JPH0689128B2 - 成形用樹脂 - Google Patents
成形用樹脂Info
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- JPH0689128B2 JPH0689128B2 JP63316644A JP31664488A JPH0689128B2 JP H0689128 B2 JPH0689128 B2 JP H0689128B2 JP 63316644 A JP63316644 A JP 63316644A JP 31664488 A JP31664488 A JP 31664488A JP H0689128 B2 JPH0689128 B2 JP H0689128B2
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- JP
- Japan
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- bis
- carbonate
- hydroxyphenyl
- mol
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G64/42—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は新規な成形用樹脂の製造法に関する。特に、本
発明は、ポリカーボネート、コポリ（エステル−カーボ
ネート）などのように成形が困難になる傾向がある熱可
塑性成形用樹脂の改良製造方法に関する。
発明は、ポリカーボネート、コポリ（エステル−カーボ
ネート）などのように成形が困難になる傾向がある熱可
塑性成形用樹脂の改良製造方法に関する。
発明の背景 最近の熱可塑性成形用樹脂組成物は、ポリマーの分子組
成およびその分子量に応じて、高温のような困難な情況
で使用するのに驚くほど良好な物性をもった一群の材料
を成形業者に提供している。しかし、そのような材料の
いくつかでは、効率的な加工処理のために、射出成形の
際の600°Ｆを越える溶融温度のように異常に高い加工
温度が必要となる。樹脂製造業者は入手可能な装置で加
工処理できるグレードの樹脂しか上市せざるを得ないの
で、この制約のため、究極の物性に関しては実際には妥
協をしいられる。この問題は、たとえば特定の種類のポ
リカーボネート樹脂を参照するとより明瞭に説明するこ
とができる。
成およびその分子量に応じて、高温のような困難な情況
で使用するのに驚くほど良好な物性をもった一群の材料
を成形業者に提供している。しかし、そのような材料の
いくつかでは、効率的な加工処理のために、射出成形の
際の600°Ｆを越える溶融温度のように異常に高い加工
温度が必要となる。樹脂製造業者は入手可能な装置で加
工処理できるグレードの樹脂しか上市せざるを得ないの
で、この制約のため、究極の物性に関しては実際には妥
協をしいられる。この問題は、たとえば特定の種類のポ
リカーボネート樹脂を参照するとより明瞭に説明するこ
とができる。
2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンポリ
カーボネート（本明細書中ではビスフエノール−Ａポリ
カーボネートという）は、良好な熱安定性、優れた寸法
安定性および荷重下クリープ耐性を示すよく知られた熱
可塑性ポリマーである。射出成形グレードのビスフェノ
ール−Ａポリカーボネートは、（30℃のメチレンクロラ
イド中で測定して）約0.40〜0.55dl/gの範囲の固有粘度
を有している。この粘度範囲の典型的なポリマーは、重
量平均分子量が約30,000、数平均分子量が約11,000であ
る。ビスフェノール−Ａポリカーボネートの機械的性質
は、固有粘度が約0.40に達するまでは固有粘度の上昇と
共に非常に急激に高くなるが、その後は次第に低下す
る。しかし、この樹脂の溶融粘度は固有粘度が約0.45よ
り大きいと急激に上昇し、固有粘度が約0.6のときすで
にその溶融粘度は非常に高くなり、複雑な金型を用いた
射出成形は極めて困難となる。したがって、実用的な市
販の成形グレードは、成形温度で充分な流動性をもって
いるが最大の物性よりは低い物性をもった樹脂をもたら
すような分子量に限定されているのである。
カーボネート（本明細書中ではビスフエノール−Ａポリ
カーボネートという）は、良好な熱安定性、優れた寸法
安定性および荷重下クリープ耐性を示すよく知られた熱
可塑性ポリマーである。射出成形グレードのビスフェノ
ール−Ａポリカーボネートは、（30℃のメチレンクロラ
イド中で測定して）約0.40〜0.55dl/gの範囲の固有粘度
を有している。この粘度範囲の典型的なポリマーは、重
量平均分子量が約30,000、数平均分子量が約11,000であ
る。ビスフェノール−Ａポリカーボネートの機械的性質
は、固有粘度が約0.40に達するまでは固有粘度の上昇と
共に非常に急激に高くなるが、その後は次第に低下す
る。しかし、この樹脂の溶融粘度は固有粘度が約0.45よ
り大きいと急激に上昇し、固有粘度が約0.6のときすで
にその溶融粘度は非常に高くなり、複雑な金型を用いた
射出成形は極めて困難となる。したがって、実用的な市
販の成形グレードは、成形温度で充分な流動性をもって
いるが最大の物性よりは低い物性をもった樹脂をもたら
すような分子量に限定されているのである。
このたび、これらの樹脂に少量のシクロペンタジエンタ
イプのジカルボン酸基を挿入すると、あまり性質を損わ
ずに加工処理上の利点をもたらすことが判明した。
イプのジカルボン酸基を挿入すると、あまり性質を損わ
ずに加工処理上の利点をもたらすことが判明した。
ジシクロペンタジエンジカルボン酸と、ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルおよび2,2−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンとの1:1ポリエステルの
合成は、ミウラ（Mirva）らにより、日本化学会誌（Bul
letin of the Chemical Society of Japan）、第50巻、
第10号、第2682〜2685頁（1977年）に記載されている。
これらの樹脂は、10重量％のニトロベンゼン溶液中で可
逆的な熱変性（劣化）を起こすことが示されている。１
重量％の溶液はこの挙動を示さない。
ドロキシフェニル）エーテルおよび2,2−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンとの1:1ポリエステルの
合成は、ミウラ（Mirva）らにより、日本化学会誌（Bul
letin of the Chemical Society of Japan）、第50巻、
第10号、第2682〜2685頁（1977年）に記載されている。
これらの樹脂は、10重量％のニトロベンゼン溶液中で可
逆的な熱変性（劣化）を起こすことが示されている。１
重量％の溶液はこの挙動を示さない。
ポリイソブチレンを可逆的に架橋するためにジシクロペ
ンタジエンを使用することは、ケネディ（Kennedy）と
キャストナー（Castner）により、ポリマー科学誌（Jou
rnal of Polymer Science）、第17巻、第７号、第2039
頁および第2055頁（1979年）に記載されている。しかし
ながら、この技術を、熱可塑性樹脂のメルトフロー（溶
融流動性）を高めるために拡張・応用することはまった
く示唆されていない。
ンタジエンを使用することは、ケネディ（Kennedy）と
キャストナー（Castner）により、ポリマー科学誌（Jou
rnal of Polymer Science）、第17巻、第７号、第2039
頁および第2055頁（1979年）に記載されている。しかし
ながら、この技術を、熱可塑性樹脂のメルトフロー（溶
融流動性）を高めるために拡張・応用することはまった
く示唆されていない。
発明の概要 このたび、本発明者は、以下に詳細に説明するように、
ポリマー主鎖中にジシクロペンタジエニルジラジカルを
組込んで、ビスフェノール−Ａポリカーボネートなどを
始めとする樹脂を合成することができるということを発
見した。この新規な構造体は、鎖中のジシクロペンタジ
エニルジラジカルが少なくても、同じ固有粘度の従来の
ビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂と比較してず
っと低い溶融粘度を示す。しかし、この溶融粘度の低下
は、冷却された樹脂の分子量を有意に低下させることは
ない。理論にとらわれることはないが、この溶融粘度の
低下の原因は、冷却の際に驚くほど効率的にジシクロペ
ンタジエニルジラジカルが再構成される逆ディールス−
アルダー反応が溶融体中で起こるためであろう。
ポリマー主鎖中にジシクロペンタジエニルジラジカルを
組込んで、ビスフェノール−Ａポリカーボネートなどを
始めとする樹脂を合成することができるということを発
見した。この新規な構造体は、鎖中のジシクロペンタジ
エニルジラジカルが少なくても、同じ固有粘度の従来の
ビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂と比較してず
っと低い溶融粘度を示す。しかし、この溶融粘度の低下
は、冷却された樹脂の分子量を有意に低下させることは
ない。理論にとらわれることはないが、この溶融粘度の
低下の原因は、冷却の際に驚くほど効率的にジシクロペ
ンタジエニルジラジカルが再構成される逆ディールス−
アルダー反応が溶融体中で起こるためであろう。
本発明は後の一般式（II）で示す二価フェノール、又は
前記二価フエノールとフタル酸、イソフタル酸及びテレ
フタル酸から選択したジカルボン酸を含有する反応混合
物のホスゲン化によりポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートを製造する方法において、反応混合物
に、二価フエノールの量を基準にして、１〜15モル％の
後掲の式（Ｉ）で示すジシクロペンタジエニル誘導体を
加える改良方法を提供する。この方法によって、前記熱
可塑性樹脂の成形温度での流動性が増大される。この方
法ではジシクロペンタジエニル誘導体がある量で前記反
応混合物中に含まされ、前記量は成形温度で前記熱可塑
性樹脂の流動速度を実質的に高めるのに有効である。
前記二価フエノールとフタル酸、イソフタル酸及びテレ
フタル酸から選択したジカルボン酸を含有する反応混合
物のホスゲン化によりポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートを製造する方法において、反応混合物
に、二価フエノールの量を基準にして、１〜15モル％の
後掲の式（Ｉ）で示すジシクロペンタジエニル誘導体を
加える改良方法を提供する。この方法によって、前記熱
可塑性樹脂の成形温度での流動性が増大される。この方
法ではジシクロペンタジエニル誘導体がある量で前記反
応混合物中に含まされ、前記量は成形温度で前記熱可塑
性樹脂の流動速度を実質的に高めるのに有効である。
本発明の態様では、芳香族ポリカーボネート、芳香族コ
ポリ（エステルカーボネート）より成る群の中から選択
されたポリマーからなる熱可塑性組成物が提供される。
ただし、前記ポリマーには、ジシクロペンタジエニルジ
ラジカルが、ポリマーの溶融粘度を有意に低下させるよ
うな量で組込まれている。
ポリ（エステルカーボネート）より成る群の中から選択
されたポリマーからなる熱可塑性組成物が提供される。
ただし、前記ポリマーには、ジシクロペンタジエニルジ
ラジカルが、ポリマーの溶融粘度を有意に低下させるよ
うな量で組込まれている。
最良の態様の詳細な説明 以下では、成形が困難であることが広く知られている熱
可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート、コポリ（エス
テルカーボネート）について説明するが、本発明は、よ
り一般的に、ポリマーの主鎖中で非置換または置換され
た基を互いに連結する役割を果たす繰返し基であるカー
ボネート 基、エステル を含む構造を有する熱可塑性樹脂に適用可能である。
可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート、コポリ（エス
テルカーボネート）について説明するが、本発明は、よ
り一般的に、ポリマーの主鎖中で非置換または置換され
た基を互いに連結する役割を果たす繰返し基であるカー
ボネート 基、エステル を含む構造を有する熱可塑性樹脂に適用可能である。
本発明の改良合成法では、樹脂形成性の反応混合物が次
式のジシクロペンタジエニル誘導体を含有する必要があ
る。
式のジシクロペンタジエニル誘導体を含有する必要があ
る。
ここで、ＺとＹは同じでも異なっていてもよく、Ｚは炭
素原子１または炭素原子７〜10のいずれかに結合してお
り、Ｙは炭素原子２〜６のいずれかに結合している。Ｚ
とＹは、各々それぞれ独立して、カルボン酸 カルボン酸塩化物 カルボン酸臭化物 より成る群の中から選択される。
素原子１または炭素原子７〜10のいずれかに結合してお
り、Ｙは炭素原子２〜６のいずれかに結合している。Ｚ
とＹは、各々それぞれ独立して、カルボン酸 カルボン酸塩化物 カルボン酸臭化物 より成る群の中から選択される。
本発明の方法で使用するのに好ましいジシクロペンタジ
エニル誘導体は、ジシクロペンタジエニルジカルボン酸
塩化物とジシクロペンタジエンジカルボン酸である。
エニル誘導体は、ジシクロペンタジエニルジカルボン酸
塩化物とジシクロペンタジエンジカルボン酸である。
一般に、樹脂形成性反応混合物中に配合するジシクロペ
ンタジエニル誘導体の量は、樹脂の溶融粘度を、前記の
ジシクロペンタジエニル誘導体を存在させずに製造した
ほとんど同じ固有粘度（IV）の樹脂と比較して少なくと
も約10％低下させるのに有効な量とするべきである。こ
の溶融粘度は、以下に詳細に説明するカシャインデック
ス（KI）によって決定される。いずれにしても、ポリマ
ー骨格中に組込まれるジシクロペンタジエニルジラジカ
ルの量は、ポリマー骨格中の主要な繰返し単位（１種以
上）を基準にして約15モル％以下であり、1.0〜15モル
％の範囲が好ましく、約1.0〜約3.0モル％の範囲の量が
特に好ましい。
ンタジエニル誘導体の量は、樹脂の溶融粘度を、前記の
ジシクロペンタジエニル誘導体を存在させずに製造した
ほとんど同じ固有粘度（IV）の樹脂と比較して少なくと
も約10％低下させるのに有効な量とするべきである。こ
の溶融粘度は、以下に詳細に説明するカシャインデック
ス（KI）によって決定される。いずれにしても、ポリマ
ー骨格中に組込まれるジシクロペンタジエニルジラジカ
ルの量は、ポリマー骨格中の主要な繰返し単位（１種以
上）を基準にして約15モル％以下であり、1.0〜15モル
％の範囲が好ましく、約1.0〜約3.0モル％の範囲の量が
特に好ましい。
上記の、樹脂形成性混合物中にジシクロペンタジエニル
誘導体を配合するという要件を別にすると、所望のタイ
プの変性樹脂は、当業者には公知の方法によって合成さ
れる。この方法自体は、本発明の一部を構成するもので
はない。
誘導体を配合するという要件を別にすると、所望のタイ
プの変性樹脂は、当業者には公知の方法によって合成さ
れる。この方法自体は、本発明の一部を構成するもので
はない。
本発明の変性芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェ
ノールを、ホスゲンと反応させることによって製造する
ことができる。そのような芳香族カーボネートポリマー
を得るために使用できる二価フェノール類は、芳香族の
炭素原子に直接結合しているヒドロキシ基を２個官能基
として含有する単核か多核の芳香族化合物である。典型
的な二価フェノールとしては次のものがある。すなわ
ち、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ジヒドロキシジフェニル、 2,6−ジヒドロキシナフタレン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス−（3,5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ５′−クロロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホ
ン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル、などである。
ノールを、ホスゲンと反応させることによって製造する
ことができる。そのような芳香族カーボネートポリマー
を得るために使用できる二価フェノール類は、芳香族の
炭素原子に直接結合しているヒドロキシ基を２個官能基
として含有する単核か多核の芳香族化合物である。典型
的な二価フェノールとしては次のものがある。すなわ
ち、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ジヒドロキシジフェニル、 2,6−ジヒドロキシナフタレン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス−（3,5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、 2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ５′−クロロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホ
ン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル、などである。
同様に上記のポリカーボネートの製造の際に使用するの
に適した他の二価フェノール類が、米国特許第2,999,83
5号、第3,028,365号、第3,334,154号および第4,131,575
号に開示されている。
に適した他の二価フェノール類が、米国特許第2,999,83
5号、第3,028,365号、第3,334,154号および第4,131,575
号に開示されている。
これらの変性芳香族ポリカーボネートは公知のプロセス
によって製造することができ、たとえば上で述べたよう
に、上で引用した文献や米国特許第4,018,750号および
第4,123,436号に記載されている方法に従って、二価フ
ェノールをホスゲンなどのようなカーボネート前駆体と
反応させたり、あるいは、米国特許第3,153,008号に開
示されているようなエステル交換プロセスや、その他当
業者には公知のプロセスによって製造することができ
る。
によって製造することができ、たとえば上で述べたよう
に、上で引用した文献や米国特許第4,018,750号および
第4,123,436号に記載されている方法に従って、二価フ
ェノールをホスゲンなどのようなカーボネート前駆体と
反応させたり、あるいは、米国特許第3,153,008号に開
示されているようなエステル交換プロセスや、その他当
業者には公知のプロセスによって製造することができ
る。
本発明の変性ポリカーボネートの製造の際にホモポリマ
ーよりむしろ変性カーボネートコポリマーまたはインタ
ーポリマーを使用するのが望ましい場合には、２種以上
の二価フェノールを使用することが可能である。また、
米国特許第4,001,184号に記載されているような分枝ポ
リカーボネートも本発明の方法によって変性することが
できる。いずれにしても、本発明の好ましい芳香族カー
ボネートポリマーは、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（すなわちビスフェノール−Ａ）から得
られた変性ホモポリマーである。
ーよりむしろ変性カーボネートコポリマーまたはインタ
ーポリマーを使用するのが望ましい場合には、２種以上
の二価フェノールを使用することが可能である。また、
米国特許第4,001,184号に記載されているような分枝ポ
リカーボネートも本発明の方法によって変性することが
できる。いずれにしても、本発明の好ましい芳香族カー
ボネートポリマーは、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（すなわちビスフェノール−Ａ）から得
られた変性ホモポリマーである。
本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）
は、一般に、線状のポリマー鎖中に、カーボネート基 カルボキシレート基 および芳香族炭素環式基を繰返して含むポリマーである
と説明することができる。ただし、カルボキシレート基
のとカーボネート基のは芳香族炭素環式の環炭素原子に
直接結合している。これらのコポリ（エステルカーボネ
ート）コポリマーは、一般に、フタル酸、イソフタル酸
および／またはテレフタル酸と二価フェノールおよびホ
スゲンを反応させて製造する。
は、一般に、線状のポリマー鎖中に、カーボネート基 カルボキシレート基 および芳香族炭素環式基を繰返して含むポリマーである
と説明することができる。ただし、カルボキシレート基
のとカーボネート基のは芳香族炭素環式の環炭素原子に
直接結合している。これらのコポリ（エステルカーボネ
ート）コポリマーは、一般に、フタル酸、イソフタル酸
および／またはテレフタル酸と二価フェノールおよびホ
スゲンを反応させて製造する。
本発明による変性コポリカーボネートまたはコポリ（エ
ステルカーボネート）を調製する際に有用な二価フェノ
ール類は、次の一般式で表わすことができる。
ステルカーボネート）を調製する際に有用な二価フェノ
ール類は、次の一般式で表わすことができる。
ここで、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレ
ン、アントリレンなどのような芳香族基であり、Ｅは、
メチレン、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデ
ン、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリ
デンなどのようなアルキレン基またはアルキリデン基で
よく、通常１〜12個の炭素原子をもっている。Ｅがアル
キレンまたはアルキリデン基である場合、Ｅは、芳香族
結合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結
合、ケイ素含有結合などのような非アルキレンまたは非
アルキリデン基によって、あるいはスルフィド、スルホ
キシド、スルホンなどのようなイオウ含有結合によって
連結された２個以上のアルキレン基またはアルキリデン
基から成っていてもよい。さらに、Ｅは、炭素原子が５
〜12個の脂環式基（たとえば、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン）、またはシクロヘキシリデンなどのよう
な炭素原子が５〜12個のシクロアルキリデン、スルフィ
ド、スルホキシドもしくはスルホンなどのようなイオウ
含有結合、カルボニル基、第三級窒素基、あるいはシラ
ンもしくはシロキシなどのようなケイ素含有結合であっ
てもよい。当業者は、Ｅが表わし得るその他の基も思い
つくであろう。Ｒは、水素であるか、あるいは、炭素原
子１〜８個のアルキル（メチル、エチル、プロピルな
ど）、アリール（フェニル、ナフチルなど）、アルアル
キル（ベンジル、エチルフェニルなど）、または炭素原
子５〜12個の脂環式（シクロペンチル、シクロヘキシル
など）のような一価の炭化水素基である。Ｙは、塩素、
臭素、フッ素などの無機原子、上記のＲなどの有機基、
ORなどのオキシ基、またはＣ≡Ｎでよく、必要なこと
は、Ｙが不活性であって反応体および反応条件によって
影響を受けないということだけである。文字ｍはゼロか
らＡ上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｐはゼ
ロからＥ上の利用可能な位置の数までの整数であり、ｔ
は少なくとも１に等しい整数であり、ｓは０か１であ
り、ｕはゼロを含めた任意の整数である。
ン、アントリレンなどのような芳香族基であり、Ｅは、
メチレン、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデ
ン、アミレン、イソアミレン、アミリデン、イソアミリ
デンなどのようなアルキレン基またはアルキリデン基で
よく、通常１〜12個の炭素原子をもっている。Ｅがアル
キレンまたはアルキリデン基である場合、Ｅは、芳香族
結合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結
合、ケイ素含有結合などのような非アルキレンまたは非
アルキリデン基によって、あるいはスルフィド、スルホ
キシド、スルホンなどのようなイオウ含有結合によって
連結された２個以上のアルキレン基またはアルキリデン
基から成っていてもよい。さらに、Ｅは、炭素原子が５
〜12個の脂環式基（たとえば、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン）、またはシクロヘキシリデンなどのよう
な炭素原子が５〜12個のシクロアルキリデン、スルフィ
ド、スルホキシドもしくはスルホンなどのようなイオウ
含有結合、カルボニル基、第三級窒素基、あるいはシラ
ンもしくはシロキシなどのようなケイ素含有結合であっ
てもよい。当業者は、Ｅが表わし得るその他の基も思い
つくであろう。Ｒは、水素であるか、あるいは、炭素原
子１〜８個のアルキル（メチル、エチル、プロピルな
ど）、アリール（フェニル、ナフチルなど）、アルアル
キル（ベンジル、エチルフェニルなど）、または炭素原
子５〜12個の脂環式（シクロペンチル、シクロヘキシル
など）のような一価の炭化水素基である。Ｙは、塩素、
臭素、フッ素などの無機原子、上記のＲなどの有機基、
ORなどのオキシ基、またはＣ≡Ｎでよく、必要なこと
は、Ｙが不活性であって反応体および反応条件によって
影響を受けないということだけである。文字ｍはゼロか
らＡ上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｐはゼ
ロからＥ上の利用可能な位置の数までの整数であり、ｔ
は少なくとも１に等しい整数であり、ｓは０か１であ
り、ｕはゼロを含めた任意の整数である。
上記の式IIで表わされる二価フェノール化合物で、１個
より多くのＹ置換基が存在する場合、それらは同一でも
異なっていてもよい。Ｒ置換基の場合も同様である。式
IIIがゼロでｕがゼロでない場合、芳香環はその間にア
ルキレンやその他の橋架けを介することなく直接結合す
る。芳香族炭化水素残基の環炭素原子が２個以上Ｙおよ
びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ
上のヒドロキシル基とＹの位置はオルト、メタまたはパ
ラ位のいずれでもよく、隣接していることも、非対称ま
たは対称の関係にあることもできる。
より多くのＹ置換基が存在する場合、それらは同一でも
異なっていてもよい。Ｒ置換基の場合も同様である。式
IIIがゼロでｕがゼロでない場合、芳香環はその間にア
ルキレンやその他の橋架けを介することなく直接結合す
る。芳香族炭化水素残基の環炭素原子が２個以上Ｙおよ
びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ
上のヒドロキシル基とＹの位置はオルト、メタまたはパ
ラ位のいずれでもよく、隣接していることも、非対称ま
たは対称の関係にあることもできる。
本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）に
使用できる二価フェノール化合物の例としては次のもの
を挙げることができる。すなわち、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち、ビスフェノール−Ａ）、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン、 ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 1,1−ビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 1,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）ペンタン、 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス−
（フェニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、などがある。また、たとえばヒドロキノン
やレゾルシノールなどのようなジヒドロキシベンゼン
類、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−ジヒドロ
キシジフェニル、2,4′−ジヒドロキシジフェニルなど
のようなジヒドロキシジフェニル類、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどのようなジヒドロキシナフタレン類も
包含される。
使用できる二価フェノール化合物の例としては次のもの
を挙げることができる。すなわち、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち、ビスフェノール−Ａ）、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタ
ン、 ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 1,1−ビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、 1,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）ペンタン、 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス−
（フェニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、などがある。また、たとえばヒドロキノン
やレゾルシノールなどのようなジヒドロキシベンゼン
類、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−ジヒドロ
キシジフェニル、2,4′−ジヒドロキシジフェニルなど
のようなジヒドロキシジフェニル類、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどのようなジヒドロキシナフタレン類も
包含される。
さらに、ジヒドロキシアリールスルホンなどのようにＥ
がイオウ含有基である二価フェノール、たとえばビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３−クロロ−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンおよび4,4′−ジヒドロ
キシトリフェニル−ジスルホンなども有用である。これ
らやその他の有用なスルホン類の製造に関しては米国特
許第2,288,282号に記載されている。ポリスルホンなら
びに、ハロゲン、窒素、アルキル基などを用いて置換し
たスルホンも有用である。
がイオウ含有基である二価フェノール、たとえばビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３−クロロ−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンおよび4,4′−ジヒドロ
キシトリフェニル−ジスルホンなども有用である。これ
らやその他の有用なスルホン類の製造に関しては米国特
許第2,288,282号に記載されている。ポリスルホンなら
びに、ハロゲン、窒素、アルキル基などを用いて置換し
たスルホンも有用である。
米国特許第3,148,172号に記載されているようなジヒド
ロキシ芳香族エーテルは本発明における二価フェノール
として有用である。これらのジヒドロキシ芳香族エーテ
ルは米国特許第2,739,171号の記載に従って製造でき
る。そのような化合物の例を挙げると次のものがある。
すなわち、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、 4,3′−、4,2′−、2,2′−、2,3′−などのジヒドロキ
シジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソブチルジフェニル
エーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソプロピルジフェニ
ルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニトロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェニルエ
ーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジナフチルエー
テル、 2,4′−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエー
テル、などである。
ロキシ芳香族エーテルは本発明における二価フェノール
として有用である。これらのジヒドロキシ芳香族エーテ
ルは米国特許第2,739,171号の記載に従って製造でき
る。そのような化合物の例を挙げると次のものがある。
すなわち、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、 4,3′−、4,2′−、2,2′−、2,3′−などのジヒドロキ
シジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテ
ル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルエーテ
ル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソブチルジフェニル
エーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジイソプロピルジフェニ
ルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジニトロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジフルオロジフェニルエ
ーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,3′−ジブロモジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジナフチルエー
テル、 2,4′−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエー
テル、 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエー
テル、などである。
二価フェノールの混合物も使用することができ、本明細
書中で二価フェノールという場合にはそのような物質の
混合物も含むものとする。
書中で二価フェノールという場合にはそのような物質の
混合物も含むものとする。
本発明のコポリエステルカーボネート樹脂を製造するの
に使用できる適切な好ましい芳香族ジカルボン酸の例を
いくつか挙げると、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸 これらの酸を単独で用いてもよいし、または２種以上の
異なる酸の混合物として使用してもよい。
に使用できる適切な好ましい芳香族ジカルボン酸の例を
いくつか挙げると、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸 これらの酸を単独で用いてもよいし、または２種以上の
異なる酸の混合物として使用してもよい。
カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、カーボ
ネートエステルまたはハロホルメートのいずれでもよ
い。本発明で使用できるハロゲン化カルボニルは塩化カ
ルボニルまたは臭化カルボニルである。本発明で使用で
きるカーボネートエステルの代表例は、ジフェニルカー
ボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート［たとえ
ば、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフ
ェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カー
ボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネートな
ど］、（ジアルキルフェニル）カーボネート［たとえ
ば、ジ（トリル）カーボネートなど］、ジ（ナフチル）
カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フ
ェニルトリルカーボネート、クロロナフチルクロロフェ
ニルカーボネートなどである。本発明で使用するのに適
したハロホルメートとしては、ヒドロキノンのビスクロ
ロホルメートなどのような二価フェノール類のビスハロ
ホルメート類、あるいは、エチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビス
ハロホルメートなどのようなグリコール類のビスハロホ
ルメート類がある。当業者はその他のカーボネート前駆
体も思いあたるであろうが、ホスゲンともいわれる塩化
カルボニルが好ましい。
ネートエステルまたはハロホルメートのいずれでもよ
い。本発明で使用できるハロゲン化カルボニルは塩化カ
ルボニルまたは臭化カルボニルである。本発明で使用で
きるカーボネートエステルの代表例は、ジフェニルカー
ボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート［たとえ
ば、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフ
ェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カー
ボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネートな
ど］、（ジアルキルフェニル）カーボネート［たとえ
ば、ジ（トリル）カーボネートなど］、ジ（ナフチル）
カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フ
ェニルトリルカーボネート、クロロナフチルクロロフェ
ニルカーボネートなどである。本発明で使用するのに適
したハロホルメートとしては、ヒドロキノンのビスクロ
ロホルメートなどのような二価フェノール類のビスハロ
ホルメート類、あるいは、エチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビス
ハロホルメートなどのようなグリコール類のビスハロホ
ルメート類がある。当業者はその他のカーボネート前駆
体も思いあたるであろうが、ホスゲンともいわれる塩化
カルボニルが好ましい。
本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）組
成物の製造は、米国特許第3,030,331号、第3,169,121
号、第3,207,814号、第4,194,038号および第4,156,069
号に記載の方法に従って実施することができる。
成物の製造は、米国特許第3,030,331号、第3,169,121
号、第3,207,814号、第4,194,038号および第4,156,069
号に記載の方法に従って実施することができる。
本発明の実施の際に好ましくはコポリ（エステルカーボ
ネート）としては、二価フェノール、芳香族ジカルボン
酸または芳香族二酸ハロゲン化物などのような反応性の
エステル形成性誘導体、およびホスゲンから誘導された
芳香族コポリ（エステルカーボネート）である。特に有
用な一群の芳香族コポリエステルカーボネートは、ビス
フェノール−A;イソフタル酸、テレフタル酸またはイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物またはこれらの酸の反
応性誘導体（たとえば、テレフタロイルジクロライド、
イソフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジク
ロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物）；お
よびホスゲンから誘導されたものである。コポリエステ
ルカーボネート中のエステル単位のモル割合は、通常約
25〜90モル％であり、約35〜80モル％が好ましい。テレ
フタレート単位のモル範囲は通常約２〜90％であり、約
５〜約25％が好ましく、コポリマーエステル単位の残り
はイソフタレート単位からなるのが好ましい。
ネート）としては、二価フェノール、芳香族ジカルボン
酸または芳香族二酸ハロゲン化物などのような反応性の
エステル形成性誘導体、およびホスゲンから誘導された
芳香族コポリ（エステルカーボネート）である。特に有
用な一群の芳香族コポリエステルカーボネートは、ビス
フェノール−A;イソフタル酸、テレフタル酸またはイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物またはこれらの酸の反
応性誘導体（たとえば、テレフタロイルジクロライド、
イソフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジク
ロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物）；お
よびホスゲンから誘導されたものである。コポリエステ
ルカーボネート中のエステル単位のモル割合は、通常約
25〜90モル％であり、約35〜80モル％が好ましい。テレ
フタレート単位のモル範囲は通常約２〜90％であり、約
５〜約25％が好ましく、コポリマーエステル単位の残り
はイソフタレート単位からなるのが好ましい。
本発明で使用できる芳香族ジカルボン酸としてフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物
がある。
酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物
がある。
イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用するのが好
ましい。この混合物中のイソフタル酸とテレフタル酸の
比は約0:100から約100:0までであるが、最も好ましい酸
比は約75:25から約50:50までである。
ましい。この混合物中のイソフタル酸とテレフタル酸の
比は約0:100から約100:0までであるが、最も好ましい酸
比は約75:25から約50:50までである。
本発明の組成物は、安定剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、
顔料、他の熱可塑性樹脂およびゴム質衝撃改質剤などの
ような他の成分を含有していてもよい。
顔料、他の熱可塑性樹脂およびゴム質衝撃改質剤などの
ような他の成分を含有していてもよい。
また、本発明の組成物は、充填材およびたとえばガラス
や炭素などのような強化用繊維を含有していてもよい。
この充填材としては、たとえばシリカ、タルク、粘土、
雲母、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを挙げるこ
とができる。そのような添加剤の存在量は所望の効果に
依存し、適当な量を決定するのは当業者の知識の範囲内
である。
や炭素などのような強化用繊維を含有していてもよい。
この充填材としては、たとえばシリカ、タルク、粘土、
雲母、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを挙げるこ
とができる。そのような添加剤の存在量は所望の効果に
依存し、適当な量を決定するのは当業者の知識の範囲内
である。
本発明のポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
ターポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルターポ
リマー、およびこれらのポリマーの衝撃改質されたもの
などのような他の樹脂とブレンドしてもよい。
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
ターポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルターポ
リマー、およびこれらのポリマーの衝撃改質されたもの
などのような他の樹脂とブレンドしてもよい。
本発明のブレンドの製造は、たとえば乾式ブレンド、溶
融ブレンド、溶液ブレンドなどのような通常のブレンド
技術のいずれによっても達成できる。溶融ブレンドは通
常のエクストルーダー内で行なうことができ、このエク
ストルーダーから出て来る混和物は、特定の寸法の部品
に成形されているか、またはさらに押出してフィルムや
シートにすることができる。
融ブレンド、溶液ブレンドなどのような通常のブレンド
技術のいずれによっても達成できる。溶融ブレンドは通
常のエクストルーダー内で行なうことができ、このエク
ストルーダーから出て来る混和物は、特定の寸法の部品
に成形されているか、またはさらに押出してフィルムや
シートにすることができる。
実施例 以下に述べる実施例は本発明を例示するために挙げるも
のであり、本明細書中に記載した本発明の範囲を限定す
るものではない。
のであり、本明細書中に記載した本発明の範囲を限定す
るものではない。
特に断らない限り本明細書中に挙げた「固有粘度」（I
V）はすべて、ジクロロメタン中30℃で測定した値であ
る。
V）はすべて、ジクロロメタン中30℃で測定した値であ
る。
本明細書中に挙げた「溶融粘度」はすべて、カシャイン
デックス（Kasha Index）（KI）によって測定される溶
融粘度である。ある樹脂のKIはその溶融粘度の尺度であ
り、次のようにして求められる。すなわち、125℃で最
低でも90分間以上乾燥した樹脂７グラムを、改良型タイ
ニウス・オルゼン（Tinius−Olsen）モデルT3メルトイ
ンデクサーに入れ、このインデクサー内の温度を300℃
に維持して樹脂をこの温度に６分間または12分間加熱す
る。６分後または12分後、半径0.4737cmのプランジャー
に78.7Nの力をかけて樹脂を半径0.1048cmのオリフィス
に通す。このプランジャーが２インチ進むのにかかる時
間をセンチ秒単位で測定し、これをKIとして表示する。
デックス（Kasha Index）（KI）によって測定される溶
融粘度である。ある樹脂のKIはその溶融粘度の尺度であ
り、次のようにして求められる。すなわち、125℃で最
低でも90分間以上乾燥した樹脂７グラムを、改良型タイ
ニウス・オルゼン（Tinius−Olsen）モデルT3メルトイ
ンデクサーに入れ、このインデクサー内の温度を300℃
に維持して樹脂をこの温度に６分間または12分間加熱す
る。６分後または12分後、半径0.4737cmのプランジャー
に78.7Nの力をかけて樹脂を半径0.1048cmのオリフィス
に通す。このプランジャーが２インチ進むのにかかる時
間をセンチ秒単位で測定し、これをKIとして表示する。
実施例１ 本実施例では、鎖中にジシクロペンタジエニルジラジカ
ルが少なく存在するビスフェノール−Ａポリカーボネー
ト樹脂の合成を例示する。
ルが少なく存在するビスフェノール−Ａポリカーボネー
ト樹脂の合成を例示する。
２リットルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラ
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（340ml）、H2O（280ml）、ビスフェノール−Ａ（54.3
g、0.238モル）、トリエチルアミン（1.4ml、0.01モ
ル）、フェノール（0.70g、0.007モル）およびジシクロ
ペンタジエンジカルボン酸（2.75g、0.0125モル）を入
れた。この混合物に、pH5.0〜5.5で、1g/分のホスゲン
を５分間通じた。pHは10.0〜10.5まで上昇し、ホスゲン
化は全部で30分間続行した。25％のNaOHを添加すること
によってpHを調節した。10分間窒素でパージして過剰の
ホスゲンを除去した後、有機相を希HClおよび水で洗浄
してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、溶液を２リッ
トルのメタノール中に沈殿させ、125℃のオーブンで一
晩乾燥した。
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（340ml）、H2O（280ml）、ビスフェノール−Ａ（54.3
g、0.238モル）、トリエチルアミン（1.4ml、0.01モ
ル）、フェノール（0.70g、0.007モル）およびジシクロ
ペンタジエンジカルボン酸（2.75g、0.0125モル）を入
れた。この混合物に、pH5.0〜5.5で、1g/分のホスゲン
を５分間通じた。pHは10.0〜10.5まで上昇し、ホスゲン
化は全部で30分間続行した。25％のNaOHを添加すること
によってpHを調節した。10分間窒素でパージして過剰の
ホスゲンを除去した後、有機相を希HClおよび水で洗浄
してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、溶液を２リッ
トルのメタノール中に沈殿させ、125℃のオーブンで一
晩乾燥した。
実施例２ ビスフェノール−Ａを54.3g（0.238モル）、ジシクロペ
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.47g（0.005モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.47g（0.005モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
実施例３ ビスフェノール−Ａを54.3g（0.238モル）、ジシクロペ
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.59g（0.006モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.59g（0.006モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
実施例４ ビスフェノール−Ａを54.3g（0.238モル）、ジシクロペ
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.59g（0.006モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
ンタジエンジカルボン酸を2.75g（0.0125モル）、およ
びフェノールを0.59g（0.006モル）使用し、実施例１と
同様にして製造した。
実施例５（対照） 比較用として、ジシクロペンタジエンを含有しないポリ
カーボネートを以下のようにして製造した。
カーボネートを以下のようにして製造した。
２リットルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラ
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（340ml）、H2O（280ml）、ビスフェノール−Ａ（57.0
g、0.250モル）、トリエチルアミン（0.75ml、0.005モ
ル）およびフェノール（0.5〜1.1gのさまざまな量）を
入れた。次に、pHを10〜10.5の間に調節しながら、ホス
ゲン（30.0g、0.30モル）を1g/分で30分間加えた。10分
間窒素でパージして過剰のホスゲンを除去した後、有機
相を250mlの１％HClで一回、次いで300mlの水で三回洗
浄してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、溶液を1500
mlのMeOH中に沈殿させ、125℃のオーブンで一晩乾燥し
た。
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（340ml）、H2O（280ml）、ビスフェノール−Ａ（57.0
g、0.250モル）、トリエチルアミン（0.75ml、0.005モ
ル）およびフェノール（0.5〜1.1gのさまざまな量）を
入れた。次に、pHを10〜10.5の間に調節しながら、ホス
ゲン（30.0g、0.30モル）を1g/分で30分間加えた。10分
間窒素でパージして過剰のホスゲンを除去した後、有機
相を250mlの１％HClで一回、次いで300mlの水で三回洗
浄してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、溶液を1500
mlのMeOH中に沈殿させ、125℃のオーブンで一晩乾燥し
た。
実施例１〜５で得た生成物の各々について、30℃のジク
ロロメタン中で固有粘度を測定し、溶融粘度（KI）を測
定し、さらにこのKI測定後回収したサンプルの固有粘度
とガラス転移温度を測定した。データをまとめて表Ｉに
示す。
ロロメタン中で固有粘度を測定し、溶融粘度（KI）を測
定し、さらにこのKI測定後回収したサンプルの固有粘度
とガラス転移温度を測定した。データをまとめて表Ｉに
示す。
実施例６ 本実施例では、鎖中にジシクロペンタジエンジカルボキ
シレート単位を有するコポリ（エステルカーボネート）
の製造を例示する。
シレート単位を有するコポリ（エステルカーボネート）
の製造を例示する。
１リットルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラ
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（325ml）、H2O（275ml）、ビスフェノール−Ａ（40.0
g、0.175モル）、トリエチルアミン（0.75ml、0.005モ
ル）、ｐ−tert−ブチルフェノール（0.79g、0.006モ
ル）およびジシクロペンタジエン二酸塩化物を入れた。
この混合物をpH9で５分間攪拌した。メチレンクロライ
ド50mlに溶かしたイソ／テレフタロイルクロライド（2
5.9g、0.128モル、93/7イソ／テレ比）を、pHを9.0〜9.
5に調節しながら６分間に亘り前記の１フラスコに入
れた。次に、pHを10に調節しながらホスゲン（10.0g、
0.1モル）を1g/分で10分間通じた。10分間窒素でパージ
して過剰のホスゲンを除去した後、有機相を１％HClお
よび水で洗浄してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、
溶液を1500mlのMeOH中に沈殿させ、125℃のオーブンで
一晩乾燥した。ジクロロメタン中での固有粘度は0.481
であった。３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルを0.5
％含有する裁断したフィルムのKIは3570であった。KI評
価の後に回収した材料の固有粘度は0.562であった。ジ
シクロペンタジエン二酸塩化物を使用せず、ｐ−tert−
ブチルフェノールを0.92グラム使用した以外はまったく
同様にして、75％（モル）イソ／テレフタレートを含有
する（比較対照例の）ポリエステルポリカーボネート樹
脂を合成した。３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
を0.5％含有する裁断したフィルムのKIは15090で、IVは
0.479であった。KIの評価後に回収した材料の固有粘度
は0.442であった。
ー、pHプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（325ml）、H2O（275ml）、ビスフェノール−Ａ（40.0
g、0.175モル）、トリエチルアミン（0.75ml、0.005モ
ル）、ｐ−tert−ブチルフェノール（0.79g、0.006モ
ル）およびジシクロペンタジエン二酸塩化物を入れた。
この混合物をpH9で５分間攪拌した。メチレンクロライ
ド50mlに溶かしたイソ／テレフタロイルクロライド（2
5.9g、0.128モル、93/7イソ／テレ比）を、pHを9.0〜9.
5に調節しながら６分間に亘り前記の１フラスコに入
れた。次に、pHを10に調節しながらホスゲン（10.0g、
0.1モル）を1g/分で10分間通じた。10分間窒素でパージ
して過剰のホスゲンを除去した後、有機相を１％HClお
よび水で洗浄してpH7の有機相を得た。MgSO4で乾燥後、
溶液を1500mlのMeOH中に沈殿させ、125℃のオーブンで
一晩乾燥した。ジクロロメタン中での固有粘度は0.481
であった。３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルを0.5
％含有する裁断したフィルムのKIは3570であった。KI評
価の後に回収した材料の固有粘度は0.562であった。ジ
シクロペンタジエン二酸塩化物を使用せず、ｐ−tert−
ブチルフェノールを0.92グラム使用した以外はまったく
同様にして、75％（モル）イソ／テレフタレートを含有
する（比較対照例の）ポリエステルポリカーボネート樹
脂を合成した。３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
を0.5％含有する裁断したフィルムのKIは15090で、IVは
0.479であった。KIの評価後に回収した材料の固有粘度
は0.442であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中Ａは芳香族基であり、Ｅはアルキレン基又はアル
キリデン基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール
基、アルアルキル基又は脂環式基であり、Ｙはハロゲン
又は前記Ｒ基又はOR基又はCN基であり、ｍはゼロからＡ
上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｐはゼロか
らＥ上の利用可能な位置の数までの整数であり、ｔは少
なくとも１に等しい整数であり、ｓは０又は１であり、
ｕはゼロを含めた任意の整数である）で表される二価フ
エノール単独、又は前記二価フエノールとフタル酸、イ
ソフタル酸及びテレフタル酸から選択したジカルボン酸
を含有する反応混合物のホスゲン化によりポリカーボネ
ート又はポリエステルカーボネートを製造する方法にお
いて、反応混合物に、二価フエノールの量を基準にし
て、１〜15モル％の式 （式中Ｚは炭素原子１または炭素原子７〜10の何れかに
結合しており、Ｙは炭素原子２〜６の何れかに結合して
おり、Ｚ及びＹの各々はそれぞれ から選択する）のジシクロペンタジエニル誘導体を加え
ることを特徴とする改良方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/133,857 US4851498A (en) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | Thermoplastic molding resins having dicyclopentadienyl derivative radical in polymer backbone |
| US133,857 | 1987-12-16 | ||
| CA000598078A CA1327089C (en) | 1987-12-16 | 1989-04-27 | Molding resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021738A JPH021738A (ja) | 1990-01-08 |
| JPH0689128B2 true JPH0689128B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=25672660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63316644A Expired - Lifetime JPH0689128B2 (ja) | 1987-12-16 | 1988-12-16 | 成形用樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851498A (ja) |
| EP (1) | EP0320655B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689128B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327089C (ja) |
| DE (1) | DE3853054D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5491210A (en) * | 1989-04-21 | 1996-02-13 | Kimberly-Clark Corporation | Thermally reversible polymers |
| US5100972A (en) * | 1990-07-16 | 1992-03-31 | General Electric Company | Cycloalkene terminated polyarylene ether |
| US5141998A (en) * | 1991-01-23 | 1992-08-25 | General Electric Company | Method for making polyarylene ether - polyalkenamer copolymers and products |
| TW350851B (en) * | 1995-01-31 | 1999-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer |
| TW492983B (en) * | 1995-02-09 | 2002-07-01 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerizable composition, process for producing cross-linked polymers and crosslinkable polymers |
| GB9615013D0 (en) | 1996-07-17 | 1996-09-04 | Univ Southampton | Optical glass optical waveguide amplifier and optical waveguide laser |
| ATE380837T1 (de) * | 2001-04-27 | 2007-12-15 | Stichting Dutch Polymer Inst | Polyether multiblock copolymer |
| USD667390S1 (en) * | 2011-08-24 | 2012-09-18 | Matera Kenneth J | Adhesive cord retainer for a personal media player |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2881144A (en) * | 1955-08-23 | 1959-04-07 | Exxon Research Engineering Co | Alkyd resins from dicyclopentadiene dicarboxylic acids and polyhydric alcohols |
| BE570530A (ja) * | 1957-08-22 | |||
| US3461097A (en) * | 1964-02-24 | 1969-08-12 | Union Carbide Corp | Polycarbonates of the bisphenol of dicyclopentadiene |
| US4233432A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-11 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
-
1987
- 1987-12-16 US US07/133,857 patent/US4851498A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-21 EP EP88119327A patent/EP0320655B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-21 DE DE3853054T patent/DE3853054D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 JP JP63316644A patent/JPH0689128B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-27 CA CA000598078A patent/CA1327089C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3853054D1 (de) | 1995-03-23 |
| EP0320655B1 (en) | 1995-02-15 |
| EP0320655A3 (en) | 1990-08-29 |
| CA1327089C (en) | 1994-02-15 |
| US4851498A (en) | 1989-07-25 |
| JPH021738A (ja) | 1990-01-08 |
| EP0320655A2 (en) | 1989-06-21 |
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