JPH0689067B2 - シアノアクリレ−ト系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 「産業上の利用分野」 ２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレ
ート系組成物は、主成分の２−シアノアクリレートが微
量の水分の存在により、容易にアニオン重合して急速に
硬化するという性質およびその低粘度、易流動性ならび
に一液無溶剤であるという特徴を有するため、瞬間接着
剤として広く各種産業界、医療分野、レジャー分野、さ
らには一般家庭において賞用されている。

本発明の組成物は、従来の組成物と同様に、これらの分
野で巾広く接着剤として利用できるうえに、従来のシア
ノアクリレート系接着剤では接着が困難であった木材、
紙、皮革等の多孔質材料等からなる種々の被着材の接着
において、セットタイムが速く、且つ作業性に優れたう
えに、貯蔵安定性の良好な接着剤として使用でき、シア
ノアクリレート系接着剤の利用分野をさらに広めうる組
成物であり、さらにガラス繊維、ポリエチレン繊維等と
の複合により強化された成形材用の組成物として、指紋
検出用の組成物として有用な組成物となり得るもので、
各種産業分野で巾広く利用できうるものである。

「従来の技術」 シアノアクリレート系接着剤は、上記したように各種産
業分野で巾広く利用されているものであるが、木材、
紙、皮革等の多孔質材料からなる被着材の接着の際は、
接着剤が多孔質物質に吸収され、微細な間隙の浸透接着
においては、接着剤が垂れ流れてしまうということから
良好に接着されることが出来ないという欠点を有してい
る。

これらの問題を解消するために、ポリメチルメタクリレ
ートやアクリルゴムなどの粘着剤を用い接着剤を高粘度
にするという提案が種々なされている。

また高粘度でチキソトロピー性を有する接着剤について
も種々の提案があり、チキソトロピー性を与えるため
に、ヒュームドシリカを添加する方法が提案され、特に
米国特許4477607号では、ポイジメチルポリシロキサン
又はトリアルコキシシランで処理された表面を有するヒ
ュームドシリカを用いて成る２−シアノアクリレート組
成物が高いチキソトロピー性を有するものであることを
明らかにしている。

「発明が解決しようとする問題点」 増粘剤により高粘度にされた組成物は一般的に離漿や充
填剤の沈降が現れるという問題点を有し。十分な粘度お
よびチキソトロピー性を付与するためヒュームドシリカ
の添加量を多くすると接着強度が低下するという問題が
発生する。

（ロ） 発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明は、このような問題点を解決し、高いチキソトロ
ピー性を有するばかりでなく、しかも、貯蔵安定性や接
着性あるいは硬化性等が良好なシアノアクリレート系組
成物を提供することを目的としたものである。

すなわち本発明は、下記ＡおよびＢで示される化合物の
それぞれの１種又は２種以上を含有していることを特徴
とするシアノアクリレート系組成物に関するものであ
る。

A:不飽和基またはフェニル基を有するシランまたはシリ
コーン化合物により疎水性の付与された疎水性シリカ B:ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体 ＊２−シアノアクリレート 本発明組成物の主成分である２−シアノアクリレートと
は２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、３−メトキシブチ
ル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、2,2,2−トリ
フルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエス
テルでシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分として
用いられているものである。

＊疎水性シリカ 本発明において用いられる疎水性シリカは親水性シリカ
を不飽和基またはフェニル基を有するシランまたはシリ
コーン化合物（以下処理剤という）で処理することによ
って疎水性を付与して得られるものである。

原料として用いられる親水性シリカとしては粒径が１〜
100μｍのものが好ましく、５〜50μｍのものがより好
ましく、その様な粒径を有するヒュームドシリカや湿式
シリカが好ましく用いられる。かかる微粒子シリカとし
ては、例えば、四塩化珪素を酸水素焔中で加水分解する
ことにより得られる高分散性の無定形シリカを挙げるこ
とができる。また、酸水素焔中で加水分解させる際に、
塩化チタニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などの塩化
物を併存させ酸化チタン含有シリカ、アルミナ含有シリ
カ、酸化鉄含有シリカとしたものも本発明で用いること
ができる。

疎水性の付与は、親水性シリカの表面に存在する水酸基
と処理剤が反応し疎水基を形成することによって、又は
親水性シリカの表面に処理剤が吸着され該表面に疎水性
の層を形成することによってなされるものと推定され、
親水性シリカと処理剤を、溶媒の共存下又は不存在下に
接触させ、好ましくは加熱することにより疎水性の付与
されたシリカを得ることができる。疎水性が付与された
かどうかは、後述する疎水化度を測定することにより判
定できる。

処理剤としては、上記したようにビニル基、アルケニル
基に代表される不飽和基またはフェニル基を有するシラ
ンまたはシリコーン化合物であり、具体的な化合物とし
てはビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシメチルビニ
ルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ラザン等のビニルシラン類、アリルトリクロロシラン、
アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、７−オクテニル
トリクロロシラン等のアルケニルシラン類、フェニルト
リクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエト
キシメチルフェニルシラン等のフェニルシラン類などの
シラン化合物及びポリメチルビニルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン等のシリコーン化合物が挙げら
れる。

＊ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体ポリアル
キレンオキサイドとは、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキ
サイド、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラ
ン）、1,3−ジオキソラン、トリオキサン、テトラオキ
サン等のアルキレンオキサイド及びアルキレン基の水素
がハロゲン原子、水酸基、フェニル基等で置換されたエ
ピクロルヒドリン、エピプロモヒドリン、グリシドー
ル、スチレンオキサイド等の化合物の１種又は２種以上
を主成分とする重合体を意味しホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、グリセリン等の化合物を主成分とする重
合体をも包含するものである。

本発明に使用されるこれら重合体の重合度として２以上
である必要があり、好ましくは４〜3000程度であるが、
場合によっては、重合が10000まで或いはそれ以上のも
のも使用し得るものがあるのは勿論である。また分子量
としては重合度に関連するものであるが400以上100万以
下のものが好ましく、1000以上10000以下のものがより
好ましい。重合度が１のもの及び小さいもの（分子量に
ついても同じ）はセットタイムを促進する効果が小さ
く、増粘効果及びチキソトロピー性という本発明が目的
とする性能を有する組成物を得ることが難しい。また重
合度が10000をはるかに超えるような分子量の大きいも
のの場合は、２−シアノアクリレートとの相容性が低下
する傾向にあり、それらに溶解させて、均一な組成物と
することが困難となる。重合度が２以上の場合、何故セ
ットタイムを促進させる効果を有するのかその理由は明
らかでないが、鎖状のポリアルキレンオキサイド中の酸
素分子が金属などと配位するためと推察される。

また、アルキレン基の炭素数が２〜６の範囲にあるもの
が、セットタイムを促進させる効果にすぐれており、本
発明にとり好ましいものであり、そのなかでもエチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン又は
これらの組み合せからなるものが好ましく、特にプロピ
レン、テトラメチレン又はこれらの組み合せからなるも
のが好ましい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドの具体例
としては、次の様なものがあげられる。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコー
ル、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオ
キシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリ3,3−ビス（ク
ロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリ1,3−ジオキソラン、ポリ2,2
−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポリマ
ー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン
等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセト
アルデヒド縮合体、トリオキサン重合体などである。ま
たポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販
されている各種のポリアルキレンオキサイドも本発明に
使用可能である。

本発明におけるポリアルキレンオキサイドの誘導体とは
上記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステルおよび
ヒドロキシ基含有化合物とのエーテルに代表されるもの
であり、それらが好ましいものであるが、それらに特に
限定されるわけでなく、分子末端に種々の置換基を有し
ているもの、ポリアルキレンオキサイドの内部の他の結
合部を有しているもの等分子内部にポリアルキレンオキ
サイド構造を有するものであれば本発明の目的とする効
果を奏し得る。エステルを構成しうる酸としては酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタノ
イック酸、ｎ−ヘキサノイック酸、２−メチル−ペンタ
ノイック酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−ヘプタノイック酸、
ｎ−オクタノイック酸、ｎ−デカノイック酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロ
ヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シク
ロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香酸、β−ナ
フチルカルボン酸、ｐ−トルエンカルボン酸、フランカ
ルボン酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢酸、シア
ノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシプロピオ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、プロパン
−1,2,3−トリカルボン酸、クエン酸、オルソフタル
酸、イソフタル酸、トリメリット酸などの酸を挙げるこ
とができる。エーテルを構成しうるヒドロキシ基含有化
合物としてはメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、２−エチルオクタノー
ル、デカノール、ラウリルアルコール、セシルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール、クレゾー
ル、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、レゾール、ビス
フェノールＡ、２−クロロエタノール、エチレンシアン
ヒドリン、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グ
リセリン、ソルビトール、水素化ビスフェノールＡ、ト
リメチロールプロパンなどのヒドロキシ基含有化合物等
をあげることができる。

ポリアルキレンオキサイド誘導体としてのエステル又は
エーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチルなど）、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルなど）、ポリエチレンクリコ
ールモノアルキルエーテル（アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ラウリル、セシル、ステアリ
ル、オレイルなど）、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル（アルキルとしてはメチル、エチル、ラ
ウリル、プロピル、ステアリル、セシル、オレイル、パ
ーフルオロアルキルなど）、ポリエチレングリコールモ
ノアリールエーテル（アリールとしては例えば、オクチ
ルフェニル、ノニルフェニルなど）、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエステル（例えば、アセテート、トリフルオ
ロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレエー
ト、メタクリレートなどのエステル）、ポリエチレング
リコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエス
テル、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付
加物（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン
等以下同じ）、水素化ビスフェノールＡ−ポリアルキレ
ンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリア
ルキレンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレ
ンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエ
ステル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビ
ット、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、
トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イ
ソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加
物、リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸
−ポリアルキレンオキサイド付加物、（ポリオキシアル
キレン）ポリシラノレート、（ポリオキシアルキレン）
ポリエステル、（ポリオキシアルキレン）ポリホスフェ
ートなどである。

＊増粘剤 本発明組成物には粘度を調整する目的で増粘剤を添加し
てもよく、それによりシリカの分散安定性を向上させる
効果もある。増粘剤としては、通常シアノアクリレート
系接着剤に使用されている増粘剤がよく、具体的にはポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リ２−シアノアクリレート、アクリルゴム、ポリビニル
アセテート、ポリアルキルビニルエーテル、セルロース
エステル等がある。

これらの増粘剤は、通常、１〜10％添加されるが、これ
は組成物に要求される粘度に応じて加減されるものであ
る。

＊その他の添加剤 本発明組成物に添加し得るその他の添加剤としてはアニ
オン重合防止剤があり、組成物中の水分によるアニオン
重合を防止するために添加されるものであって、具体的
にはSO₂、SO₃、NO、NO₂、H₃PO₄、酸性リン酸エステル、
芳香族スルホン酸、アルキルスルホン酸、プロパンサル
トン、トリフルオロメタンスルホン酸等があり、１〜1,
000ppm好ましくは５〜100ppm添加される。

また、ラジカル重合防止剤が貯蔵中の過酸化物や光によ
るラジカル重合を防止するために添加され、具体的なも
のとしてはフェノール、クレゾール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロ
ガロールなどがあり、通常10〜10,000ppm好ましくは100
〜5,000ppm添加される。

更に可塑剤染料、潜在性硬化促進剤等を適量添加するこ
ともできる。

＊配合割合 本発明の疎水性シリカの配合量はシリカの粒径や疎水
度、処理剤の種類等によって異なるがブルックフィール
ド粘度計において例えば6RPMと60RPMの回転速度による
粘度の比（チキソトロピー係数）が好ましくは４より、
さらに好ましくは５より大になるような量であることが
好ましい。疎水性シリカの配合量を変えることで任意の
粘度の組成物を得ることができるが、より好ましい配合
量は組成物中１〜20wt％より好ましくは３〜10wt％であ
る。

一方、ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は組
成物の貯蔵安定性をそこなわず、しかも、接着速度が適
度に速いように配合する。通常組成物中の0.001〜20wt
％好ましくは0.01〜5wt％の範囲で使用される。

配合される化合物の種類によって若干の変化があるが、
一般的に配合量が少ないと粘度とチキントロピー係数が
低くなり増粘硬化が弱い。

一方、配合量を多くすると組成物の粘度が高くなりすぎ
貯蔵中の増粘、ゲル化を著しく促進する傾向となる。

不飽和基又はフェニル基を有するシランまたはシリコー
ン化合物で疎水化された疎水性シリカ単独を２−シアノ
アクリレートに配合しても高粘度組成物とはならない。
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を併用添加
して始めて、高粘度で高チキソトロピー性の組成物が得
られる。この増粘機構の理由はよくわからないが、２−
シアノアクリレート中に分散している疎水性シリカとポ
リアルキレングリコールおよびその誘導体との相互作用
によって、可逆性の格子構造が形成されることによって
高粘度、高チキソトロピー指数の組成物となるものであ
ろう。

＜作 用＞ 本発明の組成物は適当な粘度と高いチキソトロピー性を
有し、優れた接着性能、特に速い接着速度と優れた貯蔵
安定性を有するため木材、皮革、紙等の多孔質材も作業
性よく接着できる接着剤になり得るものであって、この
ような作用がいかなる機構によってなされるのか不明で
あるが、シアノアクリレート系接着剤の増粘剤は種々知
られているが、本発明の奏する優れた作用は本発明の特
定の疎水性シリカとポリアルキレンオキサイドまたはそ
の誘導体の組み合せによってのみなされるのである。

実施例及び比較例 （１） 疎水性シリカの調製及び疎水化度の測定 撹拌下にある比表面積200m²/gのヒュームドシリカAEROS
IL200（20重量部）表１に示される処理剤（８重量部）
をヘキサン（12重量部）で希釈した溶液を滴下した。30
分間撹拌を続けた後、窒素ガスふん囲気下、110℃に１
時間加熱しヘキサンを除去した。こうして得られた粉体
を還流冷却器、撹拌機、温度計のついたフラスコに移
し、250℃で４時間加熱撹拌し得られたヒュームドシリ
カ及び各種処理剤で処理された市販品の疎水性シリカの
比表面積及び疎水化度を測定し表１に示した。

疎水化度は水−メタノールへのぬれ性で評価したもの
で、その評価方法は下記のとおりである。

200ccのビーカーに蒸留水50ccを入れ、さらに調製した
疎水性シリカ0.2gを入れる。マグネチックスターラーで
撹拌しながら、メタノールを加えていく。添加に用いる
ビュレットの先は水中につけておく。浮いている疎水性
シリカが完全に水−メタノール液にぬれてしまった時点
のメタノールの添加量xccを読む。疎水化度は下式で与
えられる。

（２） 本発明組成物による接着剤の調合とその性能 アニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増粘剤等を
表２に示されるように配合した２−シアノアクリレート
に、表２に規定された量の疎水性シリカを撹拌混合し、
次いでポリアルキレンオキサイドを同様に加えて撹拌混
合して接着剤を調合し、その性能を測定した結果を表２
に示す。

表２から明らかな様に、本発明組成物による接着剤はい
ずれの性能においても優れている。

接着剤性能測定方法 （ｉ） 粘度測定 ブルックフィールド粘度計 BL型、ローターNO.4、6RP
M、60RPM温度25℃で測定した。

チキソトロピー指数（T.I.）は次の式で計算した。

（ii） 接着速度 23℃、60％RHの条件下で、硬質PVCのセットタイムを測
定した。（JIS K6861） （iii） 接着強度 23℃、60％RHの条件下で、硬質PVCの引張り接着強さ測
定した。（JIS K6861） （iv） 安定性試験 アルミチューブに接着剤3gを充填し、70℃×７日加熱試
験を行い増粘、ゲル化、洩糸性及び離漿の有無をみた。

（ハ） 発明の効果 本発明の組成物によればシアノアクリレート系接着剤で
の接着が困難であった木材、紙、皮革などの接着を容易
に行なえるシアノアクリレート系接着剤が得られる。得
られた接着剤は接着速度が速いだけでなく、離漿や充填
剤の沈降がなく、貯蔵安定性にも優れるため、工業用、
家庭用を問わず、広い分野で使用されうるものであり、
本発明が生ずる効果は絶大である。また本発明の組成物
は繊維強化成形材あるいは指紋検出材として、優れたも
のであり、２−シアノアクリレートの用途を拡大すると
いう優れた効果をも有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ＡおよびＢで示される化合物のそれぞ
   れの１種又は２種以上を含有していることを特徴とする
   シアノアクリレート系組成物。 A:不飽和基またはフェニル基を有するシランまたはシリ
   コーン化合物により疎水性の付与された疎水性シリカ B:ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体