JPH0689342B2

JPH0689342B2 - 重油の水素化変換方法

Info

Publication number: JPH0689342B2
Application number: JP1093312A
Authority: JP
Inventors: ケー．ジャインアニル; ビー．プルーデンバリー; ランビリスデニス; リバードサージ; ディー．エル．リウダークソン
Original assignee: ペトロカナダインコーポレイティド
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: DE3912009C2; JPH0243287A; CN1023233C; US4969988A; DE3912009A1; CA1296670C; CN1038118A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素油の処理、更に詳しくは鉄及び／また
は石炭添加剤の如き添加剤の存在下の重質炭化水素油の
水素化変換（hydroconversion）に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

重質炭化水素油から原料油、燃料油及びガス油をリホー
ミングするのに良好な品質の軽質ナフサ及び中間ナフサ
への変換のための水素化変換法が公知である。これらの
重質炭化水素油は、石油原油、常圧タール塔底物製品、
減圧タール塔底物製品、重質循環油、頁岩油、石炭から
誘導された液体、原油残渣、常圧蒸留原油、及びオイル
サンドから抽出された重質ビチューメン油の如き物質で
あり得る。オイルサンドから抽出されナフサからケロシ
ン、ガム油、ピッチ等に至る広沸点範囲の物質を含み、
524℃以上の沸点、相当する常圧沸点の物質の大部分を
含む油が特に重要である。通常の原油の埋蔵量が減少す
るにつれて、これらの重油が需要を満たすため品質向上
されなければならない。この品質向上に於いて、一層重
質な物質は一層軽質な留分に変換され、そして硫黄、窒
素及び金属の殆どが除去されなければならない。

これは半連続式流動床コーキングの如き、コーキング
法、または熱水素化分解もしくは接触水素化分解の如き
水素添加法のいずれかにより行ない得る。コーキング法
からの留出物収率は典型的には約70重量％であり、この
方法はまた副生物として相当量のコークスを生じる。

また、高圧、高温で水素添加を伴う別の処理経路に関し
て研究が行なわれており、これは非常に有望であること
がわかった、この方法に於いて、水素及び重油が触媒の
不存在下で空の管形反応器中にポンプで上方に送られ
る。高分子量の化合物が一層低い沸点範囲に水素添加及
び／または水素化分解することがわかった。同時の脱硫
反応、脱金属反応及び脱窒素反応が起こる。24MPaまで
の反応力及び490℃までの温度が使用された。

熱水素化分解に於いて、重大な問題は低い転化速度であ
る。これは、管形反応器、更に適切にはバブルカラム反
応器と称される管形反応器に於いて、反応器の相当な容
積がガスにより占められるからである。ガスにより占め
られる反応器容積率はガス空隙率と称される。このガス
空隙率は反応器運転条件、特にガス流量の関数である。
典型的な運転条件では、ガス空隙率は80％程度に高いこ
とがある。これは反応器容積の80％がガスにより占めら
れ、液体反応には有効ではないことを意味する。高いガ
ス空隙率は反応器中の液体滞留時間を減少し、一層軽質
な物質への一層低い転化速度をもたらす。

転化率は、反応器操作温度を上昇すること、あるいは反
応器中の液体滞留時間を長くすることのいずれかにより
増大し得る。反応器温度が上昇される場合には、またコ
ーキング反応が増大する。これは反応器中のコークス析
出をもたらすことがあり、コストがかかり操業停止にな
る。コーキング反応は反応圧力を高めることにより制御
し得る。しかしながら、高圧に於けるプラント運動は一
層高い資本経費及び運転費を伴う。

転化率を高めるため延長された滞留時間が選ばれる場合
には、反応体の単位容積当りの全反応器容積が増大され
る。この選択は反応器容積を増加し、それ故資本経費を
増加する。

コーキング反応を抑制し得る添加剤または反応器からコ
ークスを除去し得る添加剤を開発するため研究が行なわ
れた。石炭または石炭系添加剤の添加が水素化分解中の
コークス析出の減少をもたらすことがテーナン（Terna
n）らのカナダ特許第1,073,389号（1980年３月10日登
録）及びランガナサン（Ranganathan）らの米国特許第
4,214,977号（1980年７月29に登録）に示されている。
石炭添加剤はコークス前駆体の析出のための部位として
作用し、かくして系からそれらの除去のための機構を与
える。

カナダ特許第1,077,917号は、重質油炭化水素含有油に
油溶性金属化合物として添加された痕跡量の金属からそ
の場で調製される触媒の存在下での重質炭化水素含有油
の水素化変換方法を記載している。

米国特許第3,775,286号に於いて、石炭が水和酸化鉄で
含浸されるか、あるいは乾燥水和酸化鉄粉末が粉末石炭
と物理的に混合された石炭の水素添加方法が記載されて
いる。カナダ特許第1,202,588号は石炭及び硫酸鉄の如
き鉄塩の乾燥混合物の形態の添加剤の存在下での重油の
水素化分解方法を記載している。

このような添加剤の開発は、コーキング反応なしに反応
器の操作圧力の低下を可能にした。しかしながら、これ
らの開発は反応器中の高いガス空隙率の問題を解決しな
かった。

また、発泡が接触水素化分解法の如きスラリー変換法に
於ける重大な問題であることが知られる。かくして米国
特許第4,396,495号は、発泡量を最少にし、これにより
反応帯域の充分な利用を可能にするための消泡剤の使用
を記載している。消泡剤は典型的には水素化分解法への
供給原料の一部として添加される。

本発明の目的は、水素化分解法に於いて消泡剤を利用す
る改良方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、水素化変換法の転化率が反応器中の液
体力学を変えることにより増大される。反応器の流体力
学は、消泡剤または炭化水素溶剤中のその溶液を供給原
料の一部としてよりむしろ反応器の上部に注入すること
により変えられる。“上部”とは反応器の高さの上部30
％を云う。

本発明に好適な消泡剤は、広範囲の市販製品の中から選
ばれてもよい。最も有効な消泡剤の中に、ジアルキルシ
ロキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン、ポリジフ
ェニルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサン
及びフッ素化シロキサンの如きシリコーンがある。消泡
剤は反応器への新しい供給原料を基準として１〜500ppm
の範囲の量で使用されることが好ましい。

消泡剤はケロシンの如き炭化水素溶剤と混合させること
が好ましい。これは消泡剤の粘度を下げ周囲条件でそれ
をポンプ輸送可能にする。消泡剤溶液は、消泡剤溶液を
反応器の上部に運ぶ溶剤用配管中に注入される。消泡剤
の注入場所はガス空隙率を減少するのに有意な役割を果
すことが発見された。消泡剤溶液が供給原料と混合され
る時、あるいは消泡剤溶液が反応器の底部に注入される
時には、ガス空隙率は有意に減少しない。しかしなが
ら、等量の消泡剤が反応器の上部に注入される時には、
反応器中のガス空隙率は有意に低下する。一層低いガス
空隙率は反応器中の液体滞留時間を延長し、これは一層
高い転化率をもたらす。

消泡剤の不存下で、反応器の底部中の空隙率は最低であ
り、上部中でそれは最高であることがわかった。消泡剤
が供給原料と混合されるか、あるいは反応器の底部に注
入される時には、それは底部中の局所空隙率に若干の減
少を生じるが、上部中の局所空隙率に有意な効果を奏し
ない。しかしながら、消泡剤が上部に注入される時に
は、上部中の局所空隙率は有意に減少する。また、中間
部及び底部中の局所空隙率が増大された液体逆混合のた
め減少する。その結果、消泡剤が上部に注入される時
に、全ガス空隙率は非常に低い。

また、反応器の上部への消泡剤の注入には、別の重要な
有益な効果を奏する。それは反応器中の液体逆混合を増
大する。消泡剤の不存下で、液体逆混合はガス空隙率が
最低である反応器の底部で全く良好である。しかしなが
ら、液体逆混合は反応器の上部中では発泡の様な（foam
-like）条件のため、極めて不充分である。全般に、不
充分な逆混合は反応器中に大きな温度勾配を生じ、これ
は望ましくない。このような条件下で、反応器の内部に
は熱スポット及び冷スポットがある。熱スポッドはコー
キング反応のため、及びひき続いてのコークス析出によ
る触媒活性に及ぼす影響のため望ましくない。また、冷
スポットはこれらの帯域中の一層低い反応速度のため望
ましくない。更に、不充分な逆混合は反応器中のガス及
び液体の不均一分配の危険性を増大する。

反応器の上部への消泡剤の注入がこれらの問題を全て解
決することがわかった。発泡条件が排除されるので、反
応器中の液体逆混合は規模の順序により増大される。増
大された液体逆混合は反応器中の温度勾配を減少する。
また、それは熱スポット及び冷スポットを排除するか、
あるいはその程度を減少する。

反応器の上部へ消泡剤を注入することの別の利点は、三
相のスラリー水素化分解反応器中の固体の改良された混
合である。使い捨ての触媒または添加剤が使用されて水
素添加反応を行なう場合には、反応器中の固体の蓄積を
防止することが重要である。消泡剤の不存下で相当量の
固体が反応器中に蓄積することが発見された。これらの
固体は反応器の容積を占め、それに比例して液体反応に
有効な反応器容積を減少する。加えて、固体濃度が許容
し得ない程高くなることがある。固体濃度を許容し得る
量に維持するために、これらの固体を反応器から抜き出
すことが必要になる。

上記の如く、消泡剤を用いないと、反応器の上部中の液
体逆混合は全く不充分である。従って、固体混合も不充
分であり、大きな濃度勾配をもたらす。これは反応器の
底部中の固体濃度を極めて高くする。

反応器の上部への消泡剤の注入により、固体蓄積の問題
が解決される。発泡が減少または排除されるので、反応
器の上部中の液体及び固体の逆混合が増大される。かく
して、上部中の固体の濃度勾配が減少または排除され、
反応器中の固体濃度は高固形分流（ドラッグ流）を取り
出さなくても通常の値内に良く留まる。

消泡剤対溶剤の広範な比、例えば1:1〜1:1000を使用す
ることが可能であるが、その比が1:2〜1:100である時に
最良の結果が得られる。

キャリヤー溶剤の流量はガス空隙率に有意な影響を及ぼ
す。消泡剤が有効であるためには、消泡剤が液体／ガス
界面に達しなければならない。キャリヤー溶剤の流量が
少なすぎると、それは界面への消泡剤分配を抑制する。
この効果は消泡剤溶液そのものの割合を増加することに
より相殺し得る。しかし、最良の結果を得るには、キャ
リヤー溶剤の流量が最適の流量で必要とされる。キャリ
ヤー流量が多すぎると、消泡剤は有効性を失う。

また、キャリヤー溶剤の流量は、濃厚流の流量の急激な
変化が避けられるべきであることから、消泡剤による運
転性（operability）に有意な影響を及ぼす。キャリヤ
ー溶剤の使用は濃厚消泡剤用の充分長い配管を省き、必
要時の迅速な応答を与える。

本発明の方法は、重質炭化水素油に添加されてもよく、
あるいは油溶性金属化合物として少量の金属をその油に
添加することによりその場で生成されてもよい添加剤ま
たは触媒の存在下での重質炭化水素油の水素化変換に特
に適用し得る。本発明は特別の添加剤または触媒の使用
に制限されないが、反応器中のコークス生成を抑制し、
また好ましくは水素添加活性をもつ物質が使用されるこ
とが好ましい。典型的には、触媒活性金属成分は、元素
の周期律表のVb族、VIb族、VIIb族及びVIII族の金属か
ら選ばれる。鉄化合物、例えば元素状の鉄、硫酸鉄の如
き鉄塩、鉄酸化物、鉄硫化物、黄鉄鉱、パイラタイト
（pyratite）、赤鉄鉱、及び磁鉄鉱の如き天然産出鉄鉱
石、石炭、ビチューメン等から誘導された鉄含有灰、フ
ライアッシュ及び金属精錬法からの鉄含有副生物及びこ
れらの混合物が特に好ましい。また、石炭またはコーク
ス粒子の如き炭素質添加剤が単独で、あるいは上記の金
属成分と組合せて使用されてもよい。

油溶性金属化合物は、無機の金属化合物、有機酸の塩、
有機アミンの塩、及び有機金属化合物から選ばれてもよ
く、ここで金属は元素の周期律表のVb族、VIb族、VIIb
族及びVIII族及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
る。好ましくは、これらの油溶性金属化合物は非環式脂
肪族カルボン酸の塩及び脂肪族カルボン酸の塩から選ば
れ、金属はモリブデン、クロム及びバナジウムから選ば
れる。

添加剤または触媒は、重油の重量基準で0.001〜５重量
％の量で使用されることが好ましい。このような方法は
典型的には28〜280kg/cm²の反応圧力及び400〜490℃の
範囲の温度で炭化水素油１バレル（159）当り14〜14,
00s.c.m.の水素の存在下で行なわれる。

硫酸鉄が添加剤として使用される場合には、それは七水
和物、FeSO₄・7H₂Oまたは一水和物、FeSO₄・H₂Oまたは
実際には如何なる形態の硫酸鉄であってもよい。添加剤
は硫酸鉄を100ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未
満の平均大きさに粉砕することにより調製される。粉砕
は乾式微粉砕機または湿式粉砕機中で行ない得る。乾式
微粉砕機の場合には、添加剤スラリーが微粉砕硫酸鉄を
水素化分解供給原料そのものまたは生成物流または未使
用炭化水素流であり得る炭化水素流と混合することによ
り調製される。湿式粉砕の場合には、硫酸鉄が炭化水素
流の存在下で微粉砕される。その結果、硫酸鉄の濃度が
２〜50重量％変化し得るスラリーが調製される。

好ましい態様に従って、上記の鉄添加剤スラリーが重質
炭化水素油供給原料と混合され、水素と一緒に垂直反応
器中にポンプで送られる。消泡剤溶液が反応器の上部に
注入される。反応は５〜20MPaの反応器圧力、400〜470
℃の反応器温度及び0.02〜10.0の液空間速度（hr^-1）で
行なわれることが好ましい。低いガス空隙率、長い液体
滞留時間及び一層良好な液体逆混合のため、高転化率が
得られる。

水素化分解帯域の上部からの液体−ガス混合物が幾つか
の方法で分離し得る。一つの可能性は200〜470℃及び水
素化分解反応の圧力に保たれた熱分離器中で液体−ガス
混合物を分離することである。熱分離器からの重質炭化
水素油生成物は循環されてもよく、あるいは二次処理に
送られてもよい。

炭化水素ガス及び水素の混合物を含む熱分離器からのガ
ス流が更に冷却され低温高圧分離器中で分離される。こ
の型の分離器を使用することにより、得られる出口ガス
流は硫化水素の如き若干の不純物を含む大部分の水素と
軽質炭化水素ガスを含む。このガス流はガス洗浄器中に
通され、洗浄された水素が水素供給原料の一部として水
素化分離法に循環される。循環される水素ガスの純度は
洗浄条件を調節することにより、及び補給水素を添加す
ることにより維持される。

低温高圧分離器からの液体流は本発明の軽質炭化水素油
生成物に相当し、二次処理に送り得る。

使用済添加剤は熱分離器から重油生成物と共に運び出さ
れ、524℃＋のピッチ留分中に見られる。しかしなが
ら、これは非常に安価な添加剤であるので、それは回収
される必要がなく、焼却されるか、あるいはピッチと共
にガス化されてもよい。水素化分解条件で、硫酸鉄は硫
化鉄に変換される。

本発明のより一層の理解のため、本発明の好ましい態様
を図示する図面につき言及する。

第１図は典型的な管形水素化分解反応器を図示する。こ
のような反応器は典型的には供給原料導入管12及び上部
排出管14を有するバブルカラム13の形態である。配管30
は循環水素及び補給水素用の配管である。

第１図に示されるように、管形反応器は三つの主要部、
即ち上部32、中間部33及び低部34からなるものとみなす
ことができる。上部及び下部は夫々カラムの高さの約30
％を構成し、中間部はカラムの高さの残りの40％を構成
する。消泡剤または軽油中の消泡剤の溶液が、本発明に
従って導入管31を通して上部32に注入される。実際の注
入は、上部内に向けて下向きの噴霧を行う１個以上のノ
ズル35により行なわれることが好ましい。

消泡剤を調製するための系が第３図に示され、これはミ
キサー38を有する混合容器35中で調製される。消泡剤が
配管37を経由してミキサー中に供給され、炭化水素溶剤
が配管36を経由してミキサー中に供給される。混合後、
得られた溶液が高圧注入ポンプ39を経由してキャリヤー
管40中にポンプで送られる。キャリヤー管は反応管13中
への注入前に混合物を更に希釈するのに役立つ。

第２図に示されるような水素化分解法に於いて、硫酸鉄
添加剤スラリーが供給原料タンク10中の重質炭化水素油
供給原料と一緒に混合されてスラリーを形成する。この
スラリーが供給ポンプ11を経由して導入管12を通って反
応器塔13の底部にポンプで送られる。配管30からの循環
水素及び補給水素が管12を通って塔に同時に供給され
る。消泡剤が配管31を通って反応器の上部に注入され
る。ガス−液体混合物が塔の上部から配管14を通して取
り出され熱分離器15中に導入される。熱分離器中で、塔
13からの流出物がガス流18及び液体流16に分離される。
液体流16は重油の形態であり、これは17で集められる。

別の特徴に従って、分岐管が配管16に連結される。この
分岐管はポンプを通って導入管12に連結し、熱分離器15
から運び出された硫化金属粒子を含む液体流を供給原料
スラリーに戻し塔13に循環するための循環として役立
つ。

更に別の態様に於いて、配管16は液体流から金属硫化物
粒子を分離するサイクロン分離器中に供給する。分離さ
れた金属硫化物粒子は塔13への供給原料スラリー中に循
環され、一方残りの液は容器17中で集められる。

熱分離器15からのガス流は配管18により高圧低温分離器
19中に運ばれる。この分離器中で、生成物は、配管22を
通って排出される水素に富むガス流と配管20を通って排
出され21で集められる油生成物とに分離される。

水素に富む流れ22はパッキング入りガス洗浄塔23に通さ
れ、ここでその流れは洗浄液体24により洗浄され、その
洗浄液体はポンプ25及び循環ループ26により塔中を循環
される。洗浄された水素に富む流れは配管27によりガス
洗浄器から現われ、配管28を通して添加される新しい補
給水素と組合され循環ガスポンプ29及び配管30を通って
塔13に循環される。

本発明の或る好ましい態様は、以下の非限定的な実施例
により更に説明される。

実施例１商標名アルケム（ALCHEM）−5742として市販されるポリ
シロキサン消泡剤を炭化水素中間留出物と1:3の容量比
で混合することにより消泡剤溶液を調製した。

消泡剤試験を、下記の条件で運転する5000バレル（795k
l）／日の水素化分解反応器で行なった。

反応器温度（℃） 390〜443 反応器圧力（MPa） 13.9 LHSV 0.2〜0.6 粒状添加剤を使用せず、消泡剤を用いない試験並びに反
応器の異なる場所で消泡剤を注入する試験を行なった。
下記の結果が得られた。

第一の試験に於いて、ピッチ転化率は15重量％であっ
た。消泡剤が底部に注入された場合には、ガス空隙率は
64％に低下し、ピッチ転化率は17％に増加した。消泡剤
が反応器の上部に注入された場合に、最良の結果が得ら
れた。この場合、ピッチ転化率は30重量％に増加した。

実施例２アルケム−5742（商標）消泡剤を炭化水素中間留出物と
1:3の容量比で混合することにより消泡剤溶液を調製し
た。

硫酸鉄−水和物をハンマーミル中で20ミクロンの平均粒
径に粉砕することにより添加剤スラリーを調製した。微
粉砕された硫酸鉄を重油と1:7.3の重量比で混合した。
これは12％の硫酸鉄を含む添加剤スラリーを生成した。

添加剤スラリーを、第２図に示されるような5000バレル
（795kl）／日の水素化分解反応器の底部に導入管を通
してポンプで送った。循環水素及び補給水素を反応器に
同時に供給した。

消泡剤溶液をキャリヤー溶剤用配管中に注入した。消泡
剤溶液の注入割合を変えて重油の水素化変換及び反応器
の流体力学に及ぼすその効果を測定した。

反応器を下記の条件で運転した。

上記の実験から得られた結果は下記のとおりであった。

試験４試験５平均ガス空隙率（％） 75 30 ピッチ転化率（重量％） 50 80 相対液体逆混合１ 10 温度勾配（℃） 10 １

【図面の簡単な説明】

第１図は水素化分解反応器の略図である。第２図は水素化分解法を示す行程系統図である。第３図は消泡剤送出系の略図である。

フロントページの続き (72)発明者デニスランビリスカナダ国，プロビンスオブケベック, ルパンティニュ，ラルオール 94 (72)発明者サージリバードカナダ国，ケベック，モントリオール，カルブフェシャルルマニュ 246 (72)発明者ダークソンディー．エル．リウカナダ国，ケー２シー１エス９，オンタリオ，オタワ，リリーアベニュ 2338 (56)参考文献特開昭58−183727（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−178032（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質炭化水素油及び添加剤または触媒のス
ラリーを水素化変換カラム中で水素の存在下で水素化変
換条件に付して重質炭化水素油を水素化変換する方法で
あって、このとき水素化分解プロセスの効率を低下させ
る発泡状状態がカラム内に形成されるような重質炭化水
素油の水素化変換方法に於いて、消泡剤を消泡剤及び炭化水素溶剤の溶液の下向きのスプ
レーの形で水素化分解カラムの上部に注入し、これによ
りカラム内の発泡状状態の形成を実質的に減少させるこ
とを特徴とする重質炭化水素油の水素化変換方法。
【請求項２】消泡剤が水素化分解カラムの高さの上部30
％内の領域に注入される、請求項１記載の方法。
【請求項３】炭化水素溶剤が軽油である、請求項１記載
の方法。
【請求項４】消泡剤溶液が消泡剤及び溶剤を1:2〜1:100
の比で含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】添加剤または触媒が微細な固体の添加剤ま
たは触媒である、請求項２記載の方法。
【請求項６】添加剤または触媒が処理条件下にその場で
添加剤または触媒を生成する油溶性金属化合物である、
請求項２記載の方法。
【請求項７】添加剤または触媒が炭素質物質、鉄、鉄化
合物またはこれらの混合物である、請求項５記載の方
法。
【請求項８】添加剤または触媒がまた元素の周期律表の
Vb族、VIIb族またはVIII族の金属を含む、請求項７記載
の方法。
【請求項９】添加剤が100ミクロン未満の粒径を有する
微細な硫酸鉄である、請求項２記載の方法。
【請求項１０】硫酸鉄粒子が10ミクロン未満の大きさを
有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】硫酸鉄が重油を基準として５重量％未満
の量で存在する、請求項９記載の方法。