JPH0689093B2

JPH0689093B2 - 分離機能性ゼリー

Info

Publication number: JPH0689093B2
Application number: JP2251584A
Authority: JP
Inventors: 慎二和田; 広保市川; 道宏野田
Original assignee: 工業技術院長; 佐賀大学長高田弘
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH04130121A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は分離機能性ゼリーの製法及び水性液の処理方法
で、本発明に係る分離機能性ゼリーは水性液中の溶質の
分離、濃縮、すなわち、上水・工業用水等の用水処理に
おける溶質の分離、濃縮、産業廃水、下水、し尿等の廃
水処理における溶質の分離、濃縮、農・鉱・工業におけ
る生産工程液の溶質の分離、濃縮、海水からの溶質の分
離、濃縮等に用いられ、とくに水処理における色度の除
去、BODやCODの低下、シリカの除去、リン酸の除去、発
酵工業で広く問題とされているフミン系やリグニン系物
質等の着色成分の除去、糖化液（デンプン糖）の脱色、
庶糖液（甘藷糖、てん菜糖）の脱色等に利用される。

［発明の概要］最近、高分子物質の合成、利用技術の進歩により液体中
の溶存物質の分離・濃縮技術に著しい進歩が見られる。
それは高分子（コロイド粒子）物質の固体（ゲル体）が
有する孔隙と分離機能を利用するものである。

それらの機能は溶存物質の大きさ、イオン性、吸着性等
によるもので、（１）溶液に固体物質（粉体、繊維、布
等）を接触させる方法による各種のイオン交換樹脂、吸
着剤、キレート樹脂等の利用及び（２）固体物質の膜に
溶液を透過させる方法がある。膜透過法には連続泡（連
続孔）の孔の大きさの違いで大きなものから精密濾過
膜、限外濾過膜、半透膜とよばれ、各種のものが知られ
ている。それらは液の加圧下で用いられ、精密濾過、限
外濾過、逆浸透とよばれる。また、電圧を加えて操作す
るものに電気透析法がある。

膜法による場合は、溶液を微細孔隙の膜（ゲル体）を透
過させるために、一般に1kg/cm²以上の加圧が必要で動
力費がかさむ。電気透析法は溶質として主に塩化ナトリ
ウムに応用され、かつ電力費がかさむ。

本発明は、従来のイオン交換樹脂、キレート樹脂等と異
なり、網状構造のイオン交換・吸着活性樹脂を著しく低
濃度で生成させた固体（ゼリー）が、フミン酸、リグニ
ンスルホン酸その他の高分子電解質等のイオン交換・吸
着性を応用する分離・濃縮に、とくに有効であることが
わかった事実に基ずくものである。

現在の技術では、フミン酸やリグニンスルホン酸を溶液
から分離するには膜法または活性炭によらなければなら
ない。膜法では限外濾過や逆浸透があるが高圧が必要で
膜の汚れが問題である。MR樹脂や活性炭による方法で
は、これらの陰イオン性高分子物質のイオン交換・吸着
性は良くない。

通常のイオン交換樹脂では、架橋度を大にしたMR樹脂が
あるが孔隙の大きさは比較的小さい。また、それらの膨
潤性が期待されるが、従来のイオン交換樹脂では、含水
率最大80％程度（濃度20％程度）である。濃度10％の膨
潤ゲルと濃度１％の同様な構造のゼリーでは、孔の大き
さは三次元で10倍、二次元で約４、７倍の大きさの差異
を有することになり、線状高分子、グラフト重合体、架
橋重合体の透過性と透過可能分子の分子量は著しく大と
なる。

他方、最近開発された膨潤性樹脂に吸水性樹脂がある。
吸水性樹脂として約1000倍の水を吸水するデータも得ら
れているが、海水等の塩類溶液については約50〜100倍
が限界とされている。また、これらの吸水した樹脂（膨
潤樹脂）は架橋度が小さく、例えばポリアクリル酸アル
カリやポリ（アクリルアミド−アクリル酸アルカリ）共
重合物のように一般に不安定で、粘着性で、生成したゼ
リーの強度は著しく弱く、かついずれも陰イオン基を有
するものである。

含水硬化樹脂（ゼリー）の製法については、土質安定工
法に用いられるケミカルグラウト、固定化酵素や固定化
微生物を応用するバイオリアクターやバイオセンサーの
開発、液体クロマトグラフィーの担体の開発において各
種の技術が知られている。

本発明は、著しく低濃度の安定かつイオン交換・吸着性
ゼリー（網状構造樹脂で親水性ゲルからなる弾性体）の
製法とそれらの分離機能の研究から発明したものであ
る。

本発明は、まず脂肪族多価アミンとエピハロヒドリンの
反応により、分子内に数多くのアミン基（アミノ基、イ
ミノ基）を有する水溶性ポリアミン化合物を合成し、つ
いでそれらの希薄濃度の水溶液に、さらにアルデヒド類
を加える方法により、著しい高含水率（著しく低濃度）
のゼリーを生成することを知見し、かつ得られた高含水
率のゼリー（含水樹脂からなる弾性固体）がフミン酸や
リグニンスルホン酸その他の陰イオン性物質の分離・濃
縮に顕著な効力を有することがわかった事実に基づくも
のである。

［従来の技術］上水や工業用水等の用水処理、産業廃水処理、下水処
理、し尿処理等の廃水処理、産業における生産工程液処
理等において、水が含有する溶質（無機物、有機物等）
の分離、濃縮の目的に、沈殿法、イオン交換体を用いる
イオン交換法、吸着剤やキレート樹脂を用いる吸着法等
が、また膜法（限外濾過膜を用いる限外濾過法、半透膜
を用いる逆浸透法、イオン交換膜を用いる電気透析法な
ど）、抽出法が利用されている。

通常のイオン交換樹脂であるスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合物はミクロポアーで、その大きさは1mm前後と
いわれる。架橋剤のジビニルベンゼンの配合比を小さく
したものはマクロポアーとよばれるが、ポアーの大きさ
は小さく、例えばフミン酸のような高分子陰イオンのイ
オン交換・吸着能は小さい。

［発明が解決しようとする課題］従来、これらの溶質分離に用いられる樹脂や膜として
は、高分子物質のキセロゲル体が用いられ、キセロゲル
（乾膠質）またはそれらの膨潤したもので、濃度は20％
以上（含水率は約80％以下）で、ゲルの孔隙は小さい。
したがって従来のイオン交換樹脂、MR樹脂、キレート樹
脂はキセロゲル体であることから金属イオン、金属錯イ
オン、非金属イオン、低分子イオン等の小さい陽イオ
ン、陰イオンの分離に用いられ、高分子イオンの分離に
はほとんど効力がなく、かつイオン交換速度が小さい。

また、従来の活性炭等の一般の吸着剤は孔隙が小さく、
水溶性分子物質の分離に応用しても吸着量が小さく、か
つ吸着速度が小さい。

［課題を解決するための手段］本発明に係る分離機能性ゼリーは、脂肪族多価アミンと
エピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性重縮合物
の水溶液に、さらにアルデヒド類を加えて反応させるこ
とを特徴とする高含水率の分離機能性ゼリーの製法、及
びそれらのゼリーの粉体、膜や板状構成物を水性液と接
触させる方法、またはゼリーの膜を用いて水性液を常
圧、減圧、または加圧下で透過させる方法により、小さ
い陰イオンのみならず高分子陰イオン等の溶存物質を分
離、濃縮することを特徴とする水性液の処理方法であ
る。

本発明に係るゼリーは、原料の水溶性重縮合物を濃度約
30％以下の水溶液としてアルデヒド類と反応させ、架橋
反応により三次元、網状構造の巨大分子を生成させたも
ので、水に不溶性の樹脂で、高含水率のゼリー（弾性体
の含水硬化樹脂）である。高含水率とは水分約80％以上
（濃度約20％以下）をいい、好ましくは水分約95％以上
（濃度約５％以下）のものである。95％以上の水を含有
することから巨大な孔隙を有することが大きな特徴で、
液や溶質の透過性が良く、したがってかなり大きな分子
（高分子物質）のイオン交換・吸着が可能で、また透過
による溶質の分離が可能で、かつ分離速度が大である。

本発明に係る脂肪族多価アミンは、分子内にアミノ基や
イミノ基を２個以上有するもので、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリ
エチレンポリイミン、ポリヘキサメチレンポリイミン等
のポリアルキレンポリイミン、ポリビニルイミゾリン、
ポリアクリル酸アミノエチルエステル、ポリメタクリル
酸アミノエチルエステル、天然物のキトサン、3,9−ビ
ス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサピ
ロ［5,5］ウンデカン、キシリレンジアミン、４−アミ
ノメチル−1,8−オクタジアミン、1,6,11−ウンデカン
トリアミン、等が用いられる。本発明に係るエピハロヒ
ドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン、エピヨードヒドリン等が用いられる。

本発明に係るアルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等が単
独で、または併用される。

反応温度は沸点以下である。濃度は約20％以下で、ゼリ
ーを生成する範囲で任意に変えることができる。本発明
は孔隙の大きさを、合成条件の濃度を変える方法により
任意に変えることができることが大きな特徴である。本
発明に係るゼリー生成樹脂が活性水素を有する場合には
水酸化ナトリウム溶液と硫酸ジアルキルでアルキル化四
級化することができる。

水溶性多価アミンに対するアルデヒド類の添加量（モル
比）は、過小ではゼリー化せず、過大では沈殿する場合
が多く、適正添加量は実験的に定める。

ゼリーの圧縮強度は0.1〜1kg/cm²程度であるが、粉体を
20〜50％混入するときは１〜5kg/cm²にすることができ
る。また、紙、布等に付着させことにより強度を上げる
ことができる。

ゼリーの透水係数は10^-5程度である。

ゼリーの空隙率は含水率で約80％以上である。

ゼリーは破砕、粉砕により粉体として用いることができ
る。

ゼリーは乳化重合させる方法により、球状として用いる
ことができる。

ゼリーは、板状とし、紙や布に付着させて用いることが
できる。

粉体と水性液との接触は、両者の混合、固定床、移動
床、流動床、向流接触その他による。膜の透過は減圧、
重力、加圧により行う。

次に本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉本発明に係る高含水率の機能性ゼリーの製法について実
験した。

200mlのフラスコにヘキサメチレンジアミン（以下、HMD
Aで示す）20gをとり、水40gを加え、HMDAと等モル量の
エピクロロヒドリン（以下、ECHで示す）15.9gを徐々に
添加し、45℃で50分間かくはんした後、水で２倍に希釈
し、さらに45℃で20分間かくはんした。得られた重縮合
物は、塩酸でpHを４に調節し、濃度を10％に希釈した。
この重縮合物の濃度１％溶液の20℃における水に対する
相対粘度は4.8であった。

このHMDA−ECH重縮合物塩酸塩の水溶液を水で希釈し濃
度10％,5％,2.5％の各溶液を調製し、それぞれ100ml
に、かくはんしながらグルタルアルデヒド（以下、GAで
示す）50％水溶液5mlを添加した後、静置したところ、
いずれもゼリー化（固化）した。

これらを、いずれも約1mm³に粉砕し、80℃で１時間加熱
した後、水で洗浄し、遠心濾過により脱水した。これら
のゼリーを、以下、それぞれゼリー（１）、ゼリー
（２）、及びゼリー（３）で示す。それらのイオン交換
容量はいずれも約７〜8meq/gであった。

なお、アルデヒド類として、ホルマリン、グリオキサー
ル等で同様に処理したところ、いずれも低濃度のゼリー
を生成した。

比較例 HMDAとECHの水溶液反応では、両者のモル比を変えて
も、含水率95％以上のゼリーの生成は困難であった。

〈実施例２〉本発明に係る低濃度の機能性ゼリーの生成について実験
した。

200mlのフラスコに４−アミノメチル−1,8オクタンジア
ミン（以下、TAで示す）10gをとり、水61.4gを加え、か
くはんしながら等モル量のECH5.35gを徐々に添加した
後、30℃で140分間かくはんした。得られた重縮合物
は、水と塩酸を加えてpHを４に調節し、濃度を５％に希
釈した。濃度１％溶液の相対粘度は4.1であった。

このTA−ECH重縮合物水溶液にGAの15％水溶液を少量添
加したところ、重縮合物濃度４％でゼリー化した。ま
た、pH7では3.3％、pH10では1.7％でゼリー化した。こ
れらを約1mm³に粉砕し、80℃で１時間加熱した後、水で
洗浄し、遠心濾過により脱水した。これらのゼリーをそ
れぞれゼリー（ａ）、ゼリー（ｂ）、及びゼリー（ｃ）
で示す。それらのイオン交換容量はいずれも約７〜8meq
/gであった。

比較例 TAとECHの水溶液反応では、両者のモル比を変えても、
含水率95％以上でのゼリー生成は困難であった。

〈実施例３〉 COD成分、着色成分のリグニンスルホン酸ナトリウムの
濃度500〜2000mg/1の溶液50mlをとり、実施例１及び実
施例２で製造したゼリーを、それぞれ0.3〜1g加え、20
℃恒温槽でしんとうした後、波長420nmにおける吸光度
を測定して濃度を求め、吸着量を算出した。平衡濃度10
00mg/1におけるイオン交換・吸着量は表１に示すとおり
であった。

比較例市販のイオン交換樹脂（ダウエックスWGR）及び活性炭C
ALについて、上記と同様の実験を行った。得られた結果
を、比較例として表１に示す。

〈実施例４〉実施例１及び実施例２で製造したゼリーのそれぞれにつ
いて、着色成分、COD成分のフミン酸アンモニウムの溶
液について、実施例３と同様の方法により実験した。平
衡濃度50mg/1における吸着量は表２に示すとおりであっ
た。

比較例市販のイオン交換樹脂（ダウエックスWGR）及び活性炭C
ALについて、同様の実験を行った。得られた結果を、比
較例として表２に示す。

〈実施例５〉実施例４の本発明に係るゼリー（ｃ）について、塩化白
金酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム、クロム酸ナトリ
ウムの各水溶液（濃度はいずれも約50mg/1、pH8.1）に
添加し、24時間かくはんした場合のイオン交換・吸着量
を求めたところ、それぞれ7.05mg/g、6.42mg/g、4.85mg
/gであった。

これらの結果から、本発明に係る（アミン−エピハロヒ
ドリン）−アルデヒド重縮合物の高含水率ゼリーは、ゆ
るい網目状構造からなり、大きな細孔とアミン基を有す
ることによる陰イオン交換吸着作用を行うと考える。

［発明の効果］本発明に係る分離機能性ゼリーは、著しく高含水率、い
いかえれば低濃度のゼリーの製法に係り、大きな孔隙を
有する網状構造の安定物質でシネリシスはほとんど認め
られず、かつ塩基性基を有することからイオン交換・吸
着性が大である。孔隙の大きさは原料の濃度を変えるこ
とにより任意に変えることができる。

本発明の分離機能性ゼリーの、とくに水溶性高分子電解
質に対する顕著なイオン交換・吸着能は、孔隙が大きい
こと、水溶高分子電解質はコロイドの特性を有し、部分
的にイオン交換・吸着で分離できること等によると考え
られ、本発明の技術は新規の分離技術を開発したもの
で、その工業価値は大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 73/02 ＮＴＣ 9285−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性の脂肪族多価アミンとエピハロヒド
リンを反応させて得られた水溶性重縮合物の水溶液に、
さらにアルデヒド類を加えて反応させることを特徴とす
る高含水率の分離機能性ゼリーの製法。
【請求項２】水溶性の脂肪族多価アミンとエピハロヒド
リンを反応させて得られた水溶性重縮合物の水溶液に、
さらにアルデヒド類を加えて反応させて高含水率のゼリ
ーを製造し、その粉体、膜や板状構造物等を水性液と接
触させる方法、またはゼリーの膜を用いて水性液を常
圧、減圧または加圧下で透過させる方法により、陰イオ
ンや陰イオン性高分子物質等の溶存物質を分離、濃縮さ
せることを特徴とする水性液の処理方法。