JPH0687957B2 - 複合機能▲ろ▼過膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原子力発電をはじめ、医療、製薬、精密電子
工業などの各分野に於ける用水中に含まれる金属イオン
と非イオン性物質を同時に除去精製する有用な新規複合
機能過膜に関する。

（従来技術） 従来の水処理技術においては非イオン性のクラッド、微
粒子、菌体等はマイクロフィルターやケーク過などで
あらかじめ除去した後に、溶存金属イオンをイオン交換
樹脂などで除去して来た。

これらの処理方法は操作が煩雑で、多量のイオン交換樹
脂を必要とし、かつ、イオン交換樹脂の寿命が比較的短
かく、使用済後の廃棄等の問題があった。

特に原子力発電においては放射性廃棄物の減客が大きな
課題であり、化学的吸着除去と物理的過工程を複合機
能化することが安全性および経済性においても望まれて
いる。これらの問題を克服するため各種の方法が講じら
れて来たが、何れの方法もイオン吸着機能と微粒子除去
機能とを同時に付与することは困難であった。

特にマイクロ過膜の親水化やイオン交換基の導入法の
検討が進められているが機能の付与に伴って微細孔がせ
ばめられ透水性能の低下が生じるため前記の課題を完全
に克服する事は困難であった。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は水処理技術において非イオン性微粒子を除去す
る多孔性のマイクロ過膜にイオン吸着性能を付与する
に際し透水性能が低下することなく効率良く除去する事
が可能な複合機能過膜を提供する事にある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事を見い出した。

基材膜の材質がポリオレフィン、オレフィンとハロゲン
化オレフィンの共重合体からなる多孔性マイクロ過膜
にスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基、
ホスホン酸基およびアミドキシム基を有するか、または
交換し得る重合性単量体をグラフト重合するに際し、二
個以上の重合性基を有する単量体を共存させることによ
り溶存イオンおよび非イオン性物質を効率良く除去する
複合機能過膜によって目的を達成せられる事が判っ
た。

以下、本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。

本発明においてグラフト重合される基材のポリオレフィ
ン、オレフィンとハロゲン化オレフィン共重合体はポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリテトラ
フルオロエチレン、又はエチレンプロピレン、ブテン、
ヘキセン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンの単独または共重合体から選択される。

基材膜にグラフトされる重合性単量体は官能基を有する
か官能基に交換可能な反応性単量体であり、アクリル
酸、メタクリル酸、フルオロビニルカルボン酸、ビニル
スルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸、フルオロ
ビニルスルホン酸、パラビニルフェノール、ビニルアセ
テート、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、アク
ロレイン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、メタクリル酸グリシジルなどが
用いられる。

本発明で使用される二個以上の重合性基を有する単量体
は、ジビニルベンゼン、重合度９個までのポリエチレン
グリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどが
用いられる。官能基を有する単量体と、２個以上のビニ
ル基を有する単量体との共存比は97対３ないし80対20の
範囲が望ましく、それ以上およびそれ以下においては、
イオン吸着性能が導入されても透水性能が低下し、複合
機能過膜としての機能を発揮することは不可能であ
る。

本発明のグラフト重合に際して用いる電離性放射線はα
線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などがあるが、実用
的には加速電子線またはγ線が望ましい。

本発明に従つて基材と重合性単量体のグラフト重合させ
る方法としては、基材と単量体を共存下に放射線を照射
して行なう同時照射法と、基材のみに予め放射線を照射
した後、単量体と接触させる前照射法のいずれでも可能
であるが望ましくは前照射法がグラフト重合以外の副反
応を生成しにくい。

グラフト重合において基材と単量体を接触させる方法は
液状の単量体と直接接触させる液相重合と単量体の蒸気
あるいは気化状態で接触させる気相重合とがあるが、い
ずれの選択も可能である。

以下、実施例により本発明の構成および効果を具体的に
述べるがいずれも本発明を限定するものではない。

（実施例） 実施例１ ポリエチレン製の多孔性中空糸膜（内径0.62mmφ、外径
1.24mmφ、平均孔径0.1μｍ）に電子加速器（加速電圧2
MeV、電子線電流1mA）を用いて窒素雰囲気下で200KGy照
射したのち、あらかじめ溶存酸素を凍結脱気したメタク
リル酸グリシジル（GMA）とジビニルベンゼン（DVB）混
合液（DVBモル分率３％、５％、10％）をガラスアンプ
ルに入れ、反応液を底部に、中央部に60メッシュのステ
ンレス製鋼を設置し上部に照射した中空糸膜を入れ、10
^-4mmHgに減圧脱気した後、40℃の恒温槽中で５から10時
間反応させて100〜200％のグラフト膜を得た。このグラ
フト膜を濃リン酸液中で80℃、１時間リン酸化反応を行
なった。これをイオン滴定法で官能基濃度を求めた結
果、0.5から1.5meq/gのリン酸基が導入された。この中
空糸膜を用いて、圧力1kg/cm²で透水試験を行なった。

結果を図１に示す。

比較例１ 実施例１と同じ中空糸膜を用いて反応液をメタクリル酸
グリシジルのみでDVBを混合させないでグラフト反応お
よびリン酸化反応を実施例１と同様に行ない反応時間を
変えて、グラフト率100から200％、官能基濃度0.5から
1.5mep/gの樹脂を得た。この膜の透水試験の結果を図１
に併記した。

DVBを混合しない比較例は透水量が、0.01m³/m²・hr以下
であり実施例１によるDVBの添加効果が明確に現われ
た。

実施例２ ポリエチレン製の多孔性平膜（膜厚100μｍ、平均孔径
0.1μｍ）に電子加速器（加速電圧2MeV電子線電流1mA）
を用いて、窒素雰囲気下で200KGy照射したのち、あらか
じめ溶存酸素を窒素ガスで脱酸素した。

アクリル酸（AAC）45部とテトラエチレングリコールジ
メタクリレート（4G）５部、水50部の混合液（硫酸第１
鉄アンモニウム0.25％添加）とをガラスアンプルで30
℃、１時間反応させグラフト率40％の膜を得た。これを
実施例１と同様に透水試験を行なった結果、1.4m³/m²・
hrであった。

比較例２ 実施例２と同じ基材を用いて反応液に4Gを無添加として
他はすべて実施例２と同様に行なった結果、グラフト率
は65％、透水速度は0.005m³/m²・hrであった。この結果
4Gの添加の有無により透水性能に大きな差が認められ4G
の添加効果が明らかとなった。

実施例３ ポリプロピレン製多孔膜（膜厚100μｍ平均孔径0.1μ
ｍ）をガラス容器に入れ、ドライアイスとメタノールで
冷却したジュワービンの中でコバルトー60ガンマー線を
線量率10KGy/hrで20時間照射した後あらかじめ脱気した
アクリロニトリル90部とトリアリルイソシアヌレート10
部をガラス容器中に導入して基材と接触させ50℃で４時
間反応させグラフト率95％の膜を得た。これを３％の塩
酸ヒドロキシルアミンのメタノール溶液で80℃、３時間
反応させ基材１グラム当り4.5ミリモルのアミドキシム
基を導入した。

これを実施例１と同様に透水性能を測定した結果1.6m³/
m²・hrを得た。

比較例３ 実施例３の方法で反応液にトリアリルイソシアヌレート
を添加しないでグラフト重合を行ない、他は全て実施例
３と同様な操作を行なった結果、グラフト率120％、透
水速度0.002m³/m²・hrを得た。

この結果からトリアリルイソシアヌレートを添加するこ
とにより透水性能を低下させることなく多孔膜に官能基
を導入することが出来た。

（発明の効果） 図２に示す通り本発明の方法により、多孔性高分子膜の
過透水性能を損なうことなくイオンの吸着機能が付与
され、破過点が明確に現われることから、化学的および
物理的分離機能に優れた複合機能過膜を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１および比較例１において得
られたグラフト重合体からなる過膜のグラフト率と透
水性能との関係を表わす図である。 第２図は、本発明の実施例１および実施例３において得
られた過膜の過透水性能を表わす図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ 9267−4Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材膜の材質がポリオレフィン、オレフィ
   ンとハロゲン化オレフィンの共重合体からなる多孔膜に
   親水基及びイオン吸着性官能基を導入するに際し、２個
   以上の重合性基を有する単量体を３乃至20モル％共存さ
   せたことを特徴とする、イオン吸着機能と微粒子除去機
   能とを同時に有する複合機能濾過膜の製造方法。
2. 【請求項２】基材膜の構造が平膜状又は中空糸状で平均
   孔径が0.01μ−10μｍである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】イオン吸着性官能基を導入するための重合
   性単量体が、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール
   性水酸基、ホスホン酸基若しくはアミドキシム基を有す
   るか、又はこれらの基と交換し得る炭化水素系重合性単
   量体若しくは含ハロゲン系重合性単量体であり、膜重量
   １グラム当たり0.1乃至８ミリ当量を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】官能の導入方法が電離性放射線を用いてグ
   ラフト重合することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】２個以上の重合性基を有する単量体の重合
   度ｎが２≦ｎ≦９のポリエチレングリコールジメタクリ
   レート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネート
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。