JPH0689742A

JPH0689742A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH0689742A
Application number: JP4240359A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Honbou; 英利本棒; Mamoru Mizumoto; 守水本; Tatsuo Horiba; 達雄堀場; Akihiro Goto; 明弘後藤; Katsunori Nishimura; 勝憲西村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1994-03-29

Abstract

(57)【要約】【目的】逆充電時に正極活物質上にアルカリ金属が直接
析出することを防止する。【構成】非水系二次電池の正極にアルカリ金属と合金を
形成する金属からなる金網等を配置し正極と導通させる
ことにより、逆充電状態においてアルカリ金属をこの金
属上に析出させ事故を防止する。【効果】非水系二次電池とりわけ複数個の非水系二次電
池によって構成される組電池の逆充電による事故を防止
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に係
り、特に複数個の電池によって構成される組電池におい
て、逆充電による事故を防止するための電池構造に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属，アルカリ金属合金あるい
はアルカリ金属を吸蔵させた炭素材料を負極に用いる非
水系二次電池は、従来の水系二次電池に比べ高いエネル
ギー密度を有し、かつ、高い電池電圧を発生することか
ら、ノート型パソコンや携帯電話等のコードレス機器あ
るいは電気自動車の電源として利用が期待されている。
しかし、これらの電池には、反応性の高いアルカリ金属
を負極活物質として使用しているため、発火等の事故を
引き起こす危険性がある。上記の用途などでは、数百〜
千ｍＡｈ以上の高容量の円筒型あるいは箱型電池となる
ため、事故が生じた場合その被害は大きなものとなる。
そのため、非水系電池の事故防止に対する技術的課題の
解決が重要となっている。

【０００３】事故発生の原因の１つに充電時における正
極負極間のデンドライトショートが挙げられる。この事
故に対する対策として、負極基体にアルカリ金属合金あ
るいはアルカリ金属を吸蔵させた炭素材料を用いること
によってアルカリ金属のデンドライト析出を防ぐ方法な
どが検討されている。

【０００４】これとは別に放電時の事故原因として、複
数個の電池を直列接続した組電池において、品質のバラ
ツキあるいは容量低下等により生じる容量の最も小さい
電池が、他の電池に先行して放電が終了し、その後他の
電池の電圧によって強制放電となり過放電から電池電圧
が０Ｖ以下に達する、いわゆる逆充電が挙げられる。逆
充電状態で放電を続けると、やがて正極電位がアルカリ
金属が溶解析出する平衡電位より卑な電位に達し、負極
容量に係らずアルカリ金属が正極活物質上に析出する。
正極活物質として一般的に用いられるのは金属酸化物あ
るいは金属カルゴゲナイト等であり、未放電の正極活物
質が存在しているとアルカリ金属はこれらと激しく反応
し、この時の発熱により事故を誘発する可能性が生じ
る。

【０００５】通常、１個の電池を使用する場合は、負荷
に電池をつないだままの放電状態であり、逆充電による
事故が発生する可能性はない。また、電圧の異常が検出
されやすい。しかし、２本以上の電池を直列に接続した
組電池の場合は、組電池の中のいずれかの電池が上述の
逆充電状態に陥っても、組電池全体としての電池電圧が
発生し放電を続けることが可能なため、事故を防止する
手段を講ずる必要がある。

【０００６】逆充電による正負両極の電極電位の逆転を
解消する方法として抵抗を電池と並列に接続する方法
（特開昭61−206178号）、あるいは、逆充電時の異常発
熱の放熱方法として集電体に銅製の薄板を利用する方法
（特公平4−34265号）が提案されている。しかし、逆充
電における異常発熱さらに事故を防止する本質的解決法
は見出されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系二電
池において上述の逆充電時の異常発熱、さらに事故を防
止するための電池構造を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】逆充電状態を防ぐ方法と
して、第１には、組電池の個々の電池の電圧を検出し電
圧が０Ｖ以下になる以前に放電を停止することが最も正
確である。しかし、この方法は、電池の数が多くなれば
なるほど、電圧検出器を装備することによって組電池の
構造が複雑になること、並びに多数の単電池の電圧を検
出すること自体も煩雑となることから現実的なものとは
言い難い。

【０００９】本質的に逆充電による事故を防ぐために
は、正極活物質上にアルカリ金属が析出しないこと、即
ち、正極の電極電位をアルカリ金属が溶解析出する平衡
電位より常に貴な電位に保持することが肝心である。

【００１０】そこで、Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ａｇ等
の金属は、アルカリ金属が溶解析出する平衡電位より貴
な電位でアルカリ金属と合金化し、この電位が一定の間
保持されるので、正極にこれらの金属片を配置すれば、
正極の電位は常にアルカリ金属が溶解析出する平衡電位
より貴な電位に保たれるため、正極活物質とアルカリ金
属との激しい反応を防止することが可能となる。また、
そのため電圧の変化にステップが生じ、逆充電の発生検
出が容易になる。

【００１１】ここで、上記金属とアルカリ金属が合金を
形成する際の電位は、アルカリ金属が溶解析出する平衡
電位から１Ｖ以内の電位範囲であることが望ましい。こ
れは、正常な充放電時において、正極電位の変動幅がア
ルカリ金属が溶解析出する平衡電位に対し１.５から４
Ｖの電位範囲内であり、この範囲で合金化反応が進行し
ないようにするためである。更に、上記金属を備えるこ
とによる重量エネルギー密度の低下を抑えるため、その
比重は小さいことが望ましく、上記金属材料のうちＡｌ
が最も適している。

【００１２】また、円筒あるいは箱型電池の電極形状が
シート状であることから、正極に取り付けられるアルカ
リ金属と合金化する金属の形状は、電極製造上正極と一
体化できるような板状であることが望ましい。更に、速
やかに合金化反応が進むように、この金属板は正極を覆
い、セパレーターに含浸させた電解液に面するように配
置する必要がある。同時に、これにより通常の充放電時
の正極活物質へのアルカリ金属イオンのインターカレー
ション脱インターカレーション反応が著しく妨げられな
いように、この金属の形状は金網あるいはパンチングメ
タル状のような多孔性の形状であることが望ましい。

【００１３】また、重量エネルギー密度の低下を最小限
にとどめ、正極製造をより簡略化するため、正極の集電
体に上記の金属を用いその一部を電極表面に露出させる
方法、さらには、正極と負極の間に挿入されたセパレー
ターの正極側に対向した面に上記の金属を蒸着させ、蒸
着した金属面と正極と通電させる方法により上記の電極
構造を有した正極と同様な効果が期待出来る。

【００１４】さらに、逆充電による事故が発生する可能
性を有する組電池において、上述した構造をもつ電池を
使用することにより、個々の電池電圧を検出する大がか
りな装置の有無によらず、放電中にいずれかの電池が逆
充電状態に陥っても、自発的に事故を防止することが可
能である。

【００１５】

【作用】通常の非水系二次電池の通常の放電では、例え
ば、正極に二硫化チタン及び負極にリチウム金属を用い
る電池系を例にとると、正極においては（１）式で示さ
れるリチウムイオンのインターカレーション反応及び負
極においては（２）式で示されるリチウムの溶解反応が
起きる。

【００１６】

【数１】

【００１７】

【数２】

【００１８】過放電を経て逆充電状態に至ると、正極で
は（１）式に示す反応が完了し、（３）式に示すよう
に、正極活物質上にリチウム金属が析出する反応が起こ
る。その結果、電気的接触を絶った未放電の二硫化チタ
ンとリチウム金属が反応し発熱することによって事故が
生じる。

【００１９】

【数３】

【００２０】これに対し、正極にアルミニウム金属片を
備え電気的導通をとった電極構造の電池では、逆充電状
態で正極において（４）式に示すように、リチウムとア
ルミニウムの合金化反応が起きる。

【００２１】

【数４】

【００２２】上記のように、本発明の電池構造をもった
非水二次系電池においては、逆充電状態に陥っても、正
極に備えたアルカリ金属と合金化する金属上にアルカリ
金属が析出し、合金化する。そこで、正極活物質とアル
カリ金属との直接反応を抑制し、逆充電による事故を未
然に防ぐことができる。

【００２３】

【実施例】以下、図面により本発明の実施例を詳細に説
明する。

【００２４】実施例１図１は本発明の非水系円筒電池を示す図面であり、図
中、１は正極、２は負極、３はセパレーター、４は正極
リード線、５は負極リード線、６はガスケット、７は正
極端子、８は負極ケースである。正極１および負極２は
シート状の電極であり、セパレーター３，正極１，セパ
レーター３及び負極２の順で重ねあわせ捲回した。正極
１および負極２の電池端子への導通は、それぞれ正極リ
ード線４及び負極リード線５によって得た。

【００２５】図１の正極及び負極間の構造をより詳細に
示したのが図２である。図中、９は正極集電体、１０は
正極活物質層、１１はＡｌ製のパンチングメタル、１２
は負極集電体、１３は負極活物質である。正極集電体９
および負極集電体１２はステンレス鋼製のエキスパンド
メタルである。負極活物質１３はリチウム金属箔であ
り、負極集電体１２に圧着しシート状の電極とした。正
極活物質層１０は、粒子径１０６μｍ以下のＴｉＳ₂粉
末８５ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラック１０ｗ
ｔ％および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉
末５ｗｔ％から成り、これを混練し、正極集電体９の両
面に均一に展開させ加圧成型しシート状の電極とした。
更に、この両面に厚さ５０μｍのＡｌ製のパンチングメ
タル１１を配置し、電極を捲回する開始部分で正極集電
体９とＡｌ製のパンチングメタル１１をスポット溶接し
電気的導通をとった。

【００２６】上述した電池構造をもつ容量の異なる２０
００ｍＡｈ及び５００ｍＡｈの電池を直列接続し、２
５.０℃ の雰囲気下で放電を行った。その際の全電池電
圧と容量が５００ｍＡｈの電池について電池電圧と温度
の変化を測定した。500mAh放電した時点において、全電
池電圧は１.７２Ｖであり、容量が５００ｍＡｈの電池
の電圧及び温度はそれぞれ０.０４Ｖ及び３０.３℃であ
った。以後、容量が５００ｍＡｈの電池は逆充電状態と
なり、７２０ｍＡｈ通電後放電を終了した。その時、全
電池電圧は１.１１Ｖ、容量が５００ｍＡｈの電池の電
圧及び温度はそれぞれ−０.８０Ｖ及び２７.５℃であ
り、逆充電による温度上昇は確認されなかった。

【００２７】実施例２正極構造をより簡単化した製造上好ましい正極を作成し
た。その構造を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３
(ｂ)は図３(ａ)中に示したＡ−Ａ′の断面図である。１
４は厚さ０.５mm のアルミニウム製のエキスパンドメタ
ル、１５はアルミニウム製のエキスパンドメタルの側壁
面、１６はアルミニウム製のエキスパンドメタルの上面
である。正極活物質層１０は粒子径１０６μｍ以下のＴ
ｉＳ₂粉末７３ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラッ
ク１５ｗｔ％および結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン粉末１２ｗｔ％から成り、十分に混練した。これ
をアルミニウム製のエキスパンドメタル１４の開孔部分
に均一に展開し、加圧成型しシート状の電極とした。正
極活物質１０とアルミニウム製のエキスパンドメタル１
４の接着及び電気的導通はエキスパンドメタルの側壁面
１５でとられ、アルミニウム製のエキスパンドメタルの
上面１６は露出している。

【００２８】実施例１と同様に、上記の電池構造をもつ
容量の異なる２０００ｍＡｈ及び５００ｍＡｈの電池を
直列接続し、２５.０℃ の雰囲気下で放電を行った。そ
の際の全電池電圧と容量が５００ｍＡｈの電池について
電池電圧と温度の変化を測定した。５００ｍＡｈ放電し
た時点において、全電池電圧は１.７８Ｖであり、容量
が５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ０.０
３Ｖ及び２８.１℃であった。以後、容量が５００ｍＡ
ｈの電池は逆充電状態となり、７２０ｍＡｈ通電後放電
を終了した。その時、全電池電圧は１.２４Ｖ、容量が
５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ−０.７
４Ｖ及び２６.９℃であり、逆充電による温度上昇は確
認されなかった。

【００２９】実施例３正極構造を簡単化する実施例２とは異なる方法として、
セパレーターにアルミニウムを蒸着し、その蒸着層を正
極活物質と接触させた。図４中、１７はセパレーター３
の正極１と対向する面にアルミニウムを蒸着したアルミ
ニウム蒸着層である。セパレーター３はポリプロピレン
製の不織布であり、その片面にアルミニウムを厚さ１.
５μｍ蒸着しアルミニウム蒸着層１７を形成した。正
極１及び負極２については、実施例１と同様に作成し
た。また、正極１，負極２及びセパレーター３を重ね合
わせ捲回するするため、蒸着層１７と正極１が接触し電
気的導通が得られる。

【００３０】実施例１と同様に、上述した電池構造をも
つ容量の異なる２０００ｍＡｈ及び５００ｍＡｈの電池
を直列接続し、２５.０℃ の雰囲気下で放電を行った。
その際の全電池電圧と容量が５００ｍＡｈの電池につい
て電池電圧と温度の変化を測定した。５００ｍＡｈ放電
した時点において、全電池電圧は１.７１Ｖであり、容
量が５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ０.
０４Ｖ及び３０.２℃であった。以後、容量が５００ｍ
Ａｈの電池は逆充電状態となり、７２０ｍＡｈ通電後放
電を終了した。その時、全電池電圧は１.２４Ｖ、容量
が５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ−０.
７３Ｖ及び２９.５℃であり、逆充電による温度上昇は
確認されなかった。

【００３１】比較例実施例１の正極からＡｌ製のパンチングメタルを除いた
電池容量が500mAh及び２０００ｍＡｈの通常の電池を直
列接続し、２５.０℃ の雰囲気下で放電を行った。その
際の全電池電圧と容量が５００ｍＡｈの電池について電
池電圧と温度の変化を測定した。５００ｍＡｈ放電した
時点において、全電池電圧は１.６７Ｖであり、容量が
５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ０.０１
Ｖ及び３０.９℃ であった。以後、容量が５００ｍＡ
ｈの電池は逆充電状態となり、６３０ｍＡｈ放電した時
点から電池の温度の急激な上昇が起こった。720mAh通電
後放電を終了し、その時の全電池電圧は１.１９Ｖ、容
量が５００ｍＡｈの電池の電圧及び温度はそれぞれ−
０.８１Ｖ及び５８.６℃であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明により、非水系電池における逆充
電時の反応暴走を抑制し、電池の温度上昇を防ぐことが
できる。これにより、複数の電池を直列接続して構成さ
れる組電池における逆充電による事故の防止に寄与し、
安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水系電池を示す断面図である。

【図２】本発明になる実施例１の非水系電池の電極構造
を示す断面図である。

【図３】本発明になる実施例２の非水系電池の電極構造
を示す断面図である。

【図４】本発明になる実施例３の非水系電池の電極構造
を示す断面図である。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレーター、４…正極リー
ド線、５…負極リード線、６…ガスケット、７…正極端
子、８…負極ケース、９…正極集電体、１０…正極活物
質層、１１…アルミニウム製のパンチングメタル、１２
…負極集電体、１３…負極活物質、１４…アルミニウム
製のエキスパンドメタル、１５…アルミニウム製のエキ
スパンドメタルの側壁面、１６…アルミニウム製のエキ
スパンドメタルの上面、１７…アルミニウム蒸着層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤明弘茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者西村勝憲茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属，アルカリ金属合金あるいは
アルカリ金属を吸蔵させた炭素材料を負極活物質とする
電池において、アルカリ金属が溶解析出する平衡電位か
ら１Ｖ以内の貴なる電位範囲で、アルカリ金属と合金を
形成する金属を正極に備えたことを特徴とする非水系二
次電池。
【請求項２】正極にアルカリ金属と合金を形成しうる金
属よりなる多孔性板状金属を正極表面に配置し、かつ、
該多孔性板状金属を正極端子に導通させたことを特徴と
する請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】アルカリ金属と合金と形成しうる金属を正
極の集電体に用い、その一部を電極表面に露出させたこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項４】正極と負極の間に挿入されたセパレーター
の正極側に対向する面にアルカリ金属と合金を形成しう
る金属を蒸着したセパレーターの蒸着金属を正極端子に
導通した請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項５】請求項１〜４記載の少なくともいずれか１
つに該当する非水系二次電池を２本以上直列接続した構
成を有する組電池。