困難であった。
グラフト鎖の分子量に分布を有しており、この分子量分
布がグラフト共重合体の物性に大きな影響を与えるた
め、グラフト共重合体の物性を微細に調整することは従
来困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ビニルエステル系モノマーとの共重合反応性が良好
なポリスチレンマクロモノマーを提供することにある。
また本発明の他の目的は、分子量が均一であり、これに
関連して、分子量のそろったポリスチレングラフト鎖を
有するグラフト共重合体の合成に適したポリスチレンマ
クロモノマーを提供することにある。
は、ビニルエステル系モノマーとの共重合反応性が良好
なポリスチレンマクロモノマーを提供することにある。
また本発明の他の目的は、分子量が均一であり、これに
関連して、分子量のそろったポリスチレングラフト鎖を
有するグラフト共重合体の合成に適したポリスチレンマ
クロモノマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(1):
(1):
【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された基を示し、ｎは、正の整数である、〕で表される
末端ビニルシラン変性ポリスチレンマクロモノマーが提
供される。
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された基を示し、ｎは、正の整数である、〕で表される
末端ビニルシラン変性ポリスチレンマクロモノマーが提
供される。
【０００７】本発明によれば更に、片末端成長性のアニ
オン重合開始剤を使用し且つ重合停止剤として下記式
(2):
オン重合開始剤を使用し且つ重合停止剤として下記式
(2):
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じ、Ｘは、反応性の
原子または基を示す、〕で表されるビニルシランとを使
用して、スチレンのアニオンリビング重合を行なうこと
を特徴とする前記ポリスチレンマクロモノマーを製造す
る方法が提供される。
原子または基を示す、〕で表されるビニルシランとを使
用して、スチレンのアニオンリビング重合を行なうこと
を特徴とする前記ポリスチレンマクロモノマーを製造す
る方法が提供される。
【０００８】本発明のポリスチレンマクロモノマーは、
上記 (1)式から明らかな通り、分子鎖の一端がビニルシ
ランで変性されていることが重要な特徴であり、これに
よってビニルエステル系ポリマーとの共重合性が極めて
良好となる。
上記 (1)式から明らかな通り、分子鎖の一端がビニルシ
ランで変性されていることが重要な特徴であり、これに
よってビニルエステル系ポリマーとの共重合性が極めて
良好となる。
【０００９】本発明のポリスチレンマクロモノマーは、
片末端成長性のアニオン重合開始剤を使用し、且つ前記
式(2) で表されるビニルシランを重合停止剤として使用
してスチレンのリビングアニオン重合を行なうことによ
って合成される。即ち、リビングアニオン重合によって
合成を行なうことにより、分子量が均一なマクロモノマ
ーを得ることが可能となる。
片末端成長性のアニオン重合開始剤を使用し、且つ前記
式(2) で表されるビニルシランを重合停止剤として使用
してスチレンのリビングアニオン重合を行なうことによ
って合成される。即ち、リビングアニオン重合によって
合成を行なうことにより、分子量が均一なマクロモノマ
ーを得ることが可能となる。
【００１０】本発明において、このマクロモノマーの合
成のために使用するアニオン重合開始剤としては、片末
端成長性である限り任意のもの、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム、ｎ−ア
ミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のア
ルキルナトリウム、ＫＮＨ2 等の金属アミン類、アルフ
ィン触媒等を使用することができるが、特に有機溶媒に
易溶性であることからアルキルリチウム系の重合開始剤
が好適である。ここで、前記式(1) における基Ｒ3 は、
アニオン重合開始剤に由来する基であり、例えばｎ−ブ
チル基、エチル基、ｎ−アミル基、トリフェニルメチル
基等のアルキル基、イソプロポキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、−ＮＨ2 , −ＮＨＣ6 Ｈ5 等のアミノ
基、及び水酸基を挙げることができ、好ましくはアルキ
ル基である。このアニオン重合開始剤の使用量は、目的
とするポリスチレンマクロモノマーの分子量に応じて適
宜調整されるが、通常、スチレンとのモル比（スチレン
／開始剤）が10〜100 の範囲が好適である。
成のために使用するアニオン重合開始剤としては、片末
端成長性である限り任意のもの、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム、ｎ−ア
ミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のア
ルキルナトリウム、ＫＮＨ2 等の金属アミン類、アルフ
ィン触媒等を使用することができるが、特に有機溶媒に
易溶性であることからアルキルリチウム系の重合開始剤
が好適である。ここで、前記式(1) における基Ｒ3 は、
アニオン重合開始剤に由来する基であり、例えばｎ−ブ
チル基、エチル基、ｎ−アミル基、トリフェニルメチル
基等のアルキル基、イソプロポキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、−ＮＨ2 , −ＮＨＣ6 Ｈ5 等のアミノ
基、及び水酸基を挙げることができ、好ましくはアルキ
ル基である。このアニオン重合開始剤の使用量は、目的
とするポリスチレンマクロモノマーの分子量に応じて適
宜調整されるが、通常、スチレンとのモル比（スチレン
／開始剤）が10〜100 の範囲が好適である。
【００１１】また重合停止剤として使用されるビニルシ
ランにおいて、前記式(2) におけるＲ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン、あるいはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、
ハロゲン等の電気陰性度が高く脱離性の大きい原子また
は基である。本発明においては、特に反応性等の見地か
ら、ジメチルビニルクロロシランが最も好適に使用され
る。即ち、上記ビニルシランによる分子片末端の修飾に
より、重合が停止して前記式(1) で表されるマクロポリ
マーが得られるものである。従って式(1) における基Ｒ
1 及びＲ2 は、ビニルシラン中のＲ1 及びＲ2 に対応す
るものであり、例えばジメチルビニルクロロシランを重
合停止剤として使用した場合には、これらは何れもメチ
ル基となる。この重合停止剤の使用量は、通常、前記ア
ニオン重合開始剤の３〜７倍モル量が適当である。
ランにおいて、前記式(2) におけるＲ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン、あるいはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、
ハロゲン等の電気陰性度が高く脱離性の大きい原子また
は基である。本発明においては、特に反応性等の見地か
ら、ジメチルビニルクロロシランが最も好適に使用され
る。即ち、上記ビニルシランによる分子片末端の修飾に
より、重合が停止して前記式(1) で表されるマクロポリ
マーが得られるものである。従って式(1) における基Ｒ
1 及びＲ2 は、ビニルシラン中のＲ1 及びＲ2 に対応す
るものであり、例えばジメチルビニルクロロシランを重
合停止剤として使用した場合には、これらは何れもメチ
ル基となる。この重合停止剤の使用量は、通常、前記ア
ニオン重合開始剤の３〜７倍モル量が適当である。
【００１２】上記のアニオン重合開始剤及び重合停止剤
を用いてのスチレンの重合は、特に制限はないが、通
常、乾燥不活性ガス雰囲気下、適当な有機溶媒を用いて
の溶液重合によって行なうことが好適である。この有機
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。また重合温度に
ついての制限も特にないが、分子量分布の制御という点
で、０℃以下、特に−30℃以下とすることが望ましい。
を用いてのスチレンの重合は、特に制限はないが、通
常、乾燥不活性ガス雰囲気下、適当な有機溶媒を用いて
の溶液重合によって行なうことが好適である。この有機
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。また重合温度に
ついての制限も特にないが、分子量分布の制御という点
で、０℃以下、特に−30℃以下とすることが望ましい。
【００１３】かくして得られるポリスチレンマクロモノ
マーは、極めて均一な分子量を有しており、例えば分子
量分布〔重量平均分子量 (Ｍw)／数平均分子量 (Ｍn)〕
が、1.1以下、特に1.10〜1.03の範囲にある。この分子
量分布が 1.1よりも高くなると、このマクロモノマーを
用いての共重合によりグラフト共重合体を製造した場
合、グラフト鎖が不均一となり、物性の制御に不都合を
生じる。また、その重合度（式(1) におけるｎ）は任意
であり、そのモノマーの用途に応じて適宜決定すること
ができるが、一般的には10〜100 の範囲が好ましい。例
えば、ポリスチレンの物性が強く反映されるグラフト共
重合体を製造するためにこのマクロモノマーを使用する
のであれば、その重合度を大きくし、その逆のグラフト
共重合体を製造しようとするのであれば、重合度を低く
する。尚、以下の実施例から明らかな通り、このマクロ
モノマーの製造において、スチレンモノマーと重合開始
剤との仕込みモル比から求めた分子量の計算値と、ＧＰ
Ｃにより求めたマクロポリマーの実測値とは良い一致を
示していることが確認されている。従って、分子量の制
御は、スチレンモノマーと重合開始剤との仕込みモル比
の調整のみで行なうことが可能であり、これも本発明の
利点である。
マーは、極めて均一な分子量を有しており、例えば分子
量分布〔重量平均分子量 (Ｍw)／数平均分子量 (Ｍn)〕
が、1.1以下、特に1.10〜1.03の範囲にある。この分子
量分布が 1.1よりも高くなると、このマクロモノマーを
用いての共重合によりグラフト共重合体を製造した場
合、グラフト鎖が不均一となり、物性の制御に不都合を
生じる。また、その重合度（式(1) におけるｎ）は任意
であり、そのモノマーの用途に応じて適宜決定すること
ができるが、一般的には10〜100 の範囲が好ましい。例
えば、ポリスチレンの物性が強く反映されるグラフト共
重合体を製造するためにこのマクロモノマーを使用する
のであれば、その重合度を大きくし、その逆のグラフト
共重合体を製造しようとするのであれば、重合度を低く
する。尚、以下の実施例から明らかな通り、このマクロ
モノマーの製造において、スチレンモノマーと重合開始
剤との仕込みモル比から求めた分子量の計算値と、ＧＰ
Ｃにより求めたマクロポリマーの実測値とは良い一致を
示していることが確認されている。従って、分子量の制
御は、スチレンモノマーと重合開始剤との仕込みモル比
の調整のみで行なうことが可能であり、これも本発明の
利点である。
【００１４】上述した本発明のポリスチレンマクロモノ
マーは、ビニルエステル系のモノマーと共重合させてそ
のグラフト共重合体を製造する用途に極めて有用であ
る。例えば、このマクロモノマーを酢酸ビニルとラジカ
ル共重合せしめることにより、ポリ酢酸ビニル系のポリ
スチレングラフト共重合体を得ることができ、さらにこ
れをケン化することにより、ポリビニルアルコール系の
ポリスチレングラフト共重合体を得ることができる。
マーは、ビニルエステル系のモノマーと共重合させてそ
のグラフト共重合体を製造する用途に極めて有用であ
る。例えば、このマクロモノマーを酢酸ビニルとラジカ
ル共重合せしめることにより、ポリ酢酸ビニル系のポリ
スチレングラフト共重合体を得ることができ、さらにこ
れをケン化することにより、ポリビニルアルコール系の
ポリスチレングラフト共重合体を得ることができる。
【００１５】
【実施例】実施例１ 十分に洗浄、乾燥を行なった50mlナス型フラスコに三方
コック及びマグネチックスターラを装備し、フラスコ内
を窒素置換した後、該フラスコを 120℃のオイルバスに
浸漬し、30分間減圧してフラスコ内の水分を完全に除去
した。次いでフラスコを室温まで冷却して窒素雰囲気に
し、シリンジを用いて、 テトラヒドロフラン 12.5 ml ベンゼン 12.5 ml スチレン 3.00ｇ（28.8mmol） を加え、攪拌しながら−30℃まで冷却した。これに、 ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液 0.75ml（1.75
mmol） を加え、30分間攪拌を行なった。次に、 ジメチルビニルクロロシラン 1.06ｇ（8.75mmol） を加え、２時間室温で攪拌を行ない、反応混合物を１リ
ットルのメタノール中に滴下して生成重合物を沈澱分離
した。得られた重合物について、ベンゼン−メタノール
系溶媒を用いて溶解−再沈澱を繰り返して精製を行なっ
た。ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、下記
式(3) で表される分子構造を有しているものであること
を確認した。
コック及びマグネチックスターラを装備し、フラスコ内
を窒素置換した後、該フラスコを 120℃のオイルバスに
浸漬し、30分間減圧してフラスコ内の水分を完全に除去
した。次いでフラスコを室温まで冷却して窒素雰囲気に
し、シリンジを用いて、 テトラヒドロフラン 12.5 ml ベンゼン 12.5 ml スチレン 3.00ｇ（28.8mmol） を加え、攪拌しながら−30℃まで冷却した。これに、 ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液 0.75ml（1.75
mmol） を加え、30分間攪拌を行なった。次に、 ジメチルビニルクロロシラン 1.06ｇ（8.75mmol） を加え、２時間室温で攪拌を行ない、反応混合物を１リ
ットルのメタノール中に滴下して生成重合物を沈澱分離
した。得られた重合物について、ベンゼン−メタノール
系溶媒を用いて溶解−再沈澱を繰り返して精製を行なっ
た。ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、下記
式(3) で表される分子構造を有しているものであること
を確認した。
【化５】 またこの重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
をＧＰＣにより測定した。その結果及び収率を表１に示
す。
をＧＰＣにより測定した。その結果及び収率を表１に示
す。
【００１６】実施例２ 仕込み組成を次のように変更した以外は、実施例１と同
様にマクロモノマーの合成を行なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6mmol） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.43ml（1.
01mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(3) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
様にマクロモノマーの合成を行なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6mmol） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.43ml（1.
01mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(3) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
【００１７】実施例３ 仕込み組成を次のように変更した以外は、実施例１と同
様にマクロモノマーの合成を行なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6mmol） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.28ml（0.
66mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(3) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
様にマクロモノマーの合成を行なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6mmol） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.28ml（0.
66mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(3) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明によればビニルエステル系モノマ
ーとの共重合反応性が良好なポリスチレンマクロモノマ
ーが得られ、ビニルエステル系のポリスチレングラフト
共重合体を製造することが可能となる。しかも本発明の
マクロモノマーは均一な分子量を有しているため、これ
から製造するグラフト共重合体の物性を微細に調整する
ことができる。
ーとの共重合反応性が良好なポリスチレンマクロモノマ
ーが得られ、ビニルエステル系のポリスチレングラフト
共重合体を製造することが可能となる。しかも本発明の
マクロモノマーは均一な分子量を有しているため、これ
から製造するグラフト共重合体の物性を微細に調整する
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式(1): 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された基を示し、ｎは、正の整数である、〕で表される
末端ビニルシラン変性ポリスチレンマクロモノマー。 - 【請求項２】 片末端成長性のアニオン重合開始剤を使
用し且つ重合停止剤として下記式(2): 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じ、Ｘは、反応性の
原子または基を示す、〕で表されるビニルシランとを使
用して、スチレンのアニオンリビング重合を行なうこと
を特徴とする請求項１に記載のポリスチレンマクロモノ
マーを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26549092A JPH0687927A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ポリスチレンマクロモノマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26549092A JPH0687927A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ポリスチレンマクロモノマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687927A true JPH0687927A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17417909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26549092A Pending JPH0687927A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ポリスチレンマクロモノマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687927A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172461A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物 |
| WO2002064643A1 (fr) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited | Compose allylsilane a support polymere, son procede de production et son utilisation |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP26549092A patent/JPH0687927A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172461A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物 |
| WO2002064643A1 (fr) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited | Compose allylsilane a support polymere, son procede de production et son utilisation |
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