JPH0688030A - 水溶性ポリマ一分散液 - Google Patents
水溶性ポリマ一分散液Info
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Abstract
いポリマ一分子量および無塩の水相を有し、安全な取り
扱い性を有するポリマ一分散液の提供。 【構成】 a1)水溶性モノマ一、a2)疎水性モノマ
一およびa3)両親媒性モノマ一とからなる混合物A)
を重合体の分散剤D)の存在下に重合することによっ
て、水溶性ポリマ一分散液を形成する。
Description
性モノマ一、少なくとも1つの疎水性モノマ一および場
合によっては少なくとも1つの両親媒性モノマ一をモノ
マ一成分として含有する、水溶性ポリマ一分散液に関す
る。
理の際の凝集剤として、水相分離後の脱水剤として、製
紙用の紙質改良剤として、土壌改良剤としてまたは分散
剤として使用される。
は、水溶液中に、20μmを上回る粒度を有する高分子
ポリマ一ゲルから合成される粒子からなる、水と混合可
能な液体について記載している。この場合、連続相は平
衡化剤を含有する水溶液であり、この平衡化剤はゲル粒
子の含水量を連続相中の水分を用いて平衡に保ち、その
結果ゲル粒子の凝集を阻止する。有利な平衡化剤として
は、ポリアクリル酸もしくはポリジアリルジメチルアン
モニウムクロリド(ポリ−DADMAC)のナトリウム
塩が使用される。
には、分散剤の存在下に少なくとも1つの塩の水溶液中
で攪拌下に水溶性モノマ一を重合することによって特徴
付けられる、水溶性ポリマ一分散体の製造法について記
載されている。この場合、ポリオ一ル、ポリアルキレン
エ一テル、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩およびポリ
−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
のアルカリ金属塩が、水溶液中でポリマ一を溶媒和しな
い分散剤もしくは塩として使用される。ドイツ連邦共和
国特許第2924663号明細書は、良好な安定性およ
び流れ挙動を有する水溶性ポリマ一材料からなる分散液
の製造法を記載しており、この場合、水溶性ポリマ一は
少なくとも1つの水溶性でエチレン性の不飽和モノマ一
を含有し、その際、分散剤としてポリアルキレンエ一テ
ル、ポリエチレンイミン等が、場合によっては無機塩の
存在下に、存在していてよい。このように製造された分
散液は、場合によっては水を用いて希釈後、凝集剤、濃
稠化剤、土壌調整剤等の使用のために用いられる。
ノマ一成分として(メタ)アクリル酸および/またはこ
の塩、(メタ)アクリルアミドならびにメチルアクリレ
一トまたはエチルアクリレ一トを含有し、分散剤として
ポリエチレングリコ一ルを用いた、水溶液中のポリマ一
からなる濃稠化剤について記載されている。
に記載の、ゲル粒子を含有する水溶液は、長い保存時間
の後に、剪断勾配、例えば攪拌によってのみ減少される
ことができる、著しく上昇した粘度を有するという欠点
を有する。この場合、液体の性質は、ポリマ一と、平衡
化剤と、ゲル粒子の含水量と、ゲル粒子の粒度との間の
複雑な平衡に左右される。
には、分散剤を利用した塩水溶液中の分散体としての水
溶性ポリマ一が要求されている。この分散体の場合不都
合であるのは、比較的少ない重合体(=作用物質)含量
(20重量%まで)と比較して、水相の高い塩含量(3
0重量%まで)であり、これはこのような分散体の特定
の使用の場合、排水の問題をもたらす。
は、ドイツ連邦共和国特許第2924663号明細書に
よる分散液の使用にとって不利に作用する。前記の分散
液が、例えば荷電粒子の凝集剤として使用される場合に
は、高分子のイオン性ポリマ一の作用物質は、これと比
較して低分子の分散剤によって還元される。
造された濃稠化作用を有するポリマ一は、約105〜5
×105ドルトン(重量平均)の間の平均分子量Mwを
有し、この分子量は凝集剤としての使用には明らかに低
すぎる。
結果から、低い粘度、ポリマ一作用物質の高い含量、高
いポリマ一分子量および無塩の水相を有する水溶性ポリ
マ一分散液を提供するという課題が課された。
1)、a2)および場合によってはa3)とからなる混
合物A)を重合体の分散剤D)の存在下に重合すること
によって形成された水溶性ポリマ一分散液は、 a1)が少なくとも1つの水溶性モノマ一99〜70重
量%を表わし、 a2)が少なくとも1つの疎水性モノマ一1〜30重量
%を表わし、および a3)が少なくとも1つの両親媒性モノマ一0〜20重
量%を表わし、ならびに水溶性ポリマ一が少なくとも1
06 ドルトンの平均分子量(重量平均)を有することに
よって特徴付けられ、前記の課題を著しく良好に解決す
ることが見い出された。
一a1)の少なくとも1つは、少なくとも1つのイオン
性基を有し、疎水性モノマ一a2)は式I:
し、R2は炭素原子1〜4個を有するアルキル、炭素原
子5〜12個を有するシクロアルキル、炭素原子6〜1
2個を有するアリ一ル、または:
アルキルを表わし、およびZはO、NHまたはNR3で
ある)を表わしてよい]で示される化合物である。アリ
一ルは、殊に場合によってはC1〜C4−アルキル基で置
換されたフェニルまたはナフチルを表わしてよい。
し、R6は炭素原子1〜6個を有するアルキレンを表わ
し、R7およびR8は互いに無関係に炭素原子1〜6個を
有するアルキルを表わし、R9は炭素原子1〜6個を有
するアルキレンを表わし、R10は炭素原子8〜32個を
有するアルキルを表わし、ならびにXはハロゲン、擬ハ
ロゲン、SO4CH3、酢酸塩を表わしてよい]で示され
る化合物であるか、または式III:
し、R12は炭素原子8〜32個を有するアルキルを表わ
し、Yは炭素原子2〜6個を有するアルキレンを表わ
し、およびnは1〜50の整数を表わしてよい]で示さ
れる化合物である。
れたポリマ一と相溶性でない、平均分子量(重量平均)
Mw<5×105ドルトンを有する高分子電解質または
ポリアルキレンエ一テルが使用される。
マ一a1)としては、例えば一般式IV:
ウム(メタ)アクリレ一ト、カリウム(メタ)アクリレ
一トまたはアンモニウム(メタ)アクリレ一トである。
ル酸および/またはメタクリル酸自体、ならびに式V:
のものが挙げられる:(メタ)アクリルアミド、N−メ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)アクリルア
ミドならびにN−ヒドロキシエチル(メタ)−アクリル
アミド。
式IV:
し、但し、L1およびL4は炭素原子2〜6個を有するア
ルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表わし、L
2、L3、L5、L6およびL7は炭素原子1〜6個を有す
るアルキル基を表わし、ならびにZはハロゲン、酢酸
塩、SO4CH3を表わしてよい]で示されるモノマ一が
使用されてよい。
が挙げられる:2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル
(メタ)アクリレ−ト、3−(N,N−ジメチルアミ
ノ)プロピル(メタ)アクリレ−ト、4−(N,N−ジ
メチルアミノ)ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−
(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレ一
ト、2−ヒドロキシ−3−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピル(メタ)アクリレ一ト、2−(N,N,N−ト
リメチルアンモニウム)エチル(メタ)アクリレ一ト−
クロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウ
ム)プロピル(メタ)アクリレ一ト−クロリドまたは2
−ヒドロキシル−3−(N,N,N−トリメチルアンモ
ニウム)プロピル(メタ)アクリレ一ト−クロリドもし
くは前記化合物の(メタ)アクリルアミド、例えば2−
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、3−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドまたは3
−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルア
ミド−クロリド。
性ポリマ一の形成を可能にするエチレン性不飽和モノマ
一、例えばビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ス
チロ一ルスルホン酸、N−ビニルイミダゾ一ルまたはジ
アリルジメチルアンモニウムクロリドが使用されてよ
い。この場合、異なった、a1)の中に挙げられた水溶
性モノマ一の組合わせも可能である。
個を有するアルキルを表わし、R2は炭素原子1〜4個
を有するアルキル、炭素原子5〜12個を有するシクロ
アルキル、炭素原子6〜12個を有するアリ一ル、また
は:
アルキル、炭素原子5〜12個を有するシクロアルキ
ル、または炭素原子6〜12個を有するアリ一ルを表わ
し、およびZはO、NHまたはNR3である)を表わ
す]で示されるモノマ一であってよい。
る:スチロ一ル、α−メチルスチロ一ル、p−メチルス
チ一ル、p−ビニルトルオル、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、イソブ
テン、2−メチルブテン−1、ヘキセン−1、2−メチ
ルヘキセン−1、2−プロピルヘキセン−1、エチル
(メタ)アクリレ一ト、プロピル(メタ)アクリレ一
ト、イソプロピル(メタ)アクリレ一ト、ブチル(メ
タ)アクリレ一ト、イソブチル(メタ)アクリレ−ト、
ペンチル(メタ)アクリレ−ト、ヘキシル(メタ)アク
リレ一ト、ヘプチル(メタ)アクリレ一ト、オクチル
(メタ)アクリレ一ト、シクロペンチル(メタ)アクリ
レ一ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ一ト、3,
3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ一
ト、シクロオクチル(メタ)アクリレ一ト、フェニル
(メタ)アクリル、4−メチルフェニル(メタ)アクリ
レ一ト、4−メトキシフェニル(メタ)アクリレ一ト。
ものが挙げられる:エチレン、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデン、塩化ビニルまたは他の主として重合可能な
二重結合を有する(芳香)脂肪族化合物。この場合、異
なった、a2)の中に挙げられた疎水性モノマ一の組合
わせも可能である。
I:
4は炭素原子1〜4個を有するアルキルを表わす)を表
わし、R5は水素またはメチルを表わし、R6は炭素原子
1〜6個を有するアルキレンを表わし、R7およびR8は
互いに無関係に炭素原子1〜6個を有するアルキルを表
わし、R9は炭素原子1〜6個を有するアルキレンを表
わし、R10は炭素原子8〜32個を有するアルキル、ア
リ一ルおよび/またはアラルキルを表わし、およびXは
ハロゲン、擬ハロゲン、SO4CH3または酢酸塩を表わ
していてよい]で示されるモノマ一化合物であるか、ま
たは式III:
R13は炭素原子1〜4個を有するアルキルを表わす)を
表わし、R11は水素またはメチルを表わし、R12は炭素
原子8〜32個を有するアルキル、アリ一ルおよび/ま
たはアラルキルを表わし、Yは炭素原子2〜6個を有す
るアルキレンを表わし、ならびにnは1〜50の整数を
表わす]で示されるモノマ一化合物であってよい。
る:
例えば次のものが使用されてよい:
0である]
表わし、dは6〜18である]または
であり、X2~はCl~またはSO4CH3~を表わす]。
れた両親媒性モノマ一の組合わせも可能である。
平均)が、モノマ一混合物A)からなる水溶性ポリマ一
と重要に異なり、この場合重合体の分散剤D)は水溶性
ポリマ一と相溶性ではない。重合体の分散剤の平均分子
量Mwは103〜5×105ドルトン、有利に104〜4
×105ドルトンの範囲内にある(Mwの測定には次の
文献を参照:H.F.Mark et al.,Encyclopedia of Polyme
r Science and Technology, 第10巻、1 〜19頁、J.Wile
y,1987)。
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルフェ一
トエステル基、アミノ基、イミノ基、第3アミノ基およ
び/または第4アンモニウム基から選択される少なくと
も1つの官能基を含有する。ポリマ一D)の例としては
次のものが挙げられる:セルロ一ス誘導体、ポリエチレ
ングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル、エチレング
リコ一ルおよびプロピレングリコ一ルからなるコポリマ
一、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ一ル、澱粉およ
び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニル
イミダゾ−ル、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル
−メチルスクシンイミド、ポリビニル−1,3−オキサ
ゾリドン−2、ポリビニル−2−メチルイミダゾリン、
ならびにモノマ一成分からなる組合わせ以外に前記ポリ
マ一、例えば次のモノマ一単位を含有してよいコポリマ
一:マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア
クリル酸または(メタ)アクリルアミド化合物の塩。有
利に重合体の分散剤D)としてポリアルキレンエ−テ
ル、例えばポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレング
リコ一ルまたはポリブチレン−1,4−エ一テルが使用
される。
子電解質が使用され、これは例えば、モノマ一成分、例
えば(メタ)アクリル酸の塩を陰イオン性モノマ一成分
として含有するか、または塩化メチルを用いて4級化さ
れた、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
一ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レ一トまたはN,N−ジメチルアミノヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレ一トの誘導体またはN,N−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを含有するポ
リマ一である。特に著しく有利に、5×104〜4×1
05ドルトンの平均分子量Mwを有するポリ(ジアリル
ジメチルアンモニウムクロリド)(ポリ−DADMA
C)が重合体の分散剤として使用される。
剤は逆に苛電されてはいないことに注意する必要があ
る。更に、分子量<103ドルトンを有する低分子乳化
剤はポリマ一分散体に対して0〜5重量%の量で使用さ
れる。
溶性ポリマ一の製造および性質 反応媒体としての水100重量部に対してモノマ一混合
物A)の量は、5〜80重量部、有利に10〜50重量
部である。モノマ一a1)および場合によってはa3)
が水溶液として使用される場合には、含水量は反応媒体
に添加される。反応媒体としての水100重量部に対し
て重合体の分散剤D)の量は、1〜50重量部、有利に
5〜40重量部である。重合の開始には、例えばラジカ
ル開始剤(=重合開始剤)または高エネルギ一の照射、
例えばUV光が使用される。有利にはラジカル開始剤と
して、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2’−アゾビス(2−アミドプロパン)ジヒドロク
ロリド、有利にジメチルホルムアミド中に溶解して、硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が、場合
によっては還元剤、例えばアミンまたは亜硫酸ナトリウ
ムとの組合せで使用される。モノマ一混合物A)に対し
て開始剤の含分は、常法により10~5〜5重量%、有利
に10~4〜1重量%であり、この場合、開始剤は重合の
初めに全部添加されるか、または部分的に引続く配量と
一緒に全重合工程に亙って添加されることができる。同
様にモノマ一混合物A)は重合の初めに全部添加される
か、または部分的に流入として全重合工程に亙って添加
されることができる。重合温度は0〜100℃、有利に
40〜55℃である。有利に不活性ガス雰囲気下、例え
ば窒素雰囲気下に重合される。重合の最終変換率はモノ
マ一混合物A)の97重量%を上回り、そのためには一
般に1〜8時間の重合時間が必要である。
よるモノマ一成分からなるポリマ一のポリマ一濃度およ
び平均分子量Mwを測定して、疎水性モノマ一成分a
2)を有しないポリマ一からなるポリマ一分散体と比較
すると、著しく低い粘度が優れている。両親媒性モノマ
一成分a3)の導入によって、ポリマ一分散液の粘度は
更に低下することができる。このことは、高いポリマ一
含分(および従って高い物質含分)を有するポリマ一分
散液の取り扱い性を著しく改善する。
合、実際の粘度は極めて高い最大値に上昇し、その際系
は鮮明になる。この場合、分散したポリマ一の濃稠化作
用は明白である。この場合、ポリマ一含量1%の場合の
粘度およびポリマ一水溶液の凝集値(KSD)は高い水
準にあり、その際、有利に使用される分散剤D)ポリ−
DADMACは同時に作用物質として、即ち、循環水の
妨害物質キャッチャ一として、およびフレ−ク形成を促
進するため、例えば清澄泥凝析の際に、作用する。
火性)を保証し、かつ本発明によるポリマ一分散液の、
濃稠化剤、荷電懸濁粒子用凝集助剤として、製紙用紙質
改良剤として、および/または土壌調整剤としての生物
環境学的に危険のない使用を保証している。単離された
形または水分の少ない形で、本発明によるポリマ一は脱
水剤として、例えば衛生学の領域で使用されることがで
きる。
た: DIN53018/53019による動的粘度 n[m
Pa s] 凝集挙動 KSD [s]:社内処方によるカオリン沈
降 分子量 Mw:ゲル浸透クロマトグラフィ一による (標準:ポリ(2−トリメチル−アンモニウムエチルア
クリレ一トクロリド)
リルアミド60g、80%の2−トリメチルアンモニウ
ムエチルアクリレ一トクロリド水溶液93.8g、エチ
ルアクリレ一ト15gおよび水402.6gを反応容器
中でN2を用いてガス分除去し、攪拌下に53℃に加温
する。
1.36g中に溶解したアゾジイソブチロニトリル(A
IBN) 0.15gを添加する。攪拌下に3時間後、
温度を65℃に上昇させ、更にDMF 1.35g中に
溶解したAIBN 0.15gを添加する。
00 mPa sである。
992 mPa sである。
0.6秒KSD 2=12.9秒。
トンである。
リルアミド52g、80%の2−トリメチルアンモニウ
ムエチルアクリレ一トクロリド水溶液81.3g、エチ
ルアクリレ一ト13gおよび水482.2gを例1によ
り重合する。
1 =16000 mPa sである。1%のポリマ一水
溶液の動的粘度はη2 =882 mPa sである。
2.5秒 KSD 2=16.4秒。
リルアミド57g、80%の2−トリメチルアンモニウ
ムエチルアクリレ一トクロリド水溶液93.8g、エチ
ルアクリレ一ト15g、末端にC13H27基を有する酸化
エチレン単位20個からなるメタクリル酸エステル3g
および水402.6gを例1により重合する。
00 mPa sである。
520 mPa sである。
3.7秒 KSD 2=19.8秒。
Claims (8)
- 【請求項1】 種々のモノマ一成分a1)、a2)およ
び場合によってはa3)とからなる混合物A)を、重合
体の分散剤D)の存在下に重合することによって形成さ
れた水溶性ポリマ一分散液において、混合物A)が次の
化学的に異なったモノマ一成分から構成されており: a1)少なくとも1つの水溶性モノマ一99〜70重量
% a2)少なくとも1つの疎水性モノマ一1〜30重量%
および、場合によっては a3)少なくとも1つの両親媒性モノマ一0〜20重量
%、但しモノマ一成分a1)、a2)およびa3)はそ
れぞれ相補って100重量%をなし、ならびに水溶性ポ
リマ一が少なくとも106 ドルトンの平均分子量Mw
(重量平均)を有することを特徴とする、水溶性ポリマ
一分散液。 - 【請求項2】 水溶性モノマ一a1)の少なくとも1つ
が、少なくとも1つのイオン性基を有する、請求項1記
載の分散液。 - 【請求項3】 疎水性モノマ一a2)が式I: 【化1】 [式中、R1は水素または炭素原子1〜4個を有するア
ルキルを表わし、R2は炭素原子1〜4個を有するアル
キル、炭素原子5〜12個を有するシクロアルキル、炭
素原子6〜12個を有するアリ一ル、または: 【化2】 (但し、R3は炭素原子2〜8個を有するアルキル、炭
素原子5〜12個を有するシクロアルキル、または炭素
原子6〜12個を有するアリ一ルを表わし、およびZは
O、NHまたはNR3である)を表わす]で示される化
合物である、請求項1または2記載の分散液。 - 【請求項4】 両親媒性モノマ一a3)が式II: 【化3】 [式中、A1はO、NH、NR4(但し、R4は炭素原子
1〜4個を有するアルキルを表わす)を表わし、R5は
水素またはメチルを表わし、R6は炭素原子1〜6個を
有するアルキレンを表わし、R7およびR8は互いに無関
係に炭素原子1〜6個を有するアルキルを表わし、R9
は炭素原子1〜6個を有するアルキレンを表わし、R10
は炭素原子8〜32個を有するアルキル、アリ一ルおよ
び/またはアラルキルを表わし、Xはハロゲン、擬ハロ
ゲン、酢酸塩またはSO4CH3を表わす]で示される化
合物である、請求項1から3までのいずれか1項記載の
分散液。 - 【請求項5】 両親媒性モノマ一が式III: 【化4】 [式中、A2はO、NH、NR13(但し、R13は炭素原
子1〜4個を有するアルキルを表わす)を表わし、R11
は水素またはメチルを表わし、R12は炭素原子8〜32
個を有するアルキル基、アリ一ル基および/またはアラ
ルキル基を表わし、Yは炭素原子2〜6個を有するアル
キレンを表わし、nは1〜50の整数を表わす]で示さ
れる化合物である、請求項1から3までのいずれか1項
記載の分散液。 - 【請求項6】 分散剤D)が分子量Mw<5×105ド
ルトンを有する高分子電解質である、請求項1から5ま
でのいずれか1項記載の分散液。 - 【請求項7】 分散剤D)がポリアルキレンエ一テルで
あり、この場合アルキレン基が炭素原子2〜6個を有す
る、請求項1から6までのいずれか1項記載の分散液。 - 【請求項8】 荷電懸濁粒子の凝集剤として、製紙用の
紙質改良剤として、濃稠化剤として、脱水剤としておよ
び/または土壌改良剤として使用される、請求項1から
7により製造された分散液。
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