JPH0689075B2

JPH0689075B2 - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0689075B2
Application number: JP61130398A
Authority: JP
Inventors: 晴久三宅; 淳渡壁
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62288616A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水
性媒体中の乳化共重合によりスルホン酸型モノマーの含
有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関
する。

従来、テトラフルオロエチレンの如き含フッ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、C₇F₁₅COONH₄,C₈F₁₇C
OONH₄などのパーフルオロカルボン酸型乳化剤を用いる
重合系が採用されている。CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の如
きカルボン酸型官能基を有するモノマーとC₂F₄などの共
重合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤が用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イ
オン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利
に製造されている。

一方、の如きスルホン酸型官能基を有するモノマーとC₂F₄など
との共重合において、高イオン交換容量を達成するため
には、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと
C₂F₄などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法
は、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者
の研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音
波乳化処理を施す場合（特開昭60-250009号公報参照）
以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得られず、
陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくとも0.5
ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが非常に難し
いことが判明した。

本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。

即ち、水性媒体中乳化重合において、乳化剤として従来
用いられているC₇F₁₅CO₂NH₄,C₈F₁₇CO₂NH₄などのカルボ
ン酸型乳化剤の化わりにC₈F₁₇CO₃NH₄などのスルホン酸
型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとの乳化
共重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換容量
のスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体
を製造可能であるという新規知見を得たものである。本
発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型官能基含有パ
ーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する下記の発
明である。

水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において一般式 Rf-SO₃M Rf:ポリフルオロアルキル基 M:H、アルカリメタル、あるいはNR¹R²R³R⁴（R¹,R²,R³,R
⁴はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基）で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。

本発明に用いられるスルホン酸型乳化剤は炭素数３〜2
0、好ましくは６〜12のポリフルオロアルキル基好まし
くはパーフルオロアルキル基を有するものまたはそれら
の混合物を用いることが、乳化作用が大きく、連鎖移動
作用が小さいため好ましい。R¹〜R⁴はいずれも水素原子
であることが好ましく、それがアルキル基の場合は低級
アルキル基が好ましい。好ましいＭはNH₄、またはＫあ
るいはNaであり、特にNH₄が好ましい。かかる含フッ素
乳化剤は通常は水性媒体中0.001〜５重量％、好ましく
は0.05〜３重量％、さらに好ましくは0.1〜２重量％の
濃度で使用され得る。乳化剤の使用が多くなる程スルホ
ン酸型官能基の多い重合体が得られるが、過剰であると
重合体の洗浄やコストの面で好ましくないので、その使
用量の上限は上記程度であることが適当である。

本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式CF₂＝CF-（OCF₂CFX）l-（Ｏ）
ｑ−（CF₂）n-（CF₂CFX′）m-A（式中、ｌは０〜３、ｍ
は０〜３、ｎは０〜12、ｑは０又は１であり、Ｘは‐Ｆ
又は‐CF₃であり、Ｘ′は‐Ｆ又は‐CF₃であり、Ａはス
ルホン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル
化合物が例示される。通常は入手容易性などの点から、
Ｘ及びＸ′は‐CF₃、ｌは０又は１、ｍは０、ｎは０〜
８、ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などか
ら‐SO₂Fが好ましい。かかるフルオロビニル化合物の好
ましい代表例としては、 CF₂＝CFO（CF₂）_１〜８SO₂F, CF₂＝CF（CF₂）_０〜８SO₂F, などがあげられる。

本発明においては、パーフルオロオレフィンと上述の如
きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、CF₂＝CFORf（Rfは炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基を示す）、あるいはCF₂＝CF-CF＝
CF₂、CF₂＝CFO（CF₂）_１〜４OCF＝CF₂の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもでき
る。而して、本発明においては、水性媒体中の乳化共重
合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
モノマーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重
合体を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が20
重量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、上記各種モノマーの使用割合を選定するの
が望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーの共重合割合が25〜60重量％程度の
パーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべく、選定
されるのが好ましい。

本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量１グラム乾燥樹脂
という広い範囲から選択されるが、以下に述べる如き条
件を採用することにより、イオン交換容量を大きくして
も、生成共重合体の分子量を高くでき、従って共重合体
の機械的性質や耐久性は低下することがないのである。
イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に
応じて異なるが、好ましくは0.7ミリ当量／グラム乾燥
樹脂以上、特に0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場
合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化学的
性能上好ましい。また、本発明で得られるスルホン酸型
パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜
としての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であ
り、T_Qの値で表示すると、150℃以上、好ましくは170〜
340℃、特に180〜280℃程度とするのが好適である。

本明細書中において「T_Q」なる言葉は、次のように定義
されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係する
容量流速100mm³/秒を示す温度がT_Qと定義される。ここ
において容量流速は、共重合体を30kg/cm²加圧下、一定
温度の径1mm、長さ2mmのオリフィスから熔融流出せし
め、流出する共重合体量をmm³/秒の単位で示したもので
ある。尚、「イオン交換容量」は、次のようにして求め
た。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、1NのHCl中で6
0℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換し、HClが残存し
ないように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜0.
5gを、0.1NのNaOH25mlに水を25ml加えてなる溶液中に、
室温で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中
のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定することにより求める
ものである。

本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官能性単
量体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を、水性
媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20/1
以下にし、好ましくは10/1以下に制御して実施すること
が好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場合には、
反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業操
作面の不利があげられる。

次に、本発明においては、2kg/cm²以上の共重合反応圧
力を採用することが好適である。共重合反応圧力が低す
ぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得る高さ
に維持することが困難であり、高分子量の共重合体の形
成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低すぎる
と、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、含水量
増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低下傾向
が増大することになる。尚、共重合反応圧力は、工業的
実施における反応装置上又は作業操作上などを考慮し
て、50kg/cm²以下から選定されるのが望ましい。かかる
範囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、
本発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。
従って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜50kg
/cm²、好ましくは４〜30kg/cm²の範囲から選定するのが
最適である。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る。例えば、共重合反応温度は、重量開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余り高温度や低温度は工業的実施に対して不
利となるので、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から
選定される。

而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある。本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,2′‐アゾ
ビス（2-アミジノプロパン）塩酸塩、4,4′‐アゾビス
（4-シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、t-ブチルパーオキシイソブチレー
ト、t-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエス
テル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
‐2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及び
それらのレドックス系等である。

本発明においては、重合開始源濃度は、全モノマーに対
して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001〜２重量％程
度である。開始源濃度を下げることによって、生成共重
合体の分子量を高めることが可能であり、高イオン交換
容量を保持することが可能である。開始源濃度を余りに
高くすると、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容
量で高分子量の共重合体の生成に対して不利となる。

その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調製剤等を添加することもでき
る。又、本発明における共重合反応を阻害しないもの
で、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフロン系溶
媒として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和
炭化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。

而して、本発明においては、生成共重合体濃度を40重量
％以下、好ましくは30重量％以下に制御して実施するの
が好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組成の
不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点が認
められる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重量体は、
適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。
また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えること
もできる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として
使う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて
高い性能を発揮し得るものである。例えば、上記のよう
な陽イオ交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極
室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を
供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂
二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリム
水溶液を原料にして５〜50A/dm²の電流密度で電解する
ことにより、30％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高
い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造
できる。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。

［実施例］実施例１イオン交換水100g、C₈F₁₇SO₃NH₄ 0.20g,Na₂HPO₄・12H₂O
0.50g,NaH₂PO₄・2H₂O 0.29g,（NH₄）₂S₂O₈ 35mg,およ
びCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂F 20gを内容積0.
2のステンレス製オートクレーブに仕込み液体窒素で
十分脱気した後、57℃とし、テトラフルオロエチレンを
6kg/cm²迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外より
テトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持し
た。５時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパー
ジして重合を終了させ、得られたラテックスを凝集し、
洗浄乾燥を行なって17.4gの共重合体を得た。該共重合
体のイオン交換容量は1.20ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
あった。該共重合体を250℃でプレス製膜すると強靭な
フィルムが得られ、25％HaOH水溶液で加水分解するとス
ルホン酸型イオン交換膜が得られた。

次に乳化剤としてC₈F₁₇SO₃NH₄の代わりにC₈F₁₇-CO₂NH₄
0.20gを用いた以外は同様にして重合、後処理を行なっ
たところ、得られた共重合体のイオン交換容量は0.1ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂以下であった。

実施例２テトラフルオロエチレンの圧力を9kg/cm²にした以外は
実施例１と同様に重合、後処理を行なったところ、得ら
れた共重合体のイオン交換容量は0.85ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であった。

実施例３乳化剤としてC₈F₁₇SO₃K 0.20gを用い、テトラフルオロ
エチレンの圧力を5kg/cm²にした以外は実施例１と同様
に重合した。得られた共重合体のイオン交換容量は0.82
ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。

実施例４乳化剤としてC₈F₁₇SO₃NH₄ 1.00gを用い、テトラフルオ
ロエチレンの圧力を9kg/cm²にした以外は実施例１と同
様に重合、後処理を行なったところ、得られた共重合体
のイオン交換容量は1.05ミリ当量／グラム乾燥樹脂であ
った。

［発明の効果］本発明は、従来のカルボン酸型乳化剤を用いた乳化共重
合では超音波処理などの特殊な処理をしない限り得られ
なかったスルホン酸基を多量に有するパーフルオロ共重
合体をスルホン酸型乳化剤を用いることにより、特殊な
処理なしで容易に合成する手段を提供するものである。

乳化剤のスルホン酸型官能基は塩型、酸型のいずれも使
用可能であるが、特にアンモニウム塩型を用いた場合に
スルホン酸型官能基を有するモノマーの共重合比を高め
ることが容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中で重合開始源の作用によりスル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパ
ーフルオロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法にお
いて一般式 Rf-SO₃M Rf:ポリフルオロアルキル基 M:H、アルカリメタル、あるいはNR¹R²R³R⁴（R¹,R²,R³,R
⁴はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基）で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。
【請求項２】一般式においてRfがパーフルオロアルキル
基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】一般式において、Rfが炭素数６〜12のパー
フルオロアルキル基である特許請求の範囲第２項記載の
方法。
【請求項４】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーが CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂F であって、これと共重合させるパーフルオロオレフィン
がテトラフルオロエチレンであり、前者の共重合割合が
20重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。