JPH0687946A

JPH0687946A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0687946A
Application number: JP21583891A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Azuma; 隆洋東; Keizo Matsumoto; 圭三松本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JP3099444B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（式中、Ｒ^１は安定化ロジン残基、又は安定化ロジン残
基と一塩基酸残基からなる二種の基を表し、Ｒ^２はアセ
トアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種
の一塩基酸残基からなる二種以上の基を表し、Ｒ^３は水
素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を
表し、Ａはメチレン基又はイソプロピレン基を表し、ｎ
は１〜６の整数を表す。）で表される樹脂組成物及び該
樹脂組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。【効果】ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
やジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の汎用
されている反応性希釈剤に対し良好な相溶性を示し、ア
ルミキレート化が容易であり、しかも硬化性、耐乳化性
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、電子線
等の活性エネルギー線の照射により硬化し、特にオフセ
ットインキのビヒクルとして有用な活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物は、樹脂と反応性希釈剤を主成分としてなり、印
刷インキ、塗料、接着剤等のさまざまな分野で使用され
ている。特にオフセットインキでは、かかる反応性希釈
剤として硬化性、塗膜硬度等が優れることからペンタエ
リスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等が汎用されている。一方、樹
脂としては各種のものが提案されているが、前記反応性
希釈剤と相溶性が良く、オフセット印刷適性に優れた樹
脂はあまり知られていない。

【０００３】前記反応性希釈剤と相溶性の良い樹脂とし
ては、ジアリルフタレート樹脂があげられ、専ら活性エ
ネルギー線硬化性のインキ用バインダーとして使用され
ている。しかし、ジアリルフタレート樹脂は耐乳化性や
各種基材との密着性が悪く、硬化性も十分とはいえな
い。また、ジアリルフタレート樹脂はアルミキレート化
に適する官能基を有しないため、アルミキレート化がで
きず、オフセットインキに要求される粘弾性を付与する
ことが困難であり、必ずしも印刷適性が十分ではなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリルフ
タレート樹脂に代わる新規なビヒクルとなりうる樹脂組
成物を提供せんとするものである。即ち、本発明はペン
タエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等の活性エネルギー線硬化
性オフセットインキに汎用されている反応性希釈剤に対
し良好な相溶性を示し、硬化性、耐乳化性に優れ、しか
もオフセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新
規な樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有してなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型
のエポキシ樹脂を、安定化ロジンと特定の官能基により
変性した新規な樹脂組成物が前記課題を解決し得ること
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、一般式（１）：

【０００７】

【化１】

【０００８】で表される樹脂組成物、およびビスフェノ
ール型のエポキシ樹脂に安定化ロジン又は安定化ロジン
と少なくとも一種の一塩基酸を反応させ、次いでジケテ
ン又はジケテンと少なくとも一種の一塩基酸を反応させ
て得られる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物、反応性
希釈剤及び必要により光開始剤を含有してなる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明では、まず、ビスフェノール型のエ
ポキシ樹脂に安定化ロジンを反応させて、エポキシ基の
開環した、安定化ロジン変性エポキシ樹脂を製造する。

【００１０】ここで、ビスフェノール型のエポキシ樹脂
としては各種公知のものが使用でき、たとえば、ビスフ
ェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエ
ポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型の臭素化エポキシ
樹脂等があげられる。また、ビスフェノールの骨格単位
数は１〜６単位、好ましくは２〜５単位である。エポキ
シ樹脂の骨格単位数が６を越えると、粘度が高くなりイ
ンキ化が困難になるので好ましくない。

【００１１】安定化ロジンとしては、不均化ロジン、水
素化ロジンや、天然ロジンに不均化工程、水素化工程及
び精製工程を任意に経由させてえられるいわゆる無色ロ
ジン等があげられる。ここに、安定化ロジンは、得られ
る樹脂組成物（化１）の印刷特性等を向上させるために
使用される。

【００１２】前記エポキシ樹脂に対する安定化ロジンの
使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
通常０．３〜１．２モル程度、好ましくは０．５〜０．
９モルである。０．３モルより少ない場合は印刷適性が
十分ではなく、１．２モルより多い場合には、未反応の
ロジンが多量に残存してしまうので好ましくない。な
お、反応に際しては、安定化ロジンと併用して、または
順次に仕込んで、後述する一塩基酸を使用してもよい
が、その使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．７モル程度以下とするのがよい。

【００１３】上記反応の方法は、特に制限されず、たと
えばエポキシ樹脂と安定化ロジンを同時に仕込む方法に
よればよく、通常、反応温度１８０〜２４０℃程度、ま
た反応時間は通常８〜１８時間程度で、エステル化反応
率が十分となるように行う。反応が不十分な場合は、未
反応のロジンの存在により樹脂組成物の耐乳化性が劣る
という問題が生ずるため好ましくない。

【００１４】本発明では、次いで、前記安定化ロジンに
より変性されたエポキシ樹脂に、ジケテン又はジケテン
と少なくとも一種の一塩基酸を反応させる。ここにジケ
テンは、前記変性エポキシ樹脂のヒドロキシ基と反応さ
せて樹脂組成物中にアセトアセチル基を導入するために
使用されるのものであり、樹脂組成物の反応性希釈剤と
の相溶性を改良するとともに、耐乳化性に悪影響を及ぼ
す水酸基を封ずるものである。

【００１５】得られる樹脂組成物中の化１におけるＲ²
に導入されるアセトアセチル基と一塩基酸残基の割合
（モル比）は、通常６５〜１００：３５〜０程度、好ま
しくは７０〜１００：３０〜０となるようにするのがよ
い。アセトアセチル基の割合が６５より少ない場合には
反応性希釈剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。

【００１６】かかるアセトアセチル基を樹脂組成物中に
導入するに際し、ジケテンのみを使用する場合、その使
用量は前記変性エポキシ樹脂のヒドロキシ基の１当量に
対して、通常０．８〜１．２当量程度、好ましくは１．
０〜１．１当量とするのがよい。

【００１７】また、ジケテンと少なくとも一種の一塩基
酸を使用する場合、仕込む順序は特に限定はなく任意で
あり、また同時に仕込んでもよいが、反応の操作上、ま
ず、一塩基酸を加え、次いでジケテンを仕込み反応させ
る方法によるのがよい。詳しくは、まず前記変性エポキ
シ樹脂のヒドロキシ基の１当量に対して、通常０．３５
当量程度以下、好ましくは０．３０当量以下の一塩基酸
を反応させてから、残存ヒドロキシ基の理論値の１当量
に対して通常０．８〜１．２当量程度、好ましくは１．
０〜１．１当量のジケテンを反応させるのがよい。

【００１８】上記一塩基酸としては炭素数１〜１８の飽
和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１１
の飽和もしくは不飽和脂環族カルボン酸または芳香族カ
ルボン酸のいずれか少なくとも一種があげられる。具体
的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、安息香酸、t-ブチル安息香酸、
ヘキサヒドロ安息香酸、フェニル酢酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸等が例示できる。

【００１９】上記反応において、一塩基酸をエステル化
反応させる条件は、エポキシ樹脂と安定化ロジンのエス
テル化の反応条件と同様でよく、前記ロジンによるエス
テル化反応に続けて行えばよい。また、ジケテンを反応
させる温度は通常４０〜８０℃程度、反応時間は通常１
〜３時間程度とするのがよい。

【００２０】上記エステル化反応に際しては、いずれの
場合も高温反応であるため、窒素などの不活性ガス雰囲
気下で行うのが望ましい。また、着色防止剤、酸化防止
剤等の使用、各反応工程における触媒の使用等はすべて
任意である。また、反応をトルエン、キシレンなど不活
性溶媒中で行うことも任意である。

【００２１】かくして得られた本発明の樹脂組成物を活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用するにあた
っては、通常、該樹脂組成物５〜６０重量部程度、好ま
しくは１０〜４０重量部に対し、反応性希釈剤９５〜４
０重量部程度、好ましくは９０〜６０重量部となる割合
で使用するのがよい。また、光開始剤を使用する場合は
該樹脂組成物と反応性希釈剤の合計１００重量部に対し
て、１〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部と
するのがよい。

【００２２】反応性希釈剤としては、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビス
フェノールＡテトラエトキシジアクリレート等があげら
れる。また、光開始剤としてはベンゾフェノン、ｏ−ベ
ンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアセトフェノ
ン、チオキサントン、アルキルチオキサントン等があげ
られ、市販品の具体例としては、ダロキュアー１１７３
（メルク社製）、イルガキュアー６５１、イルガキュア
ー１８４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）
等があげられる。

【００２３】また、必要に応じて、重合禁止剤、顔料、
着色剤、充填剤等の各種公知の添加剤を目的に応じて、
適宜に選択して使用することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等の汎用されている反応性希釈剤に対し良好
な相溶性を示し、硬化性、耐乳化性の優れた、しかもオ
フセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新規な
樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提
供することができる。これら樹脂組成物は印刷インキ、
金属インキ、塗料、接着剤等の各種用途に適用できる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、部及び％は重量基準
である。

【００２６】実施例１撹拌機、温度計、分水器付き冷却機及び窒素導入管を備
えた１リットル容のフラスコを、窒素ガスで置換した
後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポトー
トＹＤ−０１１、東都化成（株）製、エポキシ当量４５
０〜５００）３００部（０．３３モル）、不均化ロジン
１８８．６部（０．５３モル）、キシレン３０部を仕込
み、窒素気流下で徐々に加熱した。原料が溶解し１５０
℃になったところで、滴下ロートを備え、５．８％炭酸
水素ナトリウム水溶液１．８部をゆっくり滴下した。滴
下終了後、再び加熱し、２３０〜２３５℃で１時間還流
した後、ｔ−ブチル安息香酸２３．８部（０．１３モ
ル）を仕込み引き続き６時間還流した。生成水量が理論
値に達し酸価が３以下になったところを反応終点とし
て、１３０℃以下に冷却し、徐々にトルエン２６０部を
加えて溶解した。この溶液を室温以下まで冷却した後、
分水器をはずしＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．２
部を添加し、撹拌しながら滴下ロートよりジケテン１２
３．４部（１．４７モル) を１５分間かけて滴下した。
この際、発熱するので反応液が５０℃を越えないように
した。滴下終了後、５０℃で１時間、さらに８０℃で１
時間保温した。引き続き加熱しながら、減圧操作を行い
有機溶剤を留去し、褐色の硬い樹脂（Ａ）５６７．８部
を得た。

【００２７】実施例２実施例１において、ｔ−ブチル安息香酸４７．６部
（０．２７モル) 、ジケテン１１１．０部（１．３２モ
ル) に代えた他は、実施例１と同様に行い、褐色の樹脂
（Ｂ) ５８６．０部を得た。

【００２８】実施例３実施例１において、ｔ−ブチル安息香酸８３．２部
（０．４７モル）、ジケテン９２．６部（１．１０モ
ル) に代えた他は、実施例１と同様に行い、褐色の樹脂
（Ｃ) ５８９．６部を得た。

【００２９】実施例４実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名エポトートＹＤ−０１１、東都化成（株）製、
エポキシ当量４５０〜５００）３００部（０．３３モ
ル）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポト
ートＹＤ−０１４、東都化成（株）製、エポキシ当量９
００〜１０００）４２０部（０．２６モル）に、不均化
ロジンを１４７．３部（０．４２モル）に、５．８％炭
酸水素ナトリウム水溶液を２．５部に、ｔ−ブチル安息
香酸を３７．１部（０．２１モル）に、トルエンを３６
０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを３．７部
に、ジケテンを１３４．７部（１．６０モル) に代えた
他は、実施例１と同様に行い、褐色の樹脂（Ｄ) ６６
５．２部を得た。

【００３０】比較例１実施例１において、ｔ−ブチル安息香酸を１９０．１部
（１．０７モル）に代え、ジケテンを使用しなかった他
は、実施例１と同様に行い、褐色の樹脂（Ｅ)６１９．
６部を得た。

【００３１】実施例５撹拌機、温度計、冷却機を備えた５００ミリリットル容
のフラスコに樹脂（Ａ）６０部、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート（商品名ビームセット７１０、荒川
化学工業（株）製、以下『Ｂｓ−７１０』という）１４
０部、及び重合禁止剤としてメトキノン０．２部を仕込
み、１００℃加温下で撹拌溶解した後、室温まで冷却し
た。次いで、この溶液に、エチルアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファイン
ケミカル（株）製）４部をビスフェノールＡテトラエチ
レングリコールジアクリレート（商品名ビームセット７
５０、荒川化学工業（株）製、以下『Ｂｓ−７５０』と
いう）２０部で希釈した希釈剤を、ゆっくり添加し、さ
らに、８０℃で１時間保温しゲルワニスを得た。このゲ
ルワニス８０部と顔料（商品名リオノーブルＫ−ＬＨ、
東洋インキ製造（株）製）２０部、光重合開始剤（商品
名イルガキュアー６５１、日本チバガイギー（株）製、
以下『Ｉｒｇ６５１』という）８部、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン（以下、ＭＤＡという）２部をロール混練
してＵＶインキ（１）を得た。

【００３２】実施例６〜８実施例５において、樹脂（Ａ）の代わりに樹脂（Ｂ）、
（Ｃ）又は（Ｄ）を用いた他は実施例５と同様に行いＵ
Ｖインキ（２）、（３）又は（４）を得た。

【００３３】比較例２ジアリルフタレート樹脂（商品名イソダップ、ダイソー
（株）製）６０部、『Ｂｓ−７１０』１４０部、『Ｂｓ
−７５０』２０部、メトキノン０．２部をビーカーに秤
取り、１１０℃の加温下で撹拌溶解した。このワニス８
０部と顔料２０部、『Ｉｒｇ６５１』８部、ＭＤＡ２部
をロール混練してＵＶインキ（５）とした。

【００３４】（各種性能試験方法）上記実施例及び比較
例で得られた各樹脂及びＵＶインキを以下の方法を用い
て性能試験を行った。結果を表１、表２に示す。

【００３５】１．硬化速度（ワニス）樹脂（Ａ）〜（Ｅ）及び比較例２で使用したジアリルフ
タレート樹脂の各々４０部をトリメチロールプロパント
リアクリレート（商品名ビスコート２９５、大阪有機化
学（株）製）６０部に溶解し、ダロキュアー１１７３
（メルク・ジャパン（株）製）３部を添加してワニスと
した。ワニスを１．５ＭＩＬｓのアプリケータを用いて
塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、照射距離１０
ｃｍの条件において照射して、硬化皮膜を爪先で擦り内
部まで傷つかなくなるまでの照射線量（ｍｊ）を測定し
た。評価結果は表１に示す。

【００３６】２．溶解性樹脂（Ａ）〜（Ｅ）及び比較例２で使用したジアリルフ
タレート樹脂の各々５０部を『Ｂｓ−７１０』５０部に
溶解し、室温におけるワニスの透明度を目視判定した。
評価結果は表１に示す。

【００３７】３．耐乳化性（水分離性）樹脂（Ａ）〜（Ｅ）及び比較例２で使用したジアリルフ
タレート樹脂の各々２．５ｇ部をキシレン７．５部に溶
解した。ガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ
×厚さ１．２ｍｍ）（商品名ＰＹＲＥＸＴＥＳＴ１
８、岩城硝子（株）製）に蒸留水７．５部を入れ、次に
キシレン溶液７．５部を入れて栓をした。これを上下に
２０回振とうし乳化させた後、静置して水相と有機相が
完全に分離するまでの時間を測定した。評価結果は表１
に示す。

【００３８】４．粘度（インキ）実施例５〜８及び比較例２で得たＵＶインキについて粘
度を測定した。評価結果は表２に示す。

【００３９】５．流動性（スプレッディング）実施例５〜８及び比較例２で得たＵＶインキについて、
スプレッドメーターを用いて、ガラス板落下から１分間
後のインキの拡がり半径を測定した。評価結果は表２に
示す。

【００４０】６．硬化速度（インキ）Ｒ. Ｉ. テスター（明製作所（株）製、ロール幅１１５
ｍｍ）を用いて実施例５〜８及び比較例２で得たＵＶイ
ンキをインキ盛り０．２５部の条件でカルトン紙に印刷
した。８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、照射距離１０ｃ
ｍの条件において照射して、硬化皮膜を爪先で擦り内部
まで傷つかなくなるまでの照射線量（ｍｊ）を測定し
た。評価結果は表２に示す。

【００４１】

【表１】表中、ＤＡＰ樹脂はジアリルフタレート樹脂を表す。

【００４２】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】で表される樹脂組成物。
【請求項２】ビスフェノール型のエポキシ樹脂に安定
化ロジン又は安定化ロジンと少なくとも一種の一塩基酸
を反応させ、次いでジケテン又はジケテンと少なくとも
一種の一塩基酸を反応させて得られる樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物、反応
性希釈剤及び必要により光開始剤を含有してなる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。