JPH0690460B2 - 写真によつて生じる銀像を増強するための組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は銀像を増強するための、そして特に平版印刷で
使うための写真によつてつくられる銀像を増強するため
の組成物および方法に関する。

発明の背景 銀塩拡散転写法において、像様（imagewise）に露光さ
れるハロゲン化銀乳剤層は受像体エレメントに密着して
配置されそして露光されないハロゲン化銀が溶かされそ
して引き続き受像体エレメント中に拡散するようにハロ
ゲン化銀に対する溶剤の存在においてハロゲン化銀現像
組成物によつて現像される。受像体エレメント中に含有
される現像核、または触媒は拡散するハロゲン化銀の金
属銀への還元（即ち現像）を引き起こす。

写真平版法に適用されるように、現像剤、例えば、ハイ
ドロキノン、ハロゲン化銀に対する溶剤、例えば、チオ
硫酸塩イオン、および、好ましくは、かぶり防止剤、例
えば、ベンゾトリアゾールを含有する現像組成物が使わ
れる。像様に露光されたハロゲン化銀乳剤層が現像組成
物と接触すると、露光されたハロゲン化銀粒子は普通の
様式で金属に還元される。それらは乳剤層中に固定され
たままである。非露光ハロゲン化銀粒子はチオ硫酸銀の
錯体のような可溶性銀錯体の形成を経て現像組成物中に
溶解する。可溶性銀錯体が受容体エレメント中で現像核
または触媒と接触するときは、銀イオンは金属沈殿に還
元されこれは平版印刷板プレートのインキ受容区域を形
成する。

この主題については多数の変法がある。例えば：いくら
かのまたは総ての現像剤は当初からプレート構造内に混
入することができる；プレートはポジまたはネガ用ハロ
ゲン化銀乳剤を含んでもよい；現像核または触媒含有層
は別個の支持体または受像体エレメント上に存在させそ
して現像組成物で湿らせた後にハロゲン化銀乳剤と密着
させ、これに続いて２つの別個の支持体を引き離す；米
国特許第4,204,868号中で教えられるように、現像核ま
たは触媒を含有する受像体層は当初の支持層とハロゲン
化銀乳剤との中間層として含めることができる；または
米国特許第3,728,114および4,160,670号中に教えられる
ように受像体層はハロゲン化銀乳剤層の最上部に含める
ことができる。

もしもハロゲン化銀層が支持体と触媒層との間に配置さ
れるとすれば、銀像が露出されていないプレートの部分
はゼラチン、ポリビニル、アルコール等のような保護コ
ロイドで構成されそして親水性であるのに対して、銀像
が露出している部分は沈殿した銀のために親油性であり
従つてインキに対して親和力がある。もしも触媒層が支
持体とハロゲン化銀乳剤層の間に配置されると、乳剤層
は引き続き除かれて触媒層上にポジの銀像が現われる。
親水性支持体は必要な平版印刷の差を与えるために使わ
れる。

銀拡散転写法の一つの欠点は平版印刷プレートとして機
能するために充分な親油性ポジ銀像を与えるために充分
な水準のハロゲン化銀が要求されるということである。
いま一つの欠点は平版印刷プレートの像区域と背景区域
の間にはしばしば充分な親水性／親水性の差が存しない
ことである。

先行技術においては親油性を増しそしてこのようにして
銀拡散転写法によつて生じるプレートの平版印刷機能を
改良するいくつかの試みがあつた。親水性の増加、銀を
増補させる一つの方法は、「レドックス」溶液によつて
典型的に与えられそしてそこには酸化剤および還元剤が
一緒に配置される。これらの薬剤は自然反応の速度を劇
的に増加させる触媒（銀）の存在を除けばそれらの間の
自然反応の速度が遅いように選ばれる。結局、反応は主
として触媒の存在する区域において起るようになり、そ
してもしも一つまたは一つ以上のレドツクス反応生成物
が不溶解化するようになると、親油性固形物質の増加が
この区域に生じるであろう。

しかし、総ての触媒作用によつて活性化されるレドツク
ス法は同じ問題に悩む−それは反応成分（酸化剤および
還元剤）が触媒の存在において熱力学的に相互に対し不
安定であり、触媒による汚染が加工溶液の急速な分解を
引き起こすであろうからである。その上、ほとんどのそ
のような溶液は酸化剤および還元剤を含有しこれらは触
媒が不存在であつてさえ相互に対し熱力学的に不安定で
ある。多くの加工溶液は酸化剤と還元期間の自然反応の
生成物が触媒として作用しこれが自然反応をさらに促進
するというさらに別の問題に悩む。これは自動接触減成
として知られている。

発明の内容 本発明は写真によつて生じ平版印刷プレートのインキ受
容区域として機能する銀沈殿の平版印刷利用を増強しま
たは改良するための組成物および方法を含む。この方法
は金属銀に対する酸化剤および銀イオン不溶解化剤を含
む組成物の使用を必要とし、この組成物は前述の銀沈殿
と反応して： （１）銀イオン状態（＋１）に酸化し； （２）イオン性銀を現場で不溶性銀塩、例えば沃化銀と
して再沈殿させ； （３）同一区域中に、酸化剤をそれが銀沈殿と反応する
ときにその還元された形で沈殿させる。

従つて、平版印刷像区域中には金属銀のみではなく、更
にイオン状銀、沃化物イオン、またはその他の銀イオン
不溶解化剤、および還元された形の酸化剤が存在する。
平版印刷像区域中の増加した物質の量はこれら区域の平
版印刷の使用適性をそれらをより強靱にまたはより部厚
く、または両様にすることによつて増加させ、または像
区域に対する平版印刷機能（インキ受容性）を与えるた
めに要する銀の量を減じさせる。

本発明の重要な利点は機能性銀拡散転写平版印刷プレー
トを生じるために必要なハロゲン化銀の量を実質的に減
じるということである。

本発明の像増強組成物は金属銀に対する酸化剤および銀
イオン不溶解化剤を含む。酸化剤は遷移金属−錯体であ
りそして金属はカチオン性でありそして、水性溶液中
に、少なくとも２価のカチオン性状態で存在することが
できる。これらの金属錯体中では、金属イオンは最低酸
化状態ではなく、そして金属イオンは溶液中にキレート
型錯体イオンまたは分子として存在する。即ち金属イオ
ンは一つまたは一つ以上の有機基、または一つまたは一
つ以上のイオン、以後配位子と称する、によつて取巻か
れまたは結合され、これは金属イオンに化学的に結合さ
れる。好ましくは金属イオンは第二鉄（Fe⁺⁺⁺）および
第二銅（Cu⁺⁺）である。少なくとも１つの配位子はピリ
ジン、フエノール、またはフランの誘導体でなければな
らず、この誘導体は２−位置にオキシム（−CH＝Ｎ−O
H）置換基を有さなくてはならない。この配位子は金属
イオンの少なくとも二つの結合部位において金属イオン
に結合されなければならない。構造的條件において、有
機基は から選ばれる分子から誘導される。ピリジン、フエノー
ル、またはフラン環上の窒素または酸素原子は結合原子
の一つであろう。第三結合原子は２−位置中の置換基内
に含まれる窒素または酸素原子であろう。

フエノール、フラン、またはピリジン誘導体の酸素また
は窒素結合原子は誘導体の結合原子が金属イオンに直接
結合することによつて５−または６−員キレート環が形
成されるように配位子中に構造的に配列される。

金属錯体に対して好適な第二の種類の配位子には、必要
とはされないが、２−位置におけるシツフ塩基（Schif
f′s base）（−Ｃ＝Ｎ−）官能基またはカルボン酸基 の何れかによる置換によつてピリジン、フエノール、ま
たはフランから誘導されるキレート配位子を含む。これ
らの配位子は次の構造式によつて表わすことができる： 〔式中のＸは−CH＝Ｎ−Ｚおよび から選ばれる （但しＺはアルキル基、好ましくは低級アルキル基、例
えばメチル、エチルであり、Ｒはアルキレン基（CH₂）_n
でありそしてｎ＝１から20（20を含む）まで、好ましく
はｎ＝１から４（４を含む）までである）〕。

これらの配位子の例は次のものである： 金属錯体に対し好適な第三の種類の配位子には「化学お
よび物理の手引書（Handbook of Chemistry and Physic
s）」、46版ケミカルラバー カンパニー、クリーブラ
ンド（Chemical Rubber Co., Cleveland）、1966、Ｄ−
78、79頁中に表示される弱ヒドロキシ酸を含む。一般
に、この種類からの化合物は酸性緩衝剤として機能させ
るために本発明の組成物に添加される。弱酸のpKaは約
3.0またはそれより高くあるべきである。これらの酸の
典型的例にはくえん酸および酒石酸を含む。

金属錯体に対し好適な第四の種類の配位子にはハライド
イオン類、例えばクロライド、ブロマイド、アイオダ
イド イオン類を含む。

好ましいそして必要な配位子は２−ピリジンアルドキシ
ム である、それは安定性と反応性の最良の組合わせをこれ
が与えるからである。２−ピリジン アルドキシムが使
われるときは、その他の配位子はピコリン酸 およびフラン酸 であることが好ましい。これらの酸の−COOH官能価へは
水への溶解性および緩衝活性を与えこれらは次いで銀と
の反応に対する最適環境を提供する。

銀イオン不溶解化剤はハライド イオン源を与える化合
物から選ばれる。アイオダイド イオン源は好ましい銀
イオン不溶解化剤である。ブロマイド イオン源もまた
使うことができる。ハライド イオンの典型的例にはハ
ゲロン化アルカリ金属、例えばハロゲン化ナトリウムお
よび酸ハロゲン化物、例えばハロゲン化水素を含む。

組成物に対する好適な溶剤は−OH基を有するもの、例え
ば水、アルコール類、例えば１から６個までの炭素原子
を有する１価アルコール類、ポリオール類およびそれら
の混合物である。好ましい溶剤には水と低級アルコー
ル、例えばｎ−プロパノールとの混合物、および水と低
級アルコールとグリコール（例えば、ジプロピレングリ
コール）の混合物を含む。

本発明の増強組成物のpHは好ましくはpH1.0からpH2.5ま
でであり、そして2.0よりも少ないpHが特に好ましい。
弱酸、例えばソルビン酸、ほう酸、安息香酸、くえん
酸、酒石酸は低pH値を与えるために使うことができる。
アイオダイド イオンは低pH（2.5未満）を与えるのを
助けるために沃化物塩の形ではなくて沃化水素酸の形で
添加することができる。

本発明の方法による印刷プレートの銀像の増強は次に説
明される。ハロゲン化銀印刷プレートは像様露光に供さ
れ次いでハロゲン化銀に対する溶剤、例えば、3M「XL」
現像液を含有する単浴拡散転写現像液によつて30秒から
１分間処理されてオフセツト印刷像を得る。次いで増強
組成物がオフセツト印刷像に対して、例えば、溶液を像
の上から注ぎまたは像形成プレートを溶液の浴中に浸漬
させるような何等か好適な手段によつて適用する。

如何なる理論によつても拘束されることは望ましいが、
結合剤母剤（例えばゼラチン、コロイドシリカ）中に写
真によつて生じた銀は増強溶液によつて酸化されたもの
と信じられる。酸化された銀は結合母材の表面に選ばれ
そして不溶性塩または錯体としてその上に沈殿させられ
る。銀に対する還元された形の還元剤は反応溶剤中に限
定された溶解度を有しそしてその少量は結合母材中にま
たはその表面の近くに残存する。酸化剤は金属錯体イオ
ンであるから、それは有機基を含有しており、これは金
属錯体の一部として金属イオンの化学的還元に際して沈
澱させられるであろう。これらの有機基は上に言及した
像区域に対する親油特性に寄与することができる。

前述したことに加えて、上述の平版印刷銀像区域中の銀
のあるものは（反応の前には）平版印刷受像体エレメン
トの表面上（即ち、最上部100から150ナノメーターま
で）にはなく、表面の丁度下に埋められていることがし
ばしば生じる。そのような場合には上記の酸化溶液は受
像体エレメントの表面におけるこの埋められた銀を濃縮
するのに役立つ。この事は上述像区域の平版印刷利用を
さらに増強する。像区域中のこの新規の物質は平版印刷
受像シートに対し強く結合され続ける。

反応後の像区域中の受像エレメントの表面における物質
の全体量は増強反応の無い場合と同一区域における物質
の量の２から12倍までの倍率で増加する。結合母材の表
面における酸化した銀およびその他の物質は親油性であ
りそして結合母材に強く付着する。

下記の各実施例において、諸成分は常に表示した順番に
加えた。像の増強は次の手順によつて評価した： 3M「XL」カメラプレートのハロゲン化印刷プレートをカ
メラの中で像模様に対して露光し、そして引き続き拡散
転写現像液（3M「XL」現像液）中で現像した。現像工程
はハロゲン化銀乳剤層中にネガ像をそして対応するポジ
像をプレートの表面上につくり出した。このポジ像はネ
ガ像（これは硬化されないゼラチン層中に含まれてい
た）を熱水で洗い流すことによつて現われた。部分的に
加工されたプレートを本明細書では「フオト プリント
（photoprint）」と称する。

本発明の試験手順に対して使用するフオト プリントに
おいては露光はプレート表面上に0.2から0.4g/m²の像区
域の範囲で銀沈澱を生じるように調節される。この量は
通常機能のXLプレートをつくるためにプレート表面上に
沈澱させなければならない銀の量よりも低い。試験手順
に対しては二つの理由のために低水準の沈澱銀が用いら
れた： （１）プレートに対して普通は不充分である銀の量が本
発明に従つて増強されるときは実に充分であることを示
すため； （２）銀像の増強によつて提供される顕著な視覚による
効果を示すため。

増強溶液は部分的に加工された3M「XL」カメラ プレー
トに対して約30秒から約２分まで適用された。次いでプ
レートを水洗しそして吸い取つて乾かした。

典型的には、実施例中に示した溶液を適用したときに、
フオト プリントの銀像区域は背景区域との関係で反射
能に差のない淡灰色から、背景区域との関係で光沢また
は輝きが劇的に増加した明るく着色した像区域に変化し
た。個々の色彩は金属錯体をつくるために配位子として
使用した種々の有機化合物によつて決まる。

実施例１ 平版印刷用銀増強溶液をつくるために下記の成分を使用
した。成分 量 蒸留水 250.0g メタノール 200.0g Fe（NO₃）₃・９H₂Ｏ 4.04g ジメチルグリオキシム 2.32g ２−ピリジンアルドキシム 1.22g 沃化ナトリウム（NaI） 1.50g 諸成分を始めにメタノール中に溶かし、そして次に水を
加えた。濃赤色溶液が得られた。30秒の浸漬時間で輝い
た桃赤色像区域が得られた。印刷試験は優れた像保持力
と清潔な背景を示した。対応するXLカメラはインキ付着
性に差はなかつた。上記の溶液とフオト プリントとの
反応によつて得られる桃赤色像を二つの分析技法によつ
て溶液と接触させなかつた同等のフオト プリントの対
応する像と比較した。これらの技法は電子顕微鏡および
二次イオン質量分光測定であつた。

1.電子顕微鏡 54,400倍拡大における２試料の横断面電子顕微鏡写真は
当初のフオト プリントのものよりも桃色像の表面には
著しく多い物質が存在したことを明瞭に示した。

2.二次イオン質量分光測定（SIMS）： 表面にある物質を除去しそしてSIMS器械上で時間の関数
として分析して表面からの深度の関数として種々の物質
の密度について情報を与えた。この分析は増強および非
増強表面間に下記の差を示した。

（ａ）増強試料の表面における銀の量は非増強試料の表
面の２から３倍であつた； （ｂ）増強試料の表面には鉄が存在した； （ｃ）増強試料の表面にはアイオダイド イオンがあつ
た； （ｄ）増強試料の表面には炭素含有物質が存在した。

実施例２ 下記の成分を用いて平版印刷銀増強溶液を調製した。成分 量 蒸留水 500.0g Fe（NO₃）₃・９H₂Ｏ 4.04g 1,2ビス（サリチルイミナト）エタン 2.68g ジメチルグリオキシム 1.16g 水酸化ナトリウム（NaOH） 0.40g NaI 6.00g 全成分を加えたときに少量の沈澱と共に暗赤色溶液が得
られた。この混合物を像増強能力について試験した。約
５分間の浸漬時間で輝く金赤色像区域が得られた。印刷
試験に際しては高水準の間色小点保持（halftone dot r
etention）が示された。像のない区域における少量のイ
ンキは拭い取られた。対応するXLカメラ プレートは特
異なインキ付着を示さなかつた。

実施例３ 下記の成分を用いて平版印刷銀増強溶液を調製した。成分 量 蒸留水 500.0g CuCl₂・２H₂Ｏ 1.70g ジメチルグリオキシム 1.16g NaOH 0.40g NaI 1.50g 全成分を添加するど暗色沈澱と共に赤褐色溶液が得られ
た。この混合物を１時間攪拌した後に像増強能力につい
て試験した。約２分間の浸漬でプレート表面に輝いた黄
色像が得られた。黄色−像形成フオト プリントをXLス
ターター ソリユーシヨン（Starter Solution）（像と
背景区域間のインキ付着差を促進するために印刷前に表
面を湿らすために使われる市販製品）で湿らせ、取りつ
け、そしてチーフ（Chief）15平版印刷機上で印刷し
た。同一量の銀を含有する対応するXLカメラ プレート
によるものよりもさらに多くの間色小点がプレート像上
でインキを付着させた。

実施例４ 下記の成分を用いて平版印刷銀増強溶液を調製した。成分 量 蒸留水 300.0g ジプロピレン グリコール 100.0g ｎ−プロピル アルコール 100.0g Fe₃Cl₃・４H₂Ｏ 4.05g ２−ピリジンアルドキシム 1.83g ピコリン酸 1.85g フラン酸 1.68g 沃化水素酸 4.08g ソルビン酸 5.00g 前記のフオトプリント上の銀像と上の溶液との反応で約
20秒間で輝く赤桃色沈澱を生じた。この溶液の１立は50
平方フイート以上のフオトプリント材料を処理するのに
使うことができた。この溶液は12週間以上使用すること
ができ、そして反応した銀像の色は溶液の経過時間と共
に桃赤色から黄色に変つたが、特徴的輝きは残存した。
50平方フイートの材料を処理した後および／または12週
間経た後に、処理した材料はなお平版印刷試験に合格
し、像と背景区域間に良好な平版印刷差を示し、そして
3000以上の良好なコピーを生じた。

実施例５ 下記の成分を用いて平版印刷銀増強溶液を調製した。成分 量 溶液A:蒸留水 300.0g Fe₃Cl₃・４H₂Ｏ 4.05g ピコリン酸 1.85g フラン酸 1.68g 溶液B:n−プロピル アルコール 100.0g ジプロピレン グリコール 100.0g ２−ピリジン アルドキシム 1.83g 沃化水素酸 4.08g ソルビン酸 5.00g 溶液Ａを溶液Ｂと混合しそして混合物を５分間静置し
た。生じた液は前の実施例のものと同一であつた。室温
で４年間貯蔵した後、溶液ＡおよびＢはなお混合して銀
像増強溶液をつくることができ、そしてその性能は新し
く調製した増強溶液のものと実質的に同様であつた。

本発明の精神と範囲から外れることなく本発明の種々の
改良および別法が当業者には明らかであろう、そして本
発明はここに示した例示的実施態様に限定されるもので
ないことは云うまでもない。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）遷移金属錯体から成る酸化剤であつ
   て、該遷移金属がカチオンであり、かつ少くとも２価の
   カチオン性酸化状態で存在し、このカチオン性遷移金属
   がその金属イオンの少くとも２つの結合部位に から成る群から選ばれる少くとも１個の配位子に結合さ
   れている金属銀に対する酸化剤、 （ｂ）ハライドイオン源から成る銀イオン不溶解化剤、
   および （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）に対する溶剤、 から成る、写真によつて生じる銀像増強用組成物。
2. 【請求項２】前記遷移金属がFe⁺⁺⁺およびCu⁺⁺から成る
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】前記金属イオンに結合する前記配位子中の
   結合原子が酸素原子および窒素原子から選ばれ、該酸素
   原子または窒素原子は、前記結合原子と金属イオンとの
   直接結合によつて５−または６−員環を形成するように
   配置されている、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】前記組成物が、更に、 （式中、Ｘは−CH＝Ｎ−Ｚおよび から成る群から選ばれ、Ｚはアルキル基であり、Ｒはア
   ルキレン基である） から成る群から選ばれる配位子を含む特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
5. 【請求項５】前記組成物が、更に、ハライドイオンおよ
   び弱ヒドロキシ酸から成る群から選ばれる配位子を含
   む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】前記組成物が、更に、弱ヒドロキシ酸を含
   む特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】前記ハライドイオン源が沃化物イオンであ
   る特許請求の範囲１項記載の組成物。
8. 【請求項８】前記溶剤が水である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
9. 【請求項９】前記溶剤が、更に、ヒドロキシ官能性炭化
   水素を含む、特許請求の範囲第８項記載の組成物。
10. 【請求項１０】平版印刷板のインキ像区域として機能す
    る写真的に作つた増強された銀像沈殿を提供する方法に
    おいて、 （１）ハロゲン化銀印刷板を像状に露光し、 （２）該印刷板をハロゲン化銀の溶剤を含む拡散転写現
    像剤で処理して銀像を形成し、 （３）前記銀像に、 （ａ）遷移金属錯体から成る酸化剤であつて、該遷移金
    属がカチオンであり、かつ少くとも２価のカチオン性酸
    化状態で存在し、このカチオン性酸化金属がその金属イ
    オンの少くとも２つの結合部位に、 から成る群から選ばれる少くとも１個の配位子が結合さ
    れている金属銀に対する酸化剤。 （ｂ）ハライドイオン源から成る銀イオン不溶解化剤、
    および （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）に対する溶剤 を含む組成物を適用することを特徴とする、増強された
    銀像沈殿を提供する方法。
11. 【請求項１１】（イ）像状に露光したハロゲン化銀エマ
    ルジヨン層を受容体エレメントと接触させ、 （ロ）前記像状に露光されたハロゲン化銀エマルジヨン
    層を、未露光のハロゲン化銀を溶解して前記受容体エレ
    メント中に拡散させるハロゲン化銀のための溶剤の存在
    下でハロゲン化銀現像用組成物で現像し、そこで受容体
    エレメント中に含まれる現像核が拡散ハロゲン化銀の還
    元を生じさせて受容体エレメントの表面上に像を形成さ
    せることから成る平板印刷板の製造において、前記金属
    銀像を、 （ａ）遷移金属錯体から成る酸化剤であつて、該遷移金
    属がカチオンであり、かつ少くとも２価のカチオン性酸
    化状態で存在し、このカチオン性酸化金属がその金属イ
    オンの少くとも２つの結合部位に、 から成る群から選ばれる少くとも１個の配位子が結合さ
    れている金属銀に対する酸化剤 （ｂ）ハライドイオン源から成る銀イオン不溶解化剤、
    および （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）に対する溶剤を含む組成
    物で処理することを特徴とする、平版印刷板の製造方
    法。