JPH0688080A - 不飽和炭化水素系化合物の製造方法 - Google Patents

不飽和炭化水素系化合物の製造方法

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JPH0688080A
JPH0688080A JP4239241A JP23924192A JPH0688080A JP H0688080 A JPH0688080 A JP H0688080A JP 4239241 A JP4239241 A JP 4239241A JP 23924192 A JP23924192 A JP 23924192A JP H0688080 A JPH0688080 A JP H0688080A
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JP
Japan
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compound
hydrocarbon compound
unsaturated hydrocarbon
unsaturation
unsaturated
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JP4239241A
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English (en)
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Hironari Iwahara
弘育 岩原
Takashi Hibino
高士 日比野
Satoshi Hamakawa
聡 浜川
Takashi Deguchi
隆 出口
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロトン導電性を有し、かつ電子導電性を有
する少なくとも一種の化合物を含有する隔膜の一方の側
に飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽和炭化
水素系化合物を存在させ、隔膜の他方の側に酸化剤を存
在させ、飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽
和炭化水素系化合物を不飽和炭化水素系化合物又は不飽
和度の高い不飽和炭化水素系化合物に変換する不飽和炭
化水素系化合物の製造方法。 【効果】 反応させるべき飽和炭化水素系化合物又は不
飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物と酸化剤を共存さ
せる必要がなく、かつ平衡上の制約も回避でき、更に生
成する水素は自動的に目的物である炭化水素系化合物か
ら分離され、かつ目的物である炭化水素系化合物から酸
化剤及び水素を分離する必要がないという特徴を有する
不飽和炭化水素系化合物の製造方法を提供することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和炭化水素系化合
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽和
炭化水素系化合物から、不飽和炭化水素系化合物又は不
飽和度の高い不飽和炭化水素系化合物に変換する不飽和
炭化水素系化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】触媒の存在下、飽和炭化水素系化合物又
は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物を脱水素する
ことにより不飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の高い
不飽和炭化水素系化合物に変換する方法は公知である。
しかしながら、この方法は、化学平衡の制約から高い反
応率を得ることが困難であり、大量の未反応原料を回収
循環しなければならないといった問題が存在していた。
更に、この方法においては、原料及び目的物である炭化
水素系化合物が反応により発生した水素と混合して得ら
れるため、目的物から炭化水素系化合物及び水素を分離
するために多大なエネルギーを費やする必要があるとい
った問題があった。
【0003】また、化学平衡の制約から逃れるために、
触媒の存在下、飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低
い不飽和炭化水素系化合物と酸化剤を接触反応させるこ
とにより、不飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の高い
不飽和炭化水素系化合物に変換する方法は、接触酸化脱
水素反応として知られている。しかしながら、この方法
においては、反応させるべき飽和炭化水素系化合物又は
不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物と酸化剤が共存
するため、目的とする炭化水素系化合物が更に酸化剤と
反応し、好ましくない副生物が生成したり、原料の損失
が発生するという問題があった。更に、この方法におい
ては、目的とする炭化水素系化合物が使用した酸化剤と
混合して得られるために、これらを分離しなければなら
ないといった問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、反応させるべき飽和炭
化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化
合物と酸化剤を共存させる必要がなく、かつ平衡上の制
約も回避でき、更に生成する水素は自動的に目的物であ
る炭化水素系化合物から分離され、かつ目的物である炭
化水素系化合物から酸化剤及び水素を分離する必要がな
いという特徴を有する不飽和炭化水素系化合物の製造方
法を提供する点に存する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明のうち、一の発明は、プロトン導電性を
有し、かつ電子導電性を有する少なくとも一種の化合物
を含有する隔膜の一方の側に飽和炭化水素系化合物又は
不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物を存在させ、隔
膜の他方の側に酸化剤を存在させ、飽和炭化水素系化合
物又は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物を不飽和
炭化水素系化合物又は不飽和度の高い不飽和炭化水素系
化合物に変換する不飽和炭化水素系化合物の製造方法に
係るものである。
【0006】また、本発明のうち、他の発明は、プロト
ン導電性を有する少なくとも一種の化合物と電子導電性
を有する少なくとも一種の化合物を含む混合物を含有す
る隔膜の一方の側に飽和炭化水素系化合物又は不飽和度
の低い不飽和炭化水素系化合物を存在させ、隔膜の他方
の側に酸化剤を存在させ、飽和炭化水素系化合物又は不
飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物を不飽和炭化水素
系化合物又は不飽和度の高い不飽和炭化水素系化合物に
変換する不飽和炭化水素系化合物の製造方法に係るもの
である。
【0007】以下、詳細に説明する。本発明のプロトン
導電性を有し、かつ電子導電性を有する化合物とは、い
わゆるプロトン混合導電性化合物であり、使用条件下で
このよな性質を示すものをいう。なかでも一般式SrC
1-x x 3-α、BaCe1-x x 3-α、CaZr
1-x x 3-α又はSrZr1-x x 3-α(ここで、
Mは周期率表IIa 族、IIIa族、IIb 族及びIIIb族から選
ばれる少なくとも一種の金属元素を表し、xは0.5未
満の正の数を表し、αは正の数であり、その化合物が酸
素欠損型であることを示すものである。)で表されるペ
ロブスカイト系化合物が好ましく、Mの具体例としては
Mg、Sc、Y、Yb、Pr、Nd、La、Al、G
a、In、Znなどをあげることができる。また、xは
0.001〜0.3の範囲であることが好ましい。
【0008】本発明の隔膜は、上記の化合物のみからな
る隔膜であってもよく、該化合物と他の化合物の混合物
からなる隔膜であってもよい。
【0009】本発明のプロトン導電性を有する化合物と
は、いわゆるプロトン混合導電性化合物を含めたプロト
ン導電性化合物であり、使用条件下でこのような性質を
示すものをいう。また、電子導電性を有する化合物と
は、使用条件下で電子又は正孔が動くことによって導電
性を示す物質であり、具体的には金、白金、パラジウム
のような貴金属類、SiC、TiC、WC、MoSi2
のような金属的導電性を有する非酸化物、又はRe
3 、LaCrO3 、SrCrO3 、CaCrO3 のよ
うな電子導電性酸化物などがあげられる。
【0010】反応原料として用いられる飽和炭化水素系
化合物又は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物とし
ては特に制限はないが、たとえばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタンなどの飽和炭化水
素;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのオ
レフィン類;エチルベンゼン、クメンなどの アルキル
置換芳香族化合物などをあげることができる。なお、こ
こで炭化水素系化合物とは、炭化水素の他、炭素及び水
素以外の元素を含有する置換炭化水素化合物をも含む。
【0011】生成物としての不飽和炭化水素系化合物又
は不飽和度の高い不飽和炭化水素系化合物は、反応原料
として用いられた飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の
低い不飽和炭化水素系化合物により決まる。たとえばメ
タンからはエタン及びエチレンが、エタンからはエチレ
ンが、プロパンからはプロピレンが、ブタンからはブテ
ン及びブタジエンが、イソブタンからはイソブチレン
が、エチルベンゼンからはスチレンが主に得られる。す
なわち、本発明においては反応原料と同一の炭素数を有
する生成物を得ることもでき、又は反応原料より多い炭
素数を有する生成物を得ることもできる。後者は、いわ
ゆる酸化カップリング反応と呼ばれるものである。
【0012】本発明の酸化剤としては、水素受容能力を
有するものであればよく、たとえば空気、酸素、分子状
酸素、酸化窒素(N2 O、NO、NO2 など)、イオウ
などがあげられ、なかでも経済上、空気又は酸素が好ま
しい。
【0013】本発明の具体例及び作用原理を次に説明す
る。本発明の具体例としては、上記の隔膜で隔離された
二つの室を有する反応容器、いわゆるメンブレンリアク
ターを用い、その一方の室(第一室)に反応原料である
炭化水素系化合物を供給する。該室の温度及び圧力を適
宜調整することにより、反応原料である炭化水素系化合
物の酸化脱水素反応が生じ、目的物である炭化水素系化
合物及び水素(又はプロトン)が生成する。水素(又は
プロトン)は隔膜を通過し、他の室(第二室)に移動す
る。第二室には酸化剤があるので、水素(又はプロト
ン)は酸化剤と反応して消費される。一方、第一室に生
じた目的物である炭化水素系化合物及は、適当な方法に
より、反応原料である炭化水素系化合物から分離回収さ
れる。なお、第一室に、脱水素活性を有する触媒、たと
えばPd、Pt、Ag、Cr2 3 、FeOなどの一種
又は二種以上を含む触媒を共存させておくことが好まし
い。触媒を共存させる方法としては、第一室側の隔膜の
表面上に触媒を担持させる方法が好ましい。また、第二
室側にも同様な触媒を存在させることが、水素と酸素の
反応が促進される点で好ましい。第一室側の温度圧力条
件は、適用する反応系、酸化反応用触媒の有無と種類に
依存するが、通常300〜1000℃の温度範囲及び
0.1〜100気圧(絶対圧)の圧力範囲である。第二
室の酸化剤としてに酸素を含有する気体を用いる場合
は、その分圧を高めることにより目的の反応を一層効率
よく進めることができる。また、反応容器としては、隔
膜の表面積を広くし、反応の効率を高めるという観点か
ら、多管状の隔膜を有する反応容器が好ましい。
【0014】
【実施例】次に実施例をもって、本発明を説明する。 実施例1〜2及び比較例1 SrCO3 2.95g、CeO2 3.27g及びYb2
3 0.197gを混合して1400℃で10時間仮焼
することによりSrCe0.95Yb0.053-αを得た。次
に、該化合物を粉砕後、タンマン管状(内径0.5c
m、外径1.5cm、厚さ0.1mm)に成形し、15
50℃で10時間焼成することにより、緻密な焼結体と
した。得られたタンマン管状の焼結体の両面に触媒とし
て市販の銀ペーストを塗布し900℃で焼きつけた。こ
のものを隔膜としたメンブレン反応装置を用いて、次の
とおり実施した。反応装置の第一室にメタンガスを供給
し(20ml/min)、第二室に酸素分圧を調整した
アルゴンガスを供給(30ml/min)した。反応は
900℃で実施し、生成物の定量はガスクロマトグラフ
ィーにて行った。条件及び結果を表1に示した。 実施例3〜4及び比較例2 メタンガスの代わりにエタンガスを用い、反応温度を7
50℃としたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
結果を表2に示した。
【0015】
【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 実 施 例 1 1 2 第二室の酸素分圧atm 0 0.21 1.00 発生速度μmol/min ・cm 2 エチレン 0.204 0.412 0.477 エタン 0.145 0.204 0.214 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0016】
【表2】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 実 施 例 2 3 4 第二室の酸素分圧atm 0 0.25 0.96 発生速度μmol/min ・cm 2 エチレン 3.17 5.00 5.59 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0017】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、反
応させるべき飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い
不飽和炭化水素系化合物と酸化剤を共存させる必要がな
く、かつ平衡上の制約も回避でき、更に生成する水素は
自動的に目的物である炭化水素系化合物から分離され、
かつ目的物である炭化水素系化合物から酸化剤及び水素
を分離する必要がないという特徴を有する不飽和炭化水
素系化合物の製造方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 (72)発明者 出口 隆 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プロトン導電性を有し、かつ電子導電性
    を有する少なくとも一種の化合物を含有する隔膜の一方
    の側に飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽和
    炭化水素系化合物を存在させ、隔膜の他方の側に酸化剤
    を存在させ、飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の低い
    不飽和炭化水素系化合物を不飽和炭化水素系化合物又は
    不飽和度の高い不飽和炭化水素系化合物に変換する不飽
    和炭化水素系化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】 プロトン導電性を有する少なくとも一種
    の化合物と電子導電性を有する少なくとも一種の化合物
    を含む混合物を含有する隔膜の一方の側に飽和炭化水素
    系化合物又は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化合物を
    存在させ、隔膜の他方の側に酸化剤を存在させ、飽和炭
    化水素系化合物又は不飽和度の低い不飽和炭化水素系化
    合物を不飽和炭化水素系化合物又は不飽和度の高い不飽
    和炭化水素系化合物に変換する不飽和炭化水素系化合物
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 プロトン導電性を有し、かつ電子導電性
    を有する化合物が、一般式SrCe1-x x 3-α、B
    aCe1-x x 3-α、CaZr1-x x 3-α又はS
    rZr1-x x 3-α(ここで、Mは周期率表IIa 族、
    IIIa族、IIb族及びIIIb族から選ばれる少なくとも一種
    の金属元素を表し、xは0.5未満の正の数を表し、α
    は正の数であり、その化合物が酸素欠損型であることを
    示すものである。)で表されるペロブスカイト系化合物
    である請求項1記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1118383A1 (en) * 2000-01-20 2001-07-25 Gaz De France (Service National) Perovskite oxidation catalysts and the process for their preparation
WO2003033431A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Nippon Steel Corporation Porcelain composition, composite material comprising catalyst and ceramic, film reactor, method for producing synthetic gas, apparatus for producing synthetic gas and method for activating catalyst
WO2022270404A1 (ja) * 2021-06-25 2022-12-29 日本特殊陶業株式会社 エチレン製造装置およびエチレン製造方法

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