JPH06905B2 - 貯蔵性にすぐれた被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵性を著しく改良した被覆用組成物に関す
る。

常温で用いることのできる耐候性および可撓性にすぐれ
た被覆材料としては、従来、ヒドロキシル基を含有する
アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を、脂肪族または脂
環族又は脂環族の多価イソシアネートで架橋したいわゆ
る無黄変ウレタン塗料が広く実用されている。

しかしながら、常温での硬化性を向上させ、かつ十分な
可使時間を確保することは困難であり、その両方を改善
することが強く望まれている。

本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を大巾に改良する
為に、さきに (a)一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数を
表わす）の構造を有する単量体３〜５０重量％と上記単
量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体97〜50重量
％とを共重合してなるイソシアネート基含有共重合体
と、 (b)一分子中２個以上の第一級アミノ基を含有する多価
アミン化合物とケトンとの反応によって得られるケチミ
ン化合物および一分子中に２個以上の第二級アミノ基を
含有する多価アミン化合物とアルデヒド若しくはケトン
との反応によって得られるエナミン化合物からなる新規
な被覆組成物を発明した。

しかしながら、上記のイソシアネート共重合体溶液又は
顔料等を配合した塗料は、長期保存において吸湿し、緩
慢ながら増粘したり、或いは上記(b)のケチミン化合物
またはエナミン化合物を配合した際に残存する水分によ
って可使時間が短縮される傾向があり、更にこれらの貯
蔵性に関する改良が望まれる。

本発明は、上記(a)のイソシアネート基含有化合物及び
(b)のケチミン化合物およびエナミン化合物の一種以上
とからなる樹脂組成物と、(C)一般式 （Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基、Ｒ′はアルキ
ル基を表わす）の構造を有する化合物とからなり、(a)
のイソシアネート基含有共重合体と(b)のケチミン化合
物および／またはエナミン化合物との混合割合は、(a)
のイソシアネート基の当量と(b)のケチミン化合物およ
び／またはエナミン化合物のアミノ基（ケチミン化合物
および／またはエナミン化合物のアミノ基と遊離アミノ
基の合計）の当量が１：0.6〜１：1.2であり、(c)のオ
ルソエステル類の混合割合は、(a)と(b)の固型分に対し
0.5〜20重量％である貯蔵性にすぐれた被覆用組成物で
あって、上記(a)および又は(b)の成分に(c)の成分を添
加し、その増粘を制御することが可能であると共に、
(a)および(b)の混合後の可使時間を延長することが出来
る。

上記した、(a)イソシアネート基含有共重合体に用いら
れる一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数）
の構造を有する単量体としては、例えばｐ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、イソプロペニル−α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチ
レニル−α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネ
ート基含有単量体の前記共重合体における使用割合は、
３〜５０重量％が適当であり、３重量％未満では組成物
の硬化後の架橋密度が低く、耐候性、可撓性が十分でな
いので不適であり、また５０重量％を越えると可使時間
を十分長く維持しにくいので不適当である。本発明の目
的の達成のためには該単量体の使用割合は５〜４０重量
％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。

上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリ
ル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン等の
芳香族ビニル単量体；マレイン酸、フマル酸又はイタコ
ン酸等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類等の一種以上が用いられる。上記の各エチレン
性不飽和単量体のうち、アクリル酸エステル類及びメタ
クリル酸エステル類は、特に好適であり、またエチレン
性不飽和単量体として芳香族ビニル単量体類とアクリル
酸エステル類またはメタクリル酸エステル類とを併用
し、該芳香族ビニル単量体類を全単量体の０〜30重量％
用いることが形成被覆物の光沢の向上において特に好ま
しく、またエチレン性不飽和単量体としてニトリル基含
有モノマーとアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類または芳香族ビニル単量類と併用し、該ニトリル
基含有モノマーを全単量体の５〜30重量％を用いること
が共重合体合成時の重合速度を向上せしめる点で特に好
ましい。

イソシアネート基含有共重合体は、通常2,000〜20,000
の数平均分子量を有していることが好ましく、ラジカル
を発生する重合開始剤の存在下で不活性溶媒中での溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法のい
ずれにおいても合成可能であるが、水の存在しない系で
の溶液重合法或いは塊状重合法が特に本発明の被覆組成
物の使用目的には好適である。

本発明の被覆組成物のもう一方の必須成分である(b)一
方子中に２個以上の第一級アミン基を含有する多価アミ
ン化合物の少くとも１個のアミノ基がケトンとの反応に
よって封鎖されたケチミン化合物は、例えばエチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、イソホロンジ
アミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、水添キ
シリレンジアミン、ジペンテンジアミンのような脂環族
ジアミン類、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
レンジアミン、キシリレンジアミンのようなアミノ基が
芳香環に直接結合していないジアミン類等の多価アミン
類を、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン類と脱水反応することによって得ることができる。
メチレンジアニリンのような芳香族アミンは、耐候性が
不良となるので本発明のケチミン化合物の原料として不
適である。多価アミン化合物のすべてのアミノ基がケチ
ミン化されることが望ましいが、１子中の少なくとも１
個のアミノ基がケチミン化されていれば本発明に用いる
ことができる。

上記のケチミン化合物と同様の硬化剤として用いられ、
一分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する多価ア
ミン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によって得
られるエナミン化合物としては、 Ｎ−非置換ピペラジン及び構造式 で示される第二級ジアミン（但し構造式中Ｒ^１及びＲ^２
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、第二ブチル、ｉ−ブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シアンエチル基等であり、又Ａは二価の
アルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基
等である）及び構造式 で示される環状ジアミン（但し、構造式中Ａは二価のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基等
であり、ＸはＣＨ又はＮである。ＸがＣＨの場合にはＡ
を除くことができる）等の多価アミン類とアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
ｉ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、置
換されたシクロペンタノン及びシクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類とを脱水反応することによって得る
ことが出来る。

本発明のエナミン化合物は、すべて二級アミノ基がエナ
ミン化されている方が望ましいが、一部アミノ基のまま
で残存しても差し支えない。

上記のケチミン化合物及びエナミン化合物は、それぞれ
単独で(a)のイソシアネート基含有共重合体と混合して
用いても、或いは、両者を併用してもよい。

上記の(b)ケチミン化合物及びエナミン化合物は、水分
の存在下においてケトンを放出しアミンに戻る潜在性ア
ミノ化合物であり、水の存在しない塗料中においては、
前記した(a)のイソシアネート基含有共重合体と反応し
ないが、被塗装物に塗装された際には空気中の水分を吸
ってアミンに戻り、直ちに(a)の共重合体中のイソシア
ネート基と反応し、強靭な架橋塗膜を形成する。

上記した(a)のイソシアネート基含有共重合体と(b)のケ
チミン化合物及びエナミン化合物の混合割合は、(a)の
イソシアネート基の当量と(b)のケチミン化合物及びエ
ナミン化合物のアミノ基（ケチミン及びエナミン並びに
遊離アミノ基の合計）の当量が１：0.6〜１：1.2、特に
好ましくは１：0.7〜１：１となるような重量割合で混
合使用される。

上記の(C)一般式、 （式中Ｒは水素、アルキル基又はフエニル基、Ｒ′はア
ルキル基）の構造を有する化合物は、通常ＲＣＣｌ_３の
構造を有する化合物とアルコールの縮合反応によって得
られオルソエステルと通称される。

ＲＣＣｌ_３を有する化合物としては、例えばクロロホル
ム、１，１，１−トリクロロエタン、ベンゾトリクロラ
イド等があり、アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等が一般的である。

上記(C)のオルソエステル類は、顔料中の水分又は貯蔵
中に外部からの水分と徐々に反応し、エステル化合物及
びアルコール化合物に分解し、塗料系内から水分を消失
せしめ、水分による貯蔵性の低下を防止する。

上記(C)のオルソエステル類の添加量は、上記(a)及び
(b)の固型分に対し通常0.5〜２０重量％好ましくは１〜
１０重量％である。

本発明の被覆組成物は、上記の(a)成分および(b)成分を
各々貯蔵し使用前に混合して塗装に用いるが上記(c)の
オルソエステル類は、上記(a)のイソシアネート基含有
共重合体中に混合しておいても、上記(b)のケチミン又
はエナミン化合物中に混合しておいてもよく、特にその
両方にそれぞれ混合しておくことが好ましい。

すなわち、(a)成分に混合することによって(a)成分のイ
ソシアネート基が水と徐々に反応し増粘することを妨げ
ると共に、水分の蓄積を回避し使用時に(b)成分を混合
した際の可使時間の減少を防止することができる。又、
(c)の分解によって生成するアルコールは(a)に含有する
イソシアネート基がアルコールと反応しにくい為に有効
なイソシアネート基含有量の低下が起りにくく、他のイ
ソシアネート含有樹脂を用いた場合とは大きな違いがあ
る。

一方、(b)成分に混合することによって、ケチミン又は
エナミン化合物が外部の水分によって貯蔵中アミンに戻
ることを防ぎ、(a)及び(b)を混合した際の可使時間の劣
化を防ぐことが出来る。

本発明の被覆用組成物は通常水及び活性水素を含有しな
い有機溶剤に溶解して用いられ、透明なクリアーワニス
として実用に供せられる他、例えば酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の各種
着色用無機顔料や例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ベントナ
イト等の無機充填剤、更にはレベリング助剤、消泡助
剤、分散用助剤のような助剤類を混合、分散して実用に
供せられる。

以上に述べたごとく本発明の被覆用組成物は、著しく貯
蔵性が改善されかつ形成された硬化塗膜は、耐候性及び
可撓性にすぐれ、金属、木材、プラスチック、セメント
製品或いは既に形成された有機塗膜等に広く利用しう
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 反応器中にトルエン５０重量部を仕込み、85℃に加温し
た後ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート２０重量部、メタクリル酸メチル４０重量
部及びアクリル酸エチル40重量部とアゾビスイソブチロ
ニトリル２重量部との混合物を、トルエン中に４時間に
わたって滴下し、この間内温を８５〜９０℃に保ち、滴
下終了後アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて
更に４時間同温度にて加熱撹拌し酢酸エチル５０重量部
を加えて稀釈し、本発明のイソシアネート基含有供重合
体(I)の溶液を製造した。固型分49.8％、粘度1200cps
（２５℃）、イソシアネート基含有量0.49当量／1000g
であった。

実施例２ 実施例１における単量体混合物のかわりにエチレニル−
α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート１０重量部、スチレン２０重量部、フマール酸
ジブチル２０重量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル５０重
量部とアゾビスイソブチロニトリル２重量部からなる混
合物を用い、実施例１と全く同様にして本発明のイソシ
アネート基含有共重合体(II)の溶液を製造した。

固型分50.0％、粘度950cps（２５℃）、イソシアネート
基含有量0.37 当量／1000gであった。

実施例３ 水分離器につき反応器にヘキサメチレンジアミン１１６
重量部とメチルイソブチルケトン５００重量部を仕込
み、１１５〜１２０℃で８時間加熱撹拌し、生成する水
を分離除去しながら反応を行った。脱水量は３５重量部
であった。

反応後減圧で過剰のメチルイソブチルケトン200重量部
を溜去しトルエン７０重量部を加えて、本発明の硬化剤
であるケチミン化合物(A)の溶液を製造した。酸滴定に
よってこの溶液中の有効アミノ基含有量を求めたところ
4.0当量／1000gであった。固型分は61.0％であった。

実施例４ 水分離器つき反応器中にピペラジン８６重量部及びイソ
ブチルアルデヒド３００重量部及びトルエン２００重量
部を加え、還流温度で加熱各般を行い生成する水のみを
分離留去しながら１０時間反応を行った。この間還流温
度は７０℃から１０４℃まで徐々に高くなり分離した水
の量は３４重量部であった。更に減圧でイソブチルアル
デヒド及びトルエンの混合物５０重量部を留去し、本発
明の硬化剤であるエナミン化合物(B)の溶液を製造し
た。酸滴定によってこの溶液中の有効アミノ基含有量を
求めたところ4.0当量／1000gであった。固型分は42.7％
であった。

実施例５ 実施例１及び２に記載した本発明のイソシアネート基含
有共重合体(I)及び(II)の溶液１００重量部に各々酸化
チタン５０重量部、トルエン１５重量部、酢酸エチル１
５重量部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート１０重量部、シリコン系レベリング剤0.07重量部
を混合し三本ロールミルで分散を行い、この顔料分散液
１９重量部に対し表１に示す量の安定剤であるオスロ蟻
酸メチル又はオルソ酢酸エチルを添加混合し、塗料主剤
(1)〜塗料主剤(6)を調整した。各塗料の初期粘度及び４
０℃で１ケ月貯蔵後の粘度をフォーカップ法で測定し併
せてその結果を表１に記載した。

実施例６ 実施例３及び４に記載した硬化剤であるケチミン化合物
(A)の溶液及びエナミン化合物(B)の溶液各々１００重量
部に対し５重量部の安定剤であるオルソ蟻酸メチルを添
加し、４０℃に１ケ月貯蔵し、実施例７に示す配合塗料
評価の実験に供した。

比較例１ 実施例５において調整した顔料、分散液を安定剤を添加
することなく同様に貯蔵し粘度を測定し、表１にその結
果を記載した（塗料主剤(7)及び(8)）。又、ケチミン化
合物(A)溶液及びエナミン化合物(B)溶液を安定剤を加え
ることなく実施例６と同様な条件で貯蔵し比較例２に示
す配合塗料評価に供した。

実施例７ 実施例５に記載した安定剤入り塗料主剤(1)〜(6)の４０
℃１ケ月貯蔵品及び実施例６に記載した安定剤入り硬化
剤２種を各々表２に示す配合割合で混合し更にトルエン
を加えて初期粘度を約３０秒にあわせ粘度変化をフォー
ドカップ法で測定した。又、各塗料をりん酸亜鉛処理冷
延鋼板に塗布し、常温で１週間放置した後耐溶剤性、耐
衝撃性及びウエザーオメーターテストによる耐候性テス
トをしたが、いずれも耐溶剤性はＭＥＫラビングテスト
５０回以上、耐衝撃性はデュポン衝撃テスト（５００ｇ
荷重）で３０〜４０cm及びウエザーオメーター５００時
間照射の光沢保持率は９０％以上でありきわめて良好で
あった。

比較例２ 比較例１に示した安定剤の入っていない塗料主剤、なら
びに硬化剤溶液を用いて実施例７と同様な方法で配合塗
料の粘度変化を測定し、その結果を表２に併せて記載し
た。

又、実施例７と同様にして耐溶剤性、耐衝撃性及び耐候
性テストを実施したがその結果は実施例７と同様なレベ
ルにあり良好な結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数を
   表わす）の構造を有する単量体３〜50重量％と上記単量
   体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体97〜50重量％
   とを共重合してなるイソシアネート基含有共重合体と (b)一分子中２個以上の第一級アミノ基を含有する多価
   アミン化合物とケトンとの反応によって得られるケチミ
   ン化合物および一分子中２個以上の第二級アミノ基を含
   有する多価アミン化合物とアルデヒド若しくはケトンと
   の反応によって得られるエナミン化合物の一種以上と (c)一般式 （Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基、Ｒ’はアルキ
   ル基を表わす）の構造を有する化合物とからなり、(a)
   のイソシアネート基含有共重合体と(b)のケチミン化合
   物および／またはエナミン化合物との混合割合は、(a)
   のイソシアネート基の当量と(b)のケチミン化合物およ
   び／またはエナミン化合物のアミノ基（ケチミン化合物
   および／またはエナミン化合物のアミノ基と遊離アミノ
   基の合計）の当量が１：0.6〜１：1.2であり、(c)のオ
   ルソエステル類の混合割合は、(a)と(b)の固型分に対し
   0.5〜20重量％である貯蔵性にすぐれた被覆用組成物。