JPH0689344B2 - 軽質オレフインの品質改善による潤滑油及び／または重質留出油範囲炭化水素類の製造方法 - Google Patents
軽質オレフインの品質改善による潤滑油及び／または重質留出油範囲炭化水素類の製造方法Info
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- JPH0689344B2 JPH0689344B2 JP60210359A JP21035985A JPH0689344B2 JP H0689344 B2 JPH0689344 B2 JP H0689344B2 JP 60210359 A JP60210359 A JP 60210359A JP 21035985 A JP21035985 A JP 21035985A JP H0689344 B2 JPH0689344 B2 JP H0689344B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
-
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質留出油及び潤滑油範囲炭化水素類を製造す
るための連続技法に関する。
るための連続技法に関する。
［従来の技術］ オレフィンを品質改善する分野における近年の研究から
低級オレフィンを高級炭化水素類へ転化するための接触
方法が得られた。特に関心のあることは1983年９月29日
に公告された欧州特許出願第83301391.5号明細書に開示
されたようなガーウッド（Garwood）らにより開発され
た技法に示されている。重質留出油及び潤滑油範囲炭化
水素類は加温及び加圧下ZSM−５タイプの触媒上で合成
することができ、実質上線状の分子構造をもつ生成物を
得ることができる。これは特定の中気孔触媒が楕円形の
形状選択性をもつためである。
低級オレフィンを高級炭化水素類へ転化するための接触
方法が得られた。特に関心のあることは1983年９月29日
に公告された欧州特許出願第83301391.5号明細書に開示
されたようなガーウッド（Garwood）らにより開発され
た技法に示されている。重質留出油及び潤滑油範囲炭化
水素類は加温及び加圧下ZSM−５タイプの触媒上で合成
することができ、実質上線状の分子構造をもつ生成物を
得ることができる。これは特定の中気孔触媒が楕円形の
形状選択性をもつためである。
オレフィン類のガソリン及び／または留出油生成物への
転化は米国特許第3,960,978号明細書及び同第4,021,502
号明細書［ギベンス（Givens）、プランク（Plank）及
びロジンスキー（Rosinski）］に開示されており、これ
らの明細書中ではエチレンからペンテンの範囲のガス状
オレフィン類単独またはパラフィン類との混合物をZSM
−５タイプゼオライトよりなる触媒床と接触させてオレ
フィン質ガソリン混合ストックへ転化している。ガーウ
ッド及びリー（Lee）の米国特許第4,227,992号明細書は
C3＋オレフィン類を主に脂肪族炭化水素類へ選択的に転
化するための操作条件を開示している。関連する方法と
して、米国特許第4,150,062号及び同第4,211,640号明細
書（ガーウッドら）はオレフィン類をガソリン成分へ転
化するための方法を開示している。
転化は米国特許第3,960,978号明細書及び同第4,021,502
号明細書［ギベンス（Givens）、プランク（Plank）及
びロジンスキー（Rosinski）］に開示されており、これ
らの明細書中ではエチレンからペンテンの範囲のガス状
オレフィン類単独またはパラフィン類との混合物をZSM
−５タイプゼオライトよりなる触媒床と接触させてオレ
フィン質ガソリン混合ストックへ転化している。ガーウ
ッド及びリー（Lee）の米国特許第4,227,992号明細書は
C3＋オレフィン類を主に脂肪族炭化水素類へ選択的に転
化するための操作条件を開示している。関連する方法と
して、米国特許第4,150,062号及び同第4,211,640号明細
書（ガーウッドら）はオレフィン類をガソリン成分へ転
化するための方法を開示している。
［発明が解決しようとする問題点］ ZSM−５上での接触オリゴマー化によるオレフィン類の
重質炭化水素類への接触転化方法における操作条件は種
々の分子量の炭化水素類の形成を促進するために変化さ
せることができる。中温及び比較的高い圧力下で、転化
条件はC10＋脂肪族生成物の製造を促進する。C2〜C8ア
ルケン類含有低級オレフィン質装入原料類を転化するこ
とができる：しかし、留出油の構造を促進する条件では
エチレンの主要区分を転化しない。
重質炭化水素類への接触転化方法における操作条件は種
々の分子量の炭化水素類の形成を促進するために変化さ
せることができる。中温及び比較的高い圧力下で、転化
条件はC10＋脂肪族生成物の製造を促進する。C2〜C8ア
ルケン類含有低級オレフィン質装入原料類を転化するこ
とができる：しかし、留出油の構造を促進する条件では
エチレンの主要区分を転化しない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の主目的は低級オレフィン類を有用な潤滑油及び
／または重質留出油燃料生成物へ品質改善するためのよ
り良い方法を提供するにある。
／または重質留出油燃料生成物へ品質改善するためのよ
り良い方法を提供するにある。
従って、本発明は反応器（20）内でオレフィン質装入原
料（１）を高分子量脂肪族炭化水素類の形成を促進する
穏やかな反応温度及び高圧力下で形状選択性酸性結晶性
シリケートゼオライト触媒と接触させて高沸点炭化水素
生成物含有オリゴマー化炭化水素流出流及び低沸点オレ
フィン質成分を製造することからなる低級オレフィン類
から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重質留出
油範囲化合物を含有する重質炭化水素類の連続製造方法
において、ヒーター（24）中で反応器流出流を反応器温
度より実質上高い温度へ加熱し、加熱した流出流を高温
分離装置に装入し、高温分離装置から低沸点オレフィン
質成分に富んだ蒸気状区分及び液体区分含有生成物を回
収し、低沸点オレフィン質区分の少なくとも１部分を反
応器へリサイクルし、且つ主要量の高沸点液体区分含有
高沸点生成物流を回収することを特徴とする低級オレフ
ィン類から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重
質留出油範囲化合物よりなる重質炭化水素類の連続製造
方法を提供するにある。
料（１）を高分子量脂肪族炭化水素類の形成を促進する
穏やかな反応温度及び高圧力下で形状選択性酸性結晶性
シリケートゼオライト触媒と接触させて高沸点炭化水素
生成物含有オリゴマー化炭化水素流出流及び低沸点オレ
フィン質成分を製造することからなる低級オレフィン類
から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重質留出
油範囲化合物を含有する重質炭化水素類の連続製造方法
において、ヒーター（24）中で反応器流出流を反応器温
度より実質上高い温度へ加熱し、加熱した流出流を高温
分離装置に装入し、高温分離装置から低沸点オレフィン
質成分に富んだ蒸気状区分及び液体区分含有生成物を回
収し、低沸点オレフィン質区分の少なくとも１部分を反
応器へリサイクルし、且つ主要量の高沸点液体区分含有
高沸点生成物流を回収することを特徴とする低級オレフ
ィン類から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重
質留出油範囲化合物よりなる重質炭化水素類の連続製造
方法を提供するにある。
［作 用］ この技法はC3〜C6モノオレフィン類のような低級オレフ
ィン類から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または留
出油範囲の化合物を含有するC20＋重質炭化水素類を製
造するために特に有用である。
ィン類から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または留
出油範囲の化合物を含有するC20＋重質炭化水素類を製
造するために特に有用である。
本発明に使用することが好適であるオリゴマー化／重合
化触媒はシリカ／アルミナモル比少なくとも12及び制御
指数１〜12をもつ結晶性アルミノシリケートゼオライト
類を包含する。理想的には、酸クラッキング活性は160
〜200である。ZSM−５タイプゼオライト類の代表例はZS
M−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−
38である。ZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書及び
米国再発行特許第29,948号明細書に、ZSM−11は米国特
許第3,709,979号明細書にそれぞれ開示されている。ZSM
−12については米国特許第3,832,449号明細書を、ZSM−
23については米国特許第4,076,842号明細書を、ZSM−35
については米国特許第4,016,245号明細書を、ZSM−38に
ついては米国特許第4,046,839号明細書を参照された
い。固定床に適当な形状選択性中気孔触媒は１〜5mmの
円筒形押出成形物の形態の標準HZSM−５ゼオライト（シ
リカ／アルミナ比＝70/1）とアルミナ結合剤との混合物
である。本明細書において、特記しない限り触媒は160
〜200の酸クラッキング値（α値）をもつこの標準HSZM
−５である。１個または２個以上の反応器工程で使用で
きる他のペンタジル（pentasil）触媒は米国特許第4,41
4,423号、同第4,417,086号及び同第4,417,088号明細書
に開示されているようなボロシリケート類、フェロシリ
ケート類及び／またはアルミノシリケート類のような種
々の中気孔（５〜９Å）シリケート類を包含する。
化触媒はシリカ／アルミナモル比少なくとも12及び制御
指数１〜12をもつ結晶性アルミノシリケートゼオライト
類を包含する。理想的には、酸クラッキング活性は160
〜200である。ZSM−５タイプゼオライト類の代表例はZS
M−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−
38である。ZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書及び
米国再発行特許第29,948号明細書に、ZSM−11は米国特
許第3,709,979号明細書にそれぞれ開示されている。ZSM
−12については米国特許第3,832,449号明細書を、ZSM−
23については米国特許第4,076,842号明細書を、ZSM−35
については米国特許第4,016,245号明細書を、ZSM−38に
ついては米国特許第4,046,839号明細書を参照された
い。固定床に適当な形状選択性中気孔触媒は１〜5mmの
円筒形押出成形物の形態の標準HZSM−５ゼオライト（シ
リカ／アルミナ比＝70/1）とアルミナ結合剤との混合物
である。本明細書において、特記しない限り触媒は160
〜200の酸クラッキング値（α値）をもつこの標準HSZM
−５である。１個または２個以上の反応器工程で使用で
きる他のペンタジル（pentasil）触媒は米国特許第4,41
4,423号、同第4,417,086号及び同第4,417,088号明細書
に開示されているようなボロシリケート類、フェロシリ
ケート類及び／またはアルミノシリケート類のような種
々の中気孔（５〜９Å）シリケート類を包含する。
ZSM−５上でC2〜C10オレフィン類を転化するために使用
する形状選択性オリゴマー化方法はC30またはそれ以上
の高級オレフィン類を製造するために既知である。イン
トラゼオライト・ケミストリー（Intrazeolite Chemist
ry）23巻、（Amer.Chem.Soc.,1983年）にガーウッドに
より報告されているように、より高い分子量の生成物の
製造を促進するための反応条件は低温（200〜260℃）、
高圧［2,200kPa（300psig）またはそれ以上］、及び長
接触時間［0.5〜１重量時間空間速度（WHSV）］であ
る。上述の条件下で反応はオリゴマー化工程、中間
炭素数オレフィン類の混合物の異性化−クラッキング工
程、及び共重合工程の酸性−接触工程を経て進行し、
全炭素数を含む連続沸点範囲生成物を生成する。ZSM−
５タイプ触媒の溝孔部は他の触媒類とは異なるために大
きな分子の形状に形状選択的制御を付与する。
する形状選択性オリゴマー化方法はC30またはそれ以上
の高級オレフィン類を製造するために既知である。イン
トラゼオライト・ケミストリー（Intrazeolite Chemist
ry）23巻、（Amer.Chem.Soc.,1983年）にガーウッドに
より報告されているように、より高い分子量の生成物の
製造を促進するための反応条件は低温（200〜260℃）、
高圧［2,200kPa（300psig）またはそれ以上］、及び長
接触時間［0.5〜１重量時間空間速度（WHSV）］であ
る。上述の条件下で反応はオリゴマー化工程、中間
炭素数オレフィン類の混合物の異性化−クラッキング工
程、及び共重合工程の酸性−接触工程を経て進行し、
全炭素数を含む連続沸点範囲生成物を生成する。ZSM−
５タイプ触媒の溝孔部は他の触媒類とは異なるために大
きな分子の形状に形状選択的制御を付与する。
プロピレンについての以下のモデル反応経路は説明のた
めに記載するものであり、操作はこの分野の研究者によ
り既に理解されているような理論的経路として理解すべ
きである。
めに記載するものであり、操作はこの分野の研究者によ
り既に理解されているような理論的経路として理解すべ
きである。
C3＝（プロピレン）オリゴマー化、C6＝、C9＝、C
12等、異性化及びクラッキング→C3＝、C4＝、C5＝、C6
＝、C7＝等 所望のオリゴマー化−重合化生成物はC20＋の実質上線
状の脂肪族炭化水素類である。プロピレン装入原料につ
いてのZSM−５接触反応経路は直鎖中の４〜５個の炭素
原子当り１個のメチル置換基をもつ長鎖を提供する。４
つの異なる反応が存在する。第１に、プロピレンを異な
るC6、C9、C12等のオリゴマー類へオリゴマー化する。
次に、これらを異性化及び再クラッキングして軽質オレ
フィン範囲を形成する。次に、これらの中間体をより重
質なイソ−オレフィンの平衡（または疑似平衡）分布へ
再重合する。前進（重合化）及び後退（クラッキング）
の両方をもつ結果として、原料オレフィンの炭素数の影
響を受けない連続分子量分布をもつ生成物を生成するこ
とができる。例えば、ガーウッドは定温及び定圧下で、
エチレン（C2＝）、プロピレン（C3＝）、ペンテン（C5
＝）、ヘキセン（C6＝）、及びデセン（C10＝）の装入
原料について実質上同一の生成物分布を以前に示した。
構造上最終生成物は触媒の気孔構造により影響を受け
る。低炭素数生成物（すなわち、C4、C5）に関して、異
性体分布はほぼ平衡である。より多い炭素数については
ZSM−５の最大気孔寸5.4×5.6Åにより制限された鎖の
最大断面積をもつ主にメチル枝分かれ鎖をもつ線状オレ
フィン鎖である。重質留出油範囲生成物（C20＋）を最
大にするために選択された条件で、脂肪族粗生成物はα
位置の二重結合が10％またはそれ以下である実質上モノ
−オレフィンである。全枝分かれ鎖は広域にわたるもの
ではなく、多くの枝分かれ鎖は炭素原子４〜５個当り約
１個枝分かれしているメチル基である。
12等、異性化及びクラッキング→C3＝、C4＝、C5＝、C6
＝、C7＝等 所望のオリゴマー化−重合化生成物はC20＋の実質上線
状の脂肪族炭化水素類である。プロピレン装入原料につ
いてのZSM−５接触反応経路は直鎖中の４〜５個の炭素
原子当り１個のメチル置換基をもつ長鎖を提供する。４
つの異なる反応が存在する。第１に、プロピレンを異な
るC6、C9、C12等のオリゴマー類へオリゴマー化する。
次に、これらを異性化及び再クラッキングして軽質オレ
フィン範囲を形成する。次に、これらの中間体をより重
質なイソ−オレフィンの平衡（または疑似平衡）分布へ
再重合する。前進（重合化）及び後退（クラッキング）
の両方をもつ結果として、原料オレフィンの炭素数の影
響を受けない連続分子量分布をもつ生成物を生成するこ
とができる。例えば、ガーウッドは定温及び定圧下で、
エチレン（C2＝）、プロピレン（C3＝）、ペンテン（C5
＝）、ヘキセン（C6＝）、及びデセン（C10＝）の装入
原料について実質上同一の生成物分布を以前に示した。
構造上最終生成物は触媒の気孔構造により影響を受け
る。低炭素数生成物（すなわち、C4、C5）に関して、異
性体分布はほぼ平衡である。より多い炭素数については
ZSM−５の最大気孔寸5.4×5.6Åにより制限された鎖の
最大断面積をもつ主にメチル枝分かれ鎖をもつ線状オレ
フィン鎖である。重質留出油範囲生成物（C20＋）を最
大にするために選択された条件で、脂肪族粗生成物はα
位置の二重結合が10％またはそれ以下である実質上モノ
−オレフィンである。全枝分かれ鎖は広域にわたるもの
ではなく、多くの枝分かれ鎖は炭素原子４〜５個当り約
１個枝分かれしているメチル基である。
［実 施 例］ 以下、添付図面を参照して本発明を更に説明する。
第１のフローシートはC3〜C6に富んだオレフィン質中間
体の転化方法、多工程相分離方法及びリサイクル方法を
示す本発明方法に関する操作を示すものである。重質炭
化水素類を精留により回収し、生成物を仕上るための慣
用の水素化処理装置に送ることができる。
体の転化方法、多工程相分離方法及びリサイクル方法を
示す本発明方法に関する操作を示すものである。重質炭
化水素類を精留により回収し、生成物を仕上るための慣
用の水素化処理装置に送ることができる。
オレフィン質装入原料（１）は通常液体であり、ポンプ
（10）により操作圧力に加圧し、次に一連の熱交換器
（11）、（12）及び反応剤流出流交換器（14B）、（14
A）及び炉（16）を通して予熱し、次に接触反応装置（2
0）へ入ることができる。
（10）により操作圧力に加圧し、次に一連の熱交換器
（11）、（12）及び反応剤流出流交換器（14B）、（14
A）及び炉（16）を通して予熱し、次に接触反応装置（2
0）へ入ることができる。
代表的な留出油型第１工程反応装置（20）を示す。多反
応器装置を中間冷却装置と共に使用することができ、そ
れによって反応熱を注意深く制御して、特に最終反応帯
域で約200℃〜約290℃（400〜550゜F）の通常の穏やか
な範囲以上の過度に高い温度を防止することができる。
操作圧力は広範囲、通常約2,800kPaから20,000kPa（400
〜3000psig）以上にまで維持することができるが、好適
な圧力は約7,000〜15,000kPa（1000〜2000psig）であ
る。装入原料を反応温度に加熱し、次に一連のゼオライ
ト床（20A、Ｂ、Ｃ）を通過して、オレフィン含量の少
なくとも１部分がより重質な留出油成分に転化される。
好都合には、個々の反応器の最大温度差は約30℃（ΔＴ
約５゜F）であり、空間速度（オレフィン装入原料を基
準とするLHSV）は約0.1〜１、好適には0.5である。熱交
換器（14A）及び（14B）は反応器間冷却器である。標準
HZSM−５触媒を使用する定常条件下での代表的な連続操
作実験においては、一連の断熱性固定床反応器の平均反
応器温度を約260℃（500゜F）以下に維持する。高分子
量C20＋炭化水素類の製造を最大とするために、末端の
反応器（20C）からの流出流温度を実質上約290℃（550
゜F）以下に保持する。末端に位置する触媒は高α値を
維持するために一連の触媒の中で最も活性なものが好ま
しく、新鮮な触媒または再生した触媒である。反応温
度、特に最終ゼオライト床の反応温度を中位の反応温度
に制御することによって、生成物C20＋炭化水素類の所
望でないクラッキングを最少限にする。
応器装置を中間冷却装置と共に使用することができ、そ
れによって反応熱を注意深く制御して、特に最終反応帯
域で約200℃〜約290℃（400〜550゜F）の通常の穏やか
な範囲以上の過度に高い温度を防止することができる。
操作圧力は広範囲、通常約2,800kPaから20,000kPa（400
〜3000psig）以上にまで維持することができるが、好適
な圧力は約7,000〜15,000kPa（1000〜2000psig）であ
る。装入原料を反応温度に加熱し、次に一連のゼオライ
ト床（20A、Ｂ、Ｃ）を通過して、オレフィン含量の少
なくとも１部分がより重質な留出油成分に転化される。
好都合には、個々の反応器の最大温度差は約30℃（ΔＴ
約５゜F）であり、空間速度（オレフィン装入原料を基
準とするLHSV）は約0.1〜１、好適には0.5である。熱交
換器（14A）及び（14B）は反応器間冷却器である。標準
HZSM−５触媒を使用する定常条件下での代表的な連続操
作実験においては、一連の断熱性固定床反応器の平均反
応器温度を約260℃（500゜F）以下に維持する。高分子
量C20＋炭化水素類の製造を最大とするために、末端の
反応器（20C）からの流出流温度を実質上約290℃（550
゜F）以下に保持する。末端に位置する触媒は高α値を
維持するために一連の触媒の中で最も活性なものが好ま
しく、新鮮な触媒または再生した触媒である。反応温
度、特に最終ゼオライト床の反応温度を中位の反応温度
に制御することによって、生成物C20＋炭化水素類の所
望でないクラッキングを最少限にする。
従来技術MOGD方法とは異なり、反応器流出流を精留前に
冷却しない。比較的高い沸点のリサイクルを得るため
に、流出流（22）を触媒と接触しないようにしながら更
に炉（24）により、好ましくは末端の反応器の発熱反応
により達成される最高温度より少なくとも約30℃（50゜
F）高い温度へ加熱することができる。所望であれば、
流出流の１部分は導管（25）により炉を迂回し、次に第
１流出流分離装置（26）に入る。第１流出流分離装置
（流出流精留装置）（26）は２つの主要な作用をもつ：
適当なリサイクル物質を分離するための第１装置を提
供する：許容できる品質の精製した生成物流を回収す
るための第２装置を提供する。第１流出流分離装置（第
１帯域）は明確に規定した沸点範囲の成分の流れを提供
する必要がない；従って、平衡蒸留装置及び熱交換装置
を組み合せた相分離装置は経済的に所定のリサイクルを
提供することができる。しかし、第２装置（第２清流装
置）の作用は通常少なくとも１個の蒸留塔で行なわれる
分子量及び沸点による明確な分離を必要とする。本明細
書に開示する実施態様は操作可能に接続された分離装
置、生成物スプリッター、脱ブタン塔等を包含するが、
本発明による連続軽質オレフィン品質改善装置において
必要なリサイクル流及び生成物流を提供するための種々
の流出流分離装置へ本発明の概念を適用することが業界
の技術の範囲内である。
冷却しない。比較的高い沸点のリサイクルを得るため
に、流出流（22）を触媒と接触しないようにしながら更
に炉（24）により、好ましくは末端の反応器の発熱反応
により達成される最高温度より少なくとも約30℃（50゜
F）高い温度へ加熱することができる。所望であれば、
流出流の１部分は導管（25）により炉を迂回し、次に第
１流出流分離装置（26）に入る。第１流出流分離装置
（流出流精留装置）（26）は２つの主要な作用をもつ：
適当なリサイクル物質を分離するための第１装置を提
供する：許容できる品質の精製した生成物流を回収す
るための第２装置を提供する。第１流出流分離装置（第
１帯域）は明確に規定した沸点範囲の成分の流れを提供
する必要がない；従って、平衡蒸留装置及び熱交換装置
を組み合せた相分離装置は経済的に所定のリサイクルを
提供することができる。しかし、第２装置（第２清流装
置）の作用は通常少なくとも１個の蒸留塔で行なわれる
分子量及び沸点による明確な分離を必要とする。本明細
書に開示する実施態様は操作可能に接続された分離装
置、生成物スプリッター、脱ブタン塔等を包含するが、
本発明による連続軽質オレフィン品質改善装置において
必要なリサイクル流及び生成物流を提供するための種々
の流出流分離装置へ本発明の概念を適用することが業界
の技術の範囲内である。
本発明による圧力及び加温（例えば320℃）下で流出流
混合物は高温分離装置（HTS）（26）に入り、ここで高
沸点生成物をC20＋炭化水素類に富んだ液体として回収
する；一方、C1〜C19脂肪族類のような軽質炭化水素類
及び中間炭化水素類を含む流出流の揮発正成分を気化す
る。主要量（例えば50重量％から90重量％以上）のC20
＋炭化水素成分が高沸点液体区分中に含まれる。塔頂蒸
気は導管（27）より回収され、熱交換器（11）に入る装
入原料により間接的に冷却され、エアークーラー（28）
を通過させて主要量のガソリンを中間留出油範囲炭化水
素類を凝縮して第２相分離装置（30）で回収する。この
凝縮した流れを導管（32）を介して回収して液体オレフ
ィン質リサイクル流の実質上全てを得て、該リサイクル
流をポンプ（34）により加圧した後に導管（36）を介し
て装入原料と混合する。好都合には、主要割合のC6〜C
18炭化水素成分が液化したリサイクル流中に含まれる。
混合物は高温分離装置（HTS）（26）に入り、ここで高
沸点生成物をC20＋炭化水素類に富んだ液体として回収
する；一方、C1〜C19脂肪族類のような軽質炭化水素類
及び中間炭化水素類を含む流出流の揮発正成分を気化す
る。主要量（例えば50重量％から90重量％以上）のC20
＋炭化水素成分が高沸点液体区分中に含まれる。塔頂蒸
気は導管（27）より回収され、熱交換器（11）に入る装
入原料により間接的に冷却され、エアークーラー（28）
を通過させて主要量のガソリンを中間留出油範囲炭化水
素類を凝縮して第２相分離装置（30）で回収する。この
凝縮した流れを導管（32）を介して回収して液体オレフ
ィン質リサイクル流の実質上全てを得て、該リサイクル
流をポンプ（34）により加圧した後に導管（36）を介し
て装入原料と混合する。好都合には、主要割合のC6〜C
18炭化水素成分が液化したリサイクル流中に含まれる。
留出油に富んだ液体炭化水素類を本法の圧力、好適には
1000〜1500kPa（150〜220psia）で第１分離帯域（26）
から回収し、導管（33）を介して脱ブタン塔へ送り、重
質液体は再加熱帯域（51）から上昇する蒸気と接触して
溶解する軽質炭化水素類、特に装入原料中に存在する
か、または転化中に発生するC4 -炭化水素類を気化する
ことによって脱ブタン塔の低部段階で第２精留を行な
う。第２分離帯域（30）からの蒸気塔頂流を導管（31）
を通して直接脱ブタン塔50の中間段階へ送る。脱ブタン
塔塔頂流（52）をエアークーラー（53）により冷却して
リフラックス（54）を製造し、脱エタン塔から導管（5
5）を介してLPG副産物として回収することができる。
1000〜1500kPa（150〜220psia）で第１分離帯域（26）
から回収し、導管（33）を介して脱ブタン塔へ送り、重
質液体は再加熱帯域（51）から上昇する蒸気と接触して
溶解する軽質炭化水素類、特に装入原料中に存在する
か、または転化中に発生するC4 -炭化水素類を気化する
ことによって脱ブタン塔の低部段階で第２精留を行な
う。第２分離帯域（30）からの蒸気塔頂流を導管（31）
を通して直接脱ブタン塔50の中間段階へ送る。脱ブタン
塔塔頂流（52）をエアークーラー（53）により冷却して
リフラックス（54）を製造し、脱エタン塔から導管（5
5）を介してLPG副産物として回収することができる。
リサイクルの量は必要により変化させることができる。
軽質炭化水素類及び副産物水を脱ブタン塔塔頂アキュム
レータ（50A）から回収する。ガソリン及び留出油範囲
物質を含有する重質炭化水素流である脱ブタン塔残さ油
流（58）を生成物スプリッター（60）へ送り、重質炭化
水素類を精留して凝縮したガソリン生成物流（61）及び
凝縮したリフラックス（62）を得る。中間留出油（例え
ばC10〜C19）は所望であれば部分的にリサイクルするた
めに導管（63）の中間点から回収することができる。ス
プリッター塔（60）は炉（再加熱帯域）（64）を備え、
低圧（大気圧または減圧）条件下で低沸点成分を気化す
るために290〜350℃に維持することができる。全C6〜C
18リサイクル成分のかなりの区分が第２精留塔から得ら
れる場合には、第１炉（24）による加熱の必要性が減少
する。潤滑油及び重質留出油生成物は導管（66）を通っ
て回収され、熱交換器（12）に入る装入原料及び冷却器
（68）により冷却される。好都合には、流出流液体相を
精留してC20＋脂肪族炭化水素類の主要量を含有する290
℃＋脂肪族炭化水素類から本質的になる粗主生成物流を
得る。次に、このオレフィン質粗主生成物を別個の操作
工程（図示せず）で水素化処理してパラフィン質潤滑油
及び／または重質留出油生成物を得ることができる。穏
やかな水素化処理の詳細は米国特許第4,211,640号明細
書から得ることができる。通常、上述の処理はCoまたは
Ni並びにW/Mo及び／または貴金属類を使用することを含
む。水素化処理したC20＋流を更に精留して傑出した品
質の精製した高級潤滑油を得ることができる。
軽質炭化水素類及び副産物水を脱ブタン塔塔頂アキュム
レータ（50A）から回収する。ガソリン及び留出油範囲
物質を含有する重質炭化水素流である脱ブタン塔残さ油
流（58）を生成物スプリッター（60）へ送り、重質炭化
水素類を精留して凝縮したガソリン生成物流（61）及び
凝縮したリフラックス（62）を得る。中間留出油（例え
ばC10〜C19）は所望であれば部分的にリサイクルするた
めに導管（63）の中間点から回収することができる。ス
プリッター塔（60）は炉（再加熱帯域）（64）を備え、
低圧（大気圧または減圧）条件下で低沸点成分を気化す
るために290〜350℃に維持することができる。全C6〜C
18リサイクル成分のかなりの区分が第２精留塔から得ら
れる場合には、第１炉（24）による加熱の必要性が減少
する。潤滑油及び重質留出油生成物は導管（66）を通っ
て回収され、熱交換器（12）に入る装入原料及び冷却器
（68）により冷却される。好都合には、流出流液体相を
精留してC20＋脂肪族炭化水素類の主要量を含有する290
℃＋脂肪族炭化水素類から本質的になる粗主生成物流を
得る。次に、このオレフィン質粗主生成物を別個の操作
工程（図示せず）で水素化処理してパラフィン質潤滑油
及び／または重質留出油生成物を得ることができる。穏
やかな水素化処理の詳細は米国特許第4,211,640号明細
書から得ることができる。通常、上述の処理はCoまたは
Ni並びにW/Mo及び／または貴金属類を使用することを含
む。水素化処理したC20＋流を更に精留して傑出した品
質の精製した高級潤滑油を得ることができる。
本発明の操作計画には種々の利点がある。中間範囲炭化
水素リサイクルは実質上C5＋炭化水素類及び少量のC4−
成分よりなる。このリサイクル物質は反応器流出流から
のC6〜C18炭化水素類を少なくとも50％含有することが
好ましい。この炭化水素リサイクル流は比較的高い熱容
量をもつために、オレフィン装入原料の分圧を低下させ
ないで良好な放熱子を提供し、それによって反応器挿入
口で高オレフィン分圧を維持する。液体リサイクルは少
量の動力消費を必要とするポンプにより経済的に再加圧
される。脱ブタン塔を1000kPa（150psi）で操作して冷
凍せずに全ての塔頂油を凝縮することができ、従ってLP
G副産物を得る際に効果的なエネルギー効率を提供す
る。
水素リサイクルは実質上C5＋炭化水素類及び少量のC4−
成分よりなる。このリサイクル物質は反応器流出流から
のC6〜C18炭化水素類を少なくとも50％含有することが
好ましい。この炭化水素リサイクル流は比較的高い熱容
量をもつために、オレフィン装入原料の分圧を低下させ
ないで良好な放熱子を提供し、それによって反応器挿入
口で高オレフィン分圧を維持する。液体リサイクルは少
量の動力消費を必要とするポンプにより経済的に再加圧
される。脱ブタン塔を1000kPa（150psi）で操作して冷
凍せずに全ての塔頂油を凝縮することができ、従ってLP
G副産物を得る際に効果的なエネルギー効率を提供す
る。
代表的な留出油／潤滑油型オリゴマー化操作は米国特許
第4,456,779号明細書［オーエン（Owen）ら］及び同第
4,433,185号明細書［タバク（Tabak）］に記載された技
法を使用するHZSM−5/アルミナ押出成形物触媒の固定床
上で行なわれる。反応器の配列及び触媒再生方法は業界
において既知である。
第4,456,779号明細書［オーエン（Owen）ら］及び同第
4,433,185号明細書［タバク（Tabak）］に記載された技
法を使用するHZSM−5/アルミナ押出成形物触媒の固定床
上で行なわれる。反応器の配列及び触媒再生方法は業界
において既知である。
操作の際の圧力の影響を証明するために、恒温反応帯域
中のHZSM−５上でプロピレンを温度204℃及び0.4WHSVで
反応させた。第２図は2400〜10,400kPaの圧力と液体生
成物の沸点範囲の間の相関関係を示すものであり、ま
た、比較のために低圧実験（274℃）の結果をプロット
した。プロピレンの転化は上述の条件下204℃でほぼ完
全に完了し、液体生成物はC6〜C36の全ての炭素数を含
む。
中のHZSM−５上でプロピレンを温度204℃及び0.4WHSVで
反応させた。第２図は2400〜10,400kPaの圧力と液体生
成物の沸点範囲の間の相関関係を示すものであり、ま
た、比較のために低圧実験（274℃）の結果をプロット
した。プロピレンの転化は上述の条件下204℃でほぼ完
全に完了し、液体生成物はC6〜C36の全ての炭素数を含
む。
第３図においては、204℃及び3600kPaでプロピレン装入
原料を使用する２実験を比較することによって接触時間
の影響を記載する。より高い空間速度の実験（2.7WHS
V）における液体沸点平坦域は短滞留時間で67％の転化
率で形成したプロピレンの３量体、４量体及び５量体に
対応するオリゴマーの形成を示すものである。これはよ
り長い接触時間（0.4WHSV）での比較的滑らかな曲線と
は対照的なものである。１以下の空間速度を用いる好適
な操作はC3〜C10装入原料の実質的に完全な転化を提供
する。例えばプロピレンについての液体生成物沸点曲線
は低空間速度（0.1〜0.5）、反応温度232℃及び圧力10,
500kPaでのC10（１−デセン）の液体生成物曲線と実質
上同様であることが反応経路の特徴である。これは２種
のかなり異なるオレフィン装入原料が共通の中間段階を
経験することを示唆するものである。
原料を使用する２実験を比較することによって接触時間
の影響を記載する。より高い空間速度の実験（2.7WHS
V）における液体沸点平坦域は短滞留時間で67％の転化
率で形成したプロピレンの３量体、４量体及び５量体に
対応するオリゴマーの形成を示すものである。これはよ
り長い接触時間（0.4WHSV）での比較的滑らかな曲線と
は対照的なものである。１以下の空間速度を用いる好適
な操作はC3〜C10装入原料の実質的に完全な転化を提供
する。例えばプロピレンについての液体生成物沸点曲線
は低空間速度（0.1〜0.5）、反応温度232℃及び圧力10,
500kPaでのC10（１−デセン）の液体生成物曲線と実質
上同様であることが反応経路の特徴である。これは２種
のかなり異なるオレフィン装入原料が共通の中間段階を
経験することを示唆するものである。
本発明の別の実施態様を固定床接触反応器を使用するオ
レフィン類の品質改善プラントについてのフローシート
である第４図に記載する。簡略化した流出流精留流及び
リサイクル流を反応装置を転写し、他の詳細を省略して
概略的に説明する。第４図に関して、新鮮なオレフイン
質装入原料（101）を加圧し、導管（100）でリサイクル
と混合し、反応温度へ加熱する。この流れを連続下降流
式垂直固定床反応装置（120）の標準ZSM−５触媒上に通
した。以下の例において、平均反応装置温度は圧力10,4
00kPa（1500psig）及び空間速度（オレフイン質装入原
料を基準とするWHSV）約0.4〜0.9で205〜260℃（400〜5
00゜F）の範囲内に維持される。上述の条件下でプロパ
ン10.7重量％、プロピレン27重量％、イソブタン26.2重
量％及びブチレン36.1重量％よりなる装入原料を転化し
た。反応装置流出流を高温分離装置（126）中操作条件
下で初期分離を行なった。塔頂蒸気を背圧調整装置を通
して排ガスとして回収する。液体流出流は流体制御条件
下、反応装置温度より充分に高い温度に蒸留塔残さ油温
度を制御するための変温再加熱装置をもつ連続蒸留塔
（160）に通し、蒸留塔塔頂油を得て、この塔頂油を冷
却して塔頂油受け器（162）からC6〜C18オレフイン類に
富んだ液体リサイクル流を凝縮する。軽質炭化水素類を
回収し、相分離装置（126）からの排ガスと混合する。
種々の操作条件下での連続実験からのデータを以下の第
１表に記載する： 第１表に使用したように、ガソリンはC5、166℃（330゜
F）区分である。留出油は166〜343℃（330〜650゜F）区
分として規定する。重質液体は343℃＋（650゜F＋）物
質として規定する。
レフィン類の品質改善プラントについてのフローシート
である第４図に記載する。簡略化した流出流精留流及び
リサイクル流を反応装置を転写し、他の詳細を省略して
概略的に説明する。第４図に関して、新鮮なオレフイン
質装入原料（101）を加圧し、導管（100）でリサイクル
と混合し、反応温度へ加熱する。この流れを連続下降流
式垂直固定床反応装置（120）の標準ZSM−５触媒上に通
した。以下の例において、平均反応装置温度は圧力10,4
00kPa（1500psig）及び空間速度（オレフイン質装入原
料を基準とするWHSV）約0.4〜0.9で205〜260℃（400〜5
00゜F）の範囲内に維持される。上述の条件下でプロパ
ン10.7重量％、プロピレン27重量％、イソブタン26.2重
量％及びブチレン36.1重量％よりなる装入原料を転化し
た。反応装置流出流を高温分離装置（126）中操作条件
下で初期分離を行なった。塔頂蒸気を背圧調整装置を通
して排ガスとして回収する。液体流出流は流体制御条件
下、反応装置温度より充分に高い温度に蒸留塔残さ油温
度を制御するための変温再加熱装置をもつ連続蒸留塔
（160）に通し、蒸留塔塔頂油を得て、この塔頂油を冷
却して塔頂油受け器（162）からC6〜C18オレフイン類に
富んだ液体リサイクル流を凝縮する。軽質炭化水素類を
回収し、相分離装置（126）からの排ガスと混合する。
種々の操作条件下での連続実験からのデータを以下の第
１表に記載する： 第１表に使用したように、ガソリンはC5、166℃（330゜
F）区分である。留出油は166〜343℃（330〜650゜F）区
分として規定する。重質液体は343℃＋（650゜F＋）物
質として規定する。
上述のデータはリサイクルする液体の沸点が上昇すれば
より多量の高沸点［343℃＋（650゜F＋）］生成物が得
られることを証明するものである。
より多量の高沸点［343℃＋（650゜F＋）］生成物が得
られることを証明するものである。
第５図はリサイクル液体の95重量％沸点と高沸点蒸留塔
残さ油収率の関係を示すグラフ図である。蒸留塔残さ油
の温度が上昇し、C6〜C18炭化水素類を蒸留塔塔頂油へ
誘導してより重質な凝縮したリサイクル液体が得られる
時に全処理炭化水素類の潤滑油区分は微少量から全収率
のほぼ半分にまで増加する。
残さ油収率の関係を示すグラフ図である。蒸留塔残さ油
の温度が上昇し、C6〜C18炭化水素類を蒸留塔塔頂油へ
誘導してより重質な凝縮したリサイクル液体が得られる
時に全処理炭化水素類の潤滑油区分は微少量から全収率
のほぼ半分にまで増加する。
第１図は操作の流れ及び装置操作を示す本発明による固
定床反応装置及び生成物分離装置の概略図であり、第２
図は種々の圧力下での一連のプロピレン転化実験におけ
る生成物分布を示すグラフ図であり、第３図は異なる空
間速度でのHZSM−５上でのプロピレン転化を示すグラフ
図であり、第４図は本発明の別の実施態様を示す図であ
り、第５図はリサイクル沸点と重質生成物収率の影響を
示すグラフ図である。図中、１……オレフイン質装入原
料、10……ポンプ、11……熱交換器、12……熱交換器、
14A、14B……反応剤熱交換器（反応器間冷却装置）、16
……炉、20……接触反応装置（第１工程反応装置、反応
装置）、20A、20B、20C……ゼオライト床（反応器）、2
2……流出流、24……炉（第１炉、ヒーター）、25……
導管、26……第１流出流分離装置（高温分離装置、第１
分離帯域）、27……導管、28……エアークーラー、30…
…第２相分離装置（第２分離帯域、第２精留塔）、31…
…導管、32……導管、33……導管、36……導管、50……
脱ブタン塔、50A……脱ブタン塔塔頂アキムレータ、51
……再加熱帯域、52……脱ブタン塔塔頂流、53……エア
ークーラー、54……リフラックス、55……導管、56……
脱エタン塔、58……脱ブタン塔残さ油流、60……生成物
スプリッター（スプリッター塔）、61……凝縮したガソ
リン生成物流、62……凝縮したリフラックス、63……導
管、64……炉（再加熱帯域）、66……導管、68……冷却
器、101……オレフィン質装入原料、120……反応装置、
126……高温分離装置（相分離装置）、160……連続蒸留
塔、162……塔頂油受け器。
定床反応装置及び生成物分離装置の概略図であり、第２
図は種々の圧力下での一連のプロピレン転化実験におけ
る生成物分布を示すグラフ図であり、第３図は異なる空
間速度でのHZSM−５上でのプロピレン転化を示すグラフ
図であり、第４図は本発明の別の実施態様を示す図であ
り、第５図はリサイクル沸点と重質生成物収率の影響を
示すグラフ図である。図中、１……オレフイン質装入原
料、10……ポンプ、11……熱交換器、12……熱交換器、
14A、14B……反応剤熱交換器（反応器間冷却装置）、16
……炉、20……接触反応装置（第１工程反応装置、反応
装置）、20A、20B、20C……ゼオライト床（反応器）、2
2……流出流、24……炉（第１炉、ヒーター）、25……
導管、26……第１流出流分離装置（高温分離装置、第１
分離帯域）、27……導管、28……エアークーラー、30…
…第２相分離装置（第２分離帯域、第２精留塔）、31…
…導管、32……導管、33……導管、36……導管、50……
脱ブタン塔、50A……脱ブタン塔塔頂アキムレータ、51
……再加熱帯域、52……脱ブタン塔塔頂流、53……エア
ークーラー、54……リフラックス、55……導管、56……
脱エタン塔、58……脱ブタン塔残さ油流、60……生成物
スプリッター（スプリッター塔）、61……凝縮したガソ
リン生成物流、62……凝縮したリフラックス、63……導
管、64……炉（再加熱帯域）、66……導管、68……冷却
器、101……オレフィン質装入原料、120……反応装置、
126……高温分離装置（相分離装置）、160……連続蒸留
塔、162……塔頂油受け器。
Claims (10)
- 【請求項１】反応器（20）内でオレフィン質装入原料
（１）を高分子量脂肪族炭化水素類の形成を促進する穏
やかな反応温度及び高圧力下で形状選択性酸性結晶性シ
リケートゼオライト触媒と接触させて高沸点炭化水素生
成物含有オリゴマー化炭化水素流出流及び低沸点オレフ
ィン質成分を製造することからなる低級オレフィン類か
ら実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重質留出油
範囲化合物を含有する重質炭化水素類の連続製造方法に
おいて、ヒーター（24）中で反応器流出流を反応器温度
より実質上高い温度へ加熱し、加熱した流出流を高温分
離装置に装入し、高温分離装置から低沸点オレフィン質
成分に富んだ蒸気状区分及び液体区分含有生成物流を回
収し、低沸点オレフィン質区分の少なくとも１部分を反
応器へリサイクルし、且つ主要量の高沸点液体区分含有
高沸点生成物を回収することを特徴とする低級オレフィ
ン類から実質上線状の分子構造をもつ潤滑油または重質
留出油範囲化合物よりなる重質炭化水素類の連続製造方
法。 - 【請求項２】触媒がシリカ／アルミナモル比少なくとも
12/1及び制御指数１〜12をもつゼオライトを含有し、反
応器温度が290℃以下であり、反応器圧力が少なくとも1
000kPaである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】C20＋線状脂肪族炭化水素を製造し、C20＋
成分の主要量が高温分離装置（26）からの液体区分に含
まれる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】C6＋〜C18炭化水素類を製造し、製造したC
6＋〜C18炭化水素成分の主要量のリサイクルする特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】反応装置（20）が操作可能に接続された一
連の固定床断熱性接触反応器（20A、20B、20C）並びに
平均反応器温度を260℃以下に維持するための反応器間
冷却装置（14A、14B）を含む多帯域反応器である特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項６】反応装置（20）の重量時間空間速度が新鮮
なオレフィン装入原料を基準として0.1〜１であり、オ
レフィン装入原料が実質上C3〜C6モノオレフィン類より
なる特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒がHZSM−５を含有し、オレフィン装入
原料が主要量のプロピレンを含有し、液体生成物が実質
上炭素原子４〜５個当り１個のメチル置換基をもつ炭化
水素類よりなる特許請求の範囲第１項から第６項までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】主要量のC3〜C6オレフィン含有装入原料を
オレフィン装入原料１モル当り少なくとも0.5モルの比
でオレフィン質リサイクル流と混合し、反応装置（20）
の温度が200〜290℃で、圧力が4000〜21,000kPaで、重
量時間空間速度が１以下でオレフィン装入原料の主要量
を転化する特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】反応装置（20）の流出流がヒーター（24）
で少なくとも30℃加熱される特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】液体生成物が潤滑油である特許請求の範
囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/654,348 US4547612A (en) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Production of lubricant and/or heavy distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading |
| US654348 | 1984-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6189292A JPS6189292A (ja) | 1986-05-07 |
| JPH0689344B2 true JPH0689344B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=24624501
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210359A Expired - Lifetime JPH0689344B2 (ja) | 1984-09-25 | 1985-09-25 | 軽質オレフインの品質改善による潤滑油及び／または重質留出油範囲炭化水素類の製造方法 |
Country Status (10)
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|---|---|
| US (1) | US4547612A (ja) |
| EP (1) | EP0178770B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689344B2 (ja) |
| AU (1) | AU592766B2 (ja) |
| BR (1) | BR8504576A (ja) |
| CA (1) | CA1248477A (ja) |
| DE (1) | DE3577325D1 (ja) |
| ES (1) | ES8605568A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ213306A (ja) |
| ZA (1) | ZA857005B (ja) |
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