JPH0691164A - 硫黄吸収剤組成物、その製造法及びこれらを使用するプロセス - Google Patents

硫黄吸収剤組成物、その製造法及びこれらを使用するプロセス

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JPH0691164A
JPH0691164A JP5011865A JP1186593A JPH0691164A JP H0691164 A JPH0691164 A JP H0691164A JP 5011865 A JP5011865 A JP 5011865A JP 1186593 A JP1186593 A JP 1186593A JP H0691164 A JPH0691164 A JP H0691164A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 機械的強度が向上した硫化水素除去用吸収剤
組成物、その製造法及びこれらの使用プロセスを提供す
る。該組成物は、酸化亜鉛、シリカ及び酸化コロイドを
含有する。 【効果】 酸化物コロイド溶液は、結合剤として用いら
れ、得られた吸収剤組成物の機械的強度が向上する。回
転による造粒が可能なので、球状の吸収剤組成物が得ら
れる。球状の吸収剤組成物は、圧力降下が少ないなどの
利点があるので、排ガス流から硫黄汚染物を除去する目
的で吸収プロセスに有利に使用することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄吸収剤組成物、硫
黄吸収剤を製造する方法、及び流体の流れから硫黄、特
に硫化水素を除去するのにこれらを使用するプロセスに
関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】流体の流れから硫黄を除去する
のは、色々な理由から望ましいものであり、時には必要
となり得る。もし、この流体の流れが廃棄物の流れとし
て排出されるものならば、大気汚染防止のための色々な
役所によって定められた硫黄分排出規準を満足させるこ
とが必要となり得る。このような排出規準では、流体の
流れの中の硫黄分が約 10 ppm 〜500 ppm の範囲にある
のが一般的である。もし、この流体の流れが燃料として
燃焼されるものならば、流体の流れから硫黄を除去する
のは、環境の汚染を防止するのに必要となり得る。も
し、この流体の流れが処理されるものならば、流体の流
れから硫黄を除去するのは、硫黄に敏感な触媒の被毒を
防止し、或いは他のプロセス要求値を満たすために必要
になることがしばしばある。
【０００３】上記の硫黄分が硫化水素として存在すると
きには、流体の流れから硫黄を除去するために各種の吸
収剤組成物が従来から用いられてきている。これらの吸
収剤組成物は、例えば、押し出し成形法を含む多くの方
法によって製造することができる。これらの吸収剤組成
物の製造の際にしばしば遭遇する問題は、製造中の吸収
剤材料の磨滅性によって引き起こされる機器の磨耗であ
る。吸収剤組成物を商業的な量で製造する試みが幾つか
行われた中にあっては、吸収剤成分の磨滅性によって引
き起こされる過度の機器磨耗及び運転停止時間があった
が故に、その製造を商業的に行うことが不可能になった
こともある。
【０００４】吸収剤組成物にとって望ましいのは、高い
硫黄吸収能力を有するのみならず、十分な機械的強度を
有し、接触槽内の吸収剤床として装着される接触充填物
としての使用に耐え得ることである。吸収剤アグロメレ
ート(agglomerate) の機械的強度が低かったり、圧壊強
度が低かったりすると、過度の磨損に至ることがあり、
従ってこのような吸収剤アグロメレートを使用する商業
的プロセスに望ましくない運転上の困難が起こることに
なる。
【０００５】吸収剤組成物として有するのが望ましいも
う一つの特性は、大量の硫黄分を吸収する能力である。
硫黄分を大量に吸収し、硫黄を高濃度に維持するこの能
力は、「硫黄負荷量」(sulfur loading)と称されること
があり、硫黄負荷% という術語で報告されるのが通常で
ある。「硫黄負荷% 」という術語は、吸収剤組成物の表
面又は細孔内に吸収された硫黄の重量を吸収剤組成物の
全重量で割り、100 を掛けたものとして一般に定義され
る。最も高い硫黄負荷能力を持ち得る吸収剤組成物であ
ることが望ましい。
【０００６】吸収剤組成物として望ましい別の特性は、
該吸収剤組成物が使用済になった後に当初の吸収組成物
状態に再生され得る能力である。吸収剤組成物が一般に
使用済みとなるのは、その硫黄負荷能力が実質的に使用
し尽くされた時である。望ましいのは、その硫黄負荷能
力及びその他の望ましい性質を失うことなく、吸収剤組
成物が再生サイクルを何度も繰り返すことができること
である。
【０００７】硫化水素を含有する流体の流れから硫化水
素を効果的に吸収することができる吸収剤組成物はたく
さん存在するが、これらの吸収剤組成物の多くが、この
ような流体の流れと接触される時相当な量の硫化水素を
二酸化硫黄へ容易に酸化することは珍しい例ではない。
発生した二酸化硫黄は、この吸収剤組成物によっては流
体の流れからは除去されないので、接触された流体と共
に吸収剤を通過してしまう。この現象は、時には「硫黄
分の逸損」(sulfur slippage) とも呼ばれる。流体の流
れから硫黄を吸収する高い能力を有するが、しかし硫黄
の逸損の量を最小限にする吸収剤であることが望まし
い。
【０００８】吸収剤の幾つかの例では、吸収剤を容易に
再生することを可能とするためには促進剤化合物の添加
も行うことができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の態様の一つにお
いては、酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液を含
む組成物が提供される。本発明の別の態様においては、
酸化物コロイド溶液を酸化亜鉛とシリカを含む均一混合
物へ、回転造粒化中に、噴霧する工程を包含する、高い
圧壊強度を有する吸収剤組成物を製造する方法が提供さ
れる。本発明の他の態様は、吸収条件下に流体の流れ
が、酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液を含む吸
収剤組成物と接触される吸収プロセスを包含する。
【００１０】本発明の他の目的、利点及び特徴は、本発
明の開示内容、前記の特許請求の範囲及び添付の図面を
吟味することによって明らかになるであろう。
【００１１】本発明の組成物は、酸化亜鉛、シリカ及び
酸化物コロイド溶液を好適に包含し、これらから成り、
或いは実質的にこれらから成り得るものである。既に見
出されているところによると、吸収剤組成物又は吸収剤
材料の製造に酸化物コロイド溶液を使用する時にある種
の例外的に優れた物理的性質を有する吸収剤組成物を製
造することができる。特に、該吸収剤組成物は、この吸
収材料を製造する時に酸化物コロイド溶液を使用するこ
とによって、改良された機械的強度又は圧壊強度を有す
ることが可能となる。本発明の組成物の成分として酸化
物コロイド溶液を使用することから起因する更なる利点
は、これを用いると、本発明の組成物の成分をアグロメ
レート化するために、押し出し成形法を使用するのでは
なく、アグロメレートの製造に回転造粒法を使用するこ
とが可能となることである。これまでの経験の示すとこ
ろは、吸収剤組成物の成分としてシリカ化合物を使用す
ると、アグロメレートを押し出し成形機器を使用して形
成する時には過度の機器磨耗が起こるということであ
る。アグロメレート材のシリカ成分の磨滅的性質に起因
する過度の機器磨耗があると、このような吸収剤アグロ
メレートの製造を商業的に行うことを不可能にさせてき
たのである。吸収剤組成物の製造に結合剤としてコロイ
ド状の酸化物を使用すると、回転造粒法を使用すること
によってアグロメレート物を製造することが可能とな
り、同時に、これを使用すると、押し出しアグロメレー
ト法によって製造されたアグロメレート物より大きい圧
壊強度を有する造粒物を製造するという思いがけない結
果をも生まれるのである。
【００１２】本発明の別の態様においては、酸化亜鉛、
シリカ及び酸化物コロイド溶液を好適に包含し、これら
から成り、或いは実質的にこれらから成り、この組成物
中の酸化亜鉛のシリカに対する比が約 0.25 対 1(0.25
: 1) 〜約 4 対 1(4 : 1)の範囲であるような組成物
が提供される。好ましくは、本発明の組成物における酸
化亜鉛のシリカに対する比は、約 0.5対 1(0.5 : 1)〜
約 1.5対 1(1.5: 1)の範囲であるが、最も好ましくは、
酸化亜鉛のシリカに対する比は、 0.75 対 1(0.75 :
1) 〜 1.25 対 1(1.25: 1) の範囲にあるべきである。
【００１３】本明細書に記載の組成物の酸化物コロイド
溶液成分は、本発明の組成物の成分の最終造粒物を提供
するに十分な結合特性を付与するに効果的な量存在すべ
きであり、この最終造粒物は、乾燥又は( 及び) 仮焼さ
れた後、少なくとも約 3ポンド( 力)(lbs ) の圧壊強度
を有する。この最終造粒物は、約3 lbs 〜約6 lbf の範
囲の圧壊強度を有し得るのが好ましいが、最も好ましく
は、この圧壊強度は、約3.5 lbf 〜約 5.5 lb f の範囲
にあることである。吸収剤造粒物の機械的性質を言及す
る時に本明細書で使用される術語「圧壊強度」は、標準
ASTM 法、D4179-88A,「成形球状触媒の単一ペレット圧
壊強度のための標準試験法」によって決定されるもので
ある。この標準試験法 ASTM D4179-88A を本明細書に参
考文献として引用する。
【００１４】別法としては、本発明組成物の酸化物コロ
イド溶液成分の量としては、該組成物の金属酸化物化合
物含有量が、圧壊強度少なくとも約 3lbf を有する該組
成物の造粒物を提供するに効果的な量から該組成物の全
重量の約 30 重量% までの範囲であることが好ましい。
しかし、好ましくは、本発明組成物の酸化物コロイド溶
液成分の量としては、金属酸化物化合物含有量が、約 5
重量% 〜約 20 重量%の範囲であるが、最も好ましく
は、この金属酸化物含有量は、5 重量% 〜約 15重量%
の範囲とする。
【００１５】酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液
を包含し、これらから成り、或いは実質的にこれらから
成る組成物は、付加的には乾燥して、乾燥アグロメレー
トを形成することができ、又は仮焼して、仮焼アグロメ
レートを形成することができ、又は別法として、乾燥お
よび仮焼を共に行うこともできる。この乾燥工程は、本
発明の組成物から酸化物コロイド溶液の液体媒体を取り
除くために一般に使用される。該組成物の乾燥は、酸化
物コロイド溶液の液体媒体を取り除くどんな好適な温度
でも行うことができるが、好ましくは、乾燥工程は、約
150°F 〜約 550°F の範囲で行うべきである。しか
し、最も好ましくは、乾燥工程は、約 190°F 〜約 480
°F の範囲で行うものとする。一般に、このような乾燥
の時間は、約 0.5時間〜約 4時間の範囲とし、最も好ま
しくは、この乾燥時間は、約 1時間〜約 3時間の範囲と
する。
【００１６】酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液
を包含し、これらから成り、或いは実質的にこれらから
成る組成物は、乾燥工程を経た後、仮焼を行って、仮焼
アグロメレートを形成することができる。この組成物又
はアグロメレートの仮焼は、どんな好適な仮焼条件下で
も行うことができるが、好ましくは、該組成物は、酸素
又は酸素含有流体の存在下に所望の程度の仮焼を達成す
るに好適な温度で仮焼されるものとする。一般にこの温
度は、約 700°F 〜約 1400 °F の範囲とし、最も好ま
しくは、仮焼温度は、約 900°F 〜約 1300 °F の範囲
とする。仮焼工程は、所望の仮焼度を達成するに好適な
時間だけ行うことができるが、一般に仮焼時間は、約
0.5時間〜約 4時間の範囲とする。最も好ましくは、こ
の仮焼時間は、約 1時間〜約 3時間の範囲とし、仮焼さ
れた吸収剤組成物が製造される。
【００１７】従前に乾燥又は仮焼、又は乾燥及び仮焼を
行って、前述の乾燥アグロメレート又は仮焼アグロメレ
ートを得た、酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液
を包含し、これらから成り、或いは実質的にこれらから
成る組成物にVIII族金属の酸化物促進剤を添加すること
も更に好ましい。ある種の金属促進剤を添加すると、吸
収剤組成物にある種の改良された物理的及び化学的性質
が賦与される。これらの改良された性質には、例えば、
硫黄酸化物種を硫化水素へ水素化する能力や吸収剤組成
物が使用済みとなった後に容易に再生される改良された
能力が挙げられる。金属促進剤を添加したことに起因す
る組成物への更なる改良点は、組成物の機械的強度であ
り、組成物に促進剤を加え、その後乾燥又は仮焼する
か、乾燥及び仮焼するとこの特性が発現する。本明細書
に記載の組成物に金属促進剤を混ぜ込み、その後でこの
材料を乾燥及び/ 又は仮焼すると、得られた造粒物は少
なくとも約 5 lbsf の改良された機械的強度又は圧壊強
度を有するようになる。しかし、好ましくは、この促進
された組成物の圧壊強度は、約 6 lbsf 〜約14 lbsf範
囲となり、そして最も好ましくは、この圧壊強度は、約
7 lbsf 〜約13 lbsfの範囲とする。
【００１８】本発明の別の組成物としては、乾燥工程又
は仮焼工程、又は両工程を経た後の、酸化亜鉛、シリカ
及び酸化物コロイド溶液を包含し、これらから成り、或
いは実質的にこれらから成る混合物を包含する組成物が
含まれる。この混合物を乾燥させると、組成物又は混合
物から、酸化物コロイド溶液の液体媒体を取り除く結果
になり、従って乾燥混合物が形成され、又は該組成物が
乾燥・仮焼された場合又は単に仮焼された場合は、組成
物又は混合物の仮焼を行うことによって仮焼された造粒
物が好適に得られる。乾燥された混合物又は仮焼された
造粒物に対しては選択的には金属酸化物促進剤が添加さ
れ、該組成物の吸収剤としての改良された性能を改善す
る目的及び促進された仮焼混合物を製造することによっ
て組成物の圧壊強度を改良する目的が達成される。促進
化された該金属酸化物組成物は、更に仮焼工程を経た
後、少なくとも約 5 lbsf の圧壊強度を有し得るように
なる。好ましくは、この促進された金属酸化物吸収組成
物の圧壊強度は、仮焼されたあと、約 6 lbsf 〜約14 l
bsf の範囲となり得るが、しかし最も好ましくは、この
圧壊強度は 7 lbsf 〜13 lbsf の範囲とする。
【００１９】酸化亜鉛、シリカ及び酸化物コロイド溶液
を包含し、これらから成り、或いは実質的にこれらから
成る混合物に用いられる酸化物コロイド溶液の量として
は、乾燥された混合物の中に存在する金属酸化物化合物
の量が、乾燥された混合物の全重量の約 1重量% 〜約30
重量% の範囲であることが好ましい。しかし、好ましく
は、該混合物に用いられる酸化物コロイド溶液の量とし
ては、乾燥された混合物の金属酸化物の含有量が、約 5
重量% 〜約 20 重量% の範囲となるような量とする。最
も好ましくは、本発明の混合物に存在する酸化物コロイ
ド溶液の量としては、最終の乾燥混合物中の金属酸化物
の含有量が、約5 重量% 〜約 15 重量%の範囲となるよ
うな量とする。
【００２０】吸収剤組成物の混合物中の酸化亜鉛のシリ
カに対する比は、約 0.25 対 1(0.25 : 1) 〜約 4 対
1(4 : 1) の範囲となり得る。好ましくは、吸収剤組成
物の混合物における酸化亜鉛のシリカに対する比は、約
0.5対 1(0.5 : 1)〜約 1.5対 1(1.5: 1)の範囲であり
得るが、最も好ましくは、吸収剤組成物の混合物中の酸
化亜鉛のシリカに対する比は、約 0.75 対 1(0.75 :
1) 〜約 1.25 対 1(1.25: 1) の範囲となり得る。
【００２１】本明細書に記載の組成物のシリカ成分は、
どんな好適な形態のシリカでもよく、天然産のシリカ、
例えば、キーゼルグール(kieselguhr)又はダイアトマイ
ト(diatomite )又はセライト(celite)などとも呼ばれる
珪藻土、及び合成シリカ、例えば、ゼオライト、高シリ
カゼオライト、沈降又は噴霧乾燥シリカ又はクレイ及び
プラズマ処理シリカ又はクレイを包含するが、これらに
限定されない。更に、該シリカは、本明細書に記載の吸
収剤組成物の調製条件下にシリカに転換できる一種又は
複数のシリカ化合物の形であっても差し支えない。使用
することができる他の好適な種類のシリカとしては、珪
藻土、珪酸塩、シリカコロイド、フレーム(flame) 加水
分解シリカ、加水分解シリカ、及び沈降シリカが挙げら
れる。本明細書に記載の吸収剤組成物の製造に使用され
る製造条件下にシリカに転化し得る珪素化合物の例とし
ては珪酸、珪酸ナトリウム、及び珪酸アンモニウムが挙
げられる。
【００２２】一般に、酸化亜鉛が本発明の組成物の主要
活性成分であり、該酸化亜鉛は、所望の吸収能力を提供
するに好適な量だけ該組成物中に存在するものである。
吸収剤組成物の酸化亜鉛成分は、酸化亜鉛の形でも又は
本明細書に記載の調製条件下に酸化亜鉛に転換できる一
種又は複数の亜鉛化合物の形であっても差し支えない。
このような亜鉛化合物の例としては、硫化亜鉛、硫酸亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛が
挙げられる。酸化亜鉛は粉状の酸化亜鉛であることが好
ましい。
【００２３】本明細書に記載の組成物の酸化物コロイド
溶液成分は、一般に化学ゾルであり、溶液又は液体媒体
中に含まれる酸化金属化合物を含有するものである。こ
の酸化物コロイド溶液は、液体媒体中に均一に分散され
る金属酸化物化合物の細かく砕かれたコロイド的大きさ
の粒子を包含することが好ましい。この細かく砕かれた
粒子とは、必ずしも分子の大きさの状態にある必要はな
いが、このような粒子の 99 % が約 10 オングストロー
ム〜約10,000オングストロームの径の範囲にある重合分
子粒子であるのが一般である。しかし、一般に好ましい
のは、粒子の 99 % が約 50 オングストローム〜約10,0
00オングストロームの範囲の径を有することであり、そ
して、最も好ましいのは、粒子の 99 % が 50 オングス
トローム〜 5,000オングストロームの範囲の径を有する
ものである。該コロイド酸化物化合物の平均粒子径につ
いては、約 50 オングストローム〜約10,000オングスト
ロームの範囲の平均径を有するのが好ましい。好ましく
は、この平均粒子径は約 10 オングストローム〜約 1,0
00オングストロームの範囲にあるべきで、そして最も好
ましくは、この平均粒子径は 100オングストローム 〜
500オングストロームの範囲で差し支えない。
【００２４】酸化物コロイド溶液中における典型的な固
体濃度は、約 1重量% 〜約 30 重量% の範囲となり得る
が、ここで固体の重量% は、固体の重量の酸化物コロイ
ド溶液の全重量に対する分率に 100を掛けたものとして
定義される。溶液の pH は約2〜約 11 の範囲となり得
るが、酸化物コロイド溶液の調製の方法に左右される。
本発明では、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化イッ
トリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化モリブ
デン、酸化タングステン、酸化クロム及びこれら二種又
はそれ以上の混合物から成る群から選択される金属酸化
物を含む酸化物コロイド溶液を使用するのが好ましい。
現在では、該酸化物コロイド溶液としては、アルミナの
コロイド溶液か、シリカのコロイド溶液か、又はこれら
の混合物の中の一つであることが好ましい。前記の溶媒
又は液体媒体としては水性溶媒として機能する水が好ま
しい。
【００２５】本明細書に記載の組成物には、選択的に好
適な金属酸化物促進剤転化して促進化することが可能で
ある。このような好適な金属酸化物促進剤の例として
は、マンガン、レニウム、銅、モリブデン、タングステ
ン、周期律表VIII族金属、及び他の金属で、硫黄酸化物
種を硫化水素へと少なくするに必要な種類の水素化能力
を有するものと知られている金属が挙げられる。該金属
酸化物促進剤は、VIII族金属酸化物促進剤が好ましく、
このVIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
及びプラチウムから成る群から選ばれる。本発明の最も
好ましい態様においては、吸収剤組成物は酸化ニッケル
で促進される。
【００２６】該金属酸化物促進剤は、単体金属、金属酸
化物、及び/ 又は本明細書に記載の仮焼条件下に金属酸
化物へ転化できる金属含有化合物の形で吸収剤組成物へ
添加することができる。このような金属含有化合物の例
を幾つか挙げると、酢酸金属、炭酸金属、硝酸金属、硫
酸金属、チオシアネート金属及びこれら二種又はそれ以
上の混合物である。
【００２７】単体金属、金属酸化物、及び/ 又は金属含
有化合物を吸収剤組成物に添加するには、当業に既知の
どんな方法で行ってもよい。このような方法の一つは、
単体金属、金属酸化物、及び/ 又は金属含有化合物を含
有する溶液を、水溶液であれ、有機物溶液であれ、該吸
収剤組成物へ含浸することである。単体金属、金属酸化
物、及び/ 又は金属含有化合物を該吸収剤組成物へ添加
した後、促進された組成物を本明細書に記載のように乾
燥し、仮焼する。
【００２８】上記の単体金属、金属酸化物、及び/ 又は
金属含有化合物は、最初の混合物の成分として該吸収剤
組成物に添加することもできるが、該吸収剤組成物が乾
燥され、仮焼された後で添加することもできる。吸収剤
組成物を乾燥し、仮焼した後でこれに金属酸化物促進剤
を添加する場合には、この新しく促進された組成物を、
再度乾燥し、仮焼することによって促進された吸収剤組
成物を形成することになる。この新しく促進された組成
物は、好ましくは約 150°F 〜約 550°F の範囲の温度
で、しかし、より好ましくは、乾燥温度は、190 °F 〜
480 °F の範囲で、一般に約 0.5時間〜約 8時間の範
囲、より好ましくは約 1時間〜約 5時間の範囲の時間で
乾燥される。乾燥され、促進された組成物は、次に酸素
又は酸素含有不活性ガスの存在下に一般に約 700°F 〜
約 1400 °F の範囲、より好ましくは、 930°F 〜 133
0 °F の範囲の温度で、揮発性物質が除かれ、そして単
体金属及び/ 又は金属含有化合物が実質的に酸化金属へ
転化されてしまうまで、仮焼される。この仮焼工程に必
要とされる時間は、一般に約 0.5時間〜約 4時間の範囲
で、好ましくは約 1時間〜約 3時間の範囲となろう。
【００２９】金属酸化物促進剤は、吸収剤組成物中に約
0.1重量% 〜約 15 重量% の範囲の量で存在するのが一
般であるが、より好ましくは約 2.0重量% 〜約 7.5 重
量%の範囲で、最も好ましくは 5重量% 〜7 重量% の範
囲である。
【００３０】一旦吸収剤組成物成分が適当に混合され、
造粒されてしまうと、本明細書に記載の組成物の酸化物
コロイド溶液の液体媒体のある程度の量を取り除く乾燥
工程に該混合物を掛けるのが有利である。造粒物の乾燥
は、過剰の量の液体を除くに好適な温度で行うことがで
きるが、しかし好ましくは乾燥温度は約 150°F 〜約55
0°F の範囲となろう。しかし、より好ましくは、乾燥
温度は約 190°F 〜約480°F の範囲とする。このよう
な乾燥時間は、一般に約 0.5時間〜約 8時間の範囲で、
より好ましくは、乾燥時間は約 1時間〜約 5時間の範囲
とする。選択的な乾燥工程を行うのに使用される方法及
び装置は本発明に関しては臨界的ではなく、当業に既知
のどんな好適な方法及び装置も使用することができる。
造粒物を乾燥するために本発明で使用するに好適な多く
の方法及び装置の例は、ペリーの化学工学技術者便覧(P
erry's Chemical Engineers' Handbook)(1984 年の第 6
版) のページ 20 -3 〜20 -75に詳細に記載されてい
る。
【００３１】促進剤金属の源として使用するに好適なモ
リブデン化合物は、モリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸カリウム、酸化モリブデン、例えば、酸化(IV)モ
リブデン及び酸化(IV)モリブデンなど、及びこれらの二
種又はそれ以上の種の混合物である。
【００３２】促進剤金属の源として使用するに好適なタ
ングステン化合物は、タングステン酸アンモニウム、タ
ングステン酸カリウム、酸化タングステン、例えば、酸
化タングステン(IV)及び酸化タングステン(VI)など、及
びこれらの二種又はそれ以上の種の混合物である。
【００３３】本発明の別の態様には、高い圧壊強度を有
する吸収剤組成物を調製する方法を包含するが、この組
成物を使用するとある種の吸収剤成分、例えば、シリカ
の磨滅性によって引き起こされる過度の機器磨耗に関す
る問題が回避される。この新規の方法を用いると、本明
細書に記載の組成物の集塊物を形成するのに転動造粒法
を使用することが可能となるので、高い機器磨耗に関す
る問題が無くなる。集塊物を形成するのに転動型又は円
板型の造粒機を使用することは当業に周知である。この
ような転動型の造粒法を行うのに使用する方法及び装置
に関する記載は、多くの技術参考文献、例えば、ペリー
の化学工学技術者便覧(Perry's Chemical Engineers' H
andbook)(1984 年の第 6版)(この本には、ページ 8 -65
〜8 -68にそのような方法及び装置が詳細に記載されて
いる) に見出すことができる。本明細書で言及する場
合、「集塊又は造粒」という術語は小さな粒子を一緒に
して比較的永久的な塊の大きな粒子へと集める工程であ
る。これらの永久的な塊はどんな好適な形状、例えば、
不規則なペレット状又は球状でもよいが、転動造粒法を
用いると、実質的に球状の造粒物が一般に得られる。転
動型の造粒機を使用することは当業に周知であるけれど
も、造粒物の形成に資するある種の結合剤を使用するこ
とや最終造粒物の機械的性質にこのような結合剤が与え
る影響については必ずしも一般に当業に知られていると
は言えない。特に、高い圧壊強度を有する吸収剤組成物
を調製する本方法の新規の側面は、本明細書に記載の組
成物の吸収剤成分の転動造粒の際に結合剤として酸化物
コロイド溶液を使用することである。当業での教示に
は、酸化亜鉛とシリカとの吸収剤化合物を結合するのに
好適な薬剤として酸化物コロイド溶液を使用することは
含まれていない。更に、酸化物コロイド溶液には思いが
けない結合剤性質があるに加えて、最終造粒物が思いが
けない程の優れた機械的性質を有する結果も得られる。
【００３４】高い圧壊強度を有する吸収剤組成物を調製
する本方法の態様の一つにおいては、酸化亜鉛及びシリ
カを包含し、これらから成り、或いは実質的にこれらか
ら成る均一混合物へと造粒物を形成するための均一混合
物の転動造粒の際に、吹き付け工程において、酸化物コ
ロイド液が吹き付けられる。本発明においては酸化物コ
ロイド溶液の吹きつけを行うには好適な方法ならどんな
方法でも用いることができる。この吹き付けは、小さな
液滴又は分散された液滴の形で行われるのが一般である
が、この吹き付けは、転動造粒の際に均一混合物を湿潤
させ、球又はボール状の塊を形成させることが可能とな
る。
【００３５】上記の均一混合物中の酸化亜鉛のシリカに
対する比は、約0.25 : 1 〜約4 :1 の範囲となり得
る。好ましくは、均一混合物における酸化亜鉛のシリカ
に対する比は、約 0.5 : 1 〜約1.5: 1の範囲であり得
るが、最も好ましくは、この比は、0.75 : 1 〜1.25:
1 の範囲となり得る。更に、この均一混合物は、酸化亜
鉛とシリカを微細な粉状の形で包含し、これらから成
り、或いは実質的にこれらから成る混合物でもよい。こ
の均一粉状混合物は、酸化物コロイド溶液をそのような
均一粉状混合物に吹きつけることによって、外縁( リ
ム) が取り付けられている傾斜式回転円板型造粒機内に
て均一粉状混合物を転動する間に好適に造粒することが
できる。前に述べたように、この転動造粒を行うことに
より、実質的に球状の造粒物が形成されることになる。
【００３６】高い強度を有する吸収剤組成物を製造する
方法に使用される酸化物コロイド溶液も、本明細書に前
記のコロイド溶液又はゾルと同じ性質を有する。均一混
合物又は均一粉状混合物の造粒に用いられる酸化物コロ
イド溶液の量は、圧壊強度少なくとも約 3 lbsf を有す
る造粒物を提供するに効果的な量から該造粒物の全重量
の約 30 重量% までの金属酸化物含有量を有する造粒物
を、乾燥状態であれ、仮焼状態であれ、提供するものと
する。しかし、好ましくは、造粒工程に使用される酸化
物コロイド溶液の量は、乾燥造粒物又は仮焼造粒物のい
ずれかの金属酸化物含有量を約 5重量% 〜約 20 重量%
の範囲とするような量であるべきである。最も好ましく
は、該組成物の造粒物に使用される酸化物コロイド溶液
の量は、乾燥造粒物又は仮焼造粒物のいずれか中の金属
酸化物の量を5 重量% 〜約 15 重量% の範囲とするよう
な量であろう。
【００３７】前述したように、本明細書に記載の、高い
圧壊強度を有する吸収剤組成物を製造するための新規の
方法は、乾燥又は仮焼した後で、又は両方の処理をした
後で、圧壊強度少なくとも 3 lbsf の極めて高い圧壊強
度を有する最終造粒物を提供する。この最終造粒物は、
好ましくは約 3 lbsf 〜約 6 lbsf の圧壊強度 を有す
るが、しかし最も好ましくは、この圧壊強度は3.5 lbs
f 〜5.5 lbsf の範囲となり得る。
【００３８】更に発見されたことによると、本明細書に
記載の方法によって製造された乾燥造粒物にVIII族金属
酸化物促進剤を添加し、そしてこのようにして促進され
た造粒物をその後仮焼することによって、未促進の仮焼
造粒物の圧壊強度に改良を施すことが可能である。この
金属酸化物で促進された造粒物は、未促進の造粒物のそ
れに比較して格段に改良された機械的性質を有し、この
ような金属酸化物で促進された造粒物は、更に仮焼工程
を経た後には、少なくとも 5 lbsf の圧壊強度を有する
ことができるようになる。好ましくは、このような金属
酸化物で促進された造粒物の圧壊強度は、引き続いて仮
焼された後では、約 6 lbsf 〜約14 lbs f の範囲となり
得るが、しかし最も好ましくは、この圧壊強度は、 7 l
bsf 〜13lbsf の範囲となり得る。
【００３９】当業に既知の方法によって本明細書の方法
によって製造された造粒物に金属酸化物促進剤を転化す
ることができる。本明細書に記載の造粒物に促進剤を添
加する好ましい方法の一つは、標準初期湿潤法によって
造粒物を含浸することによって行うものであり、この方
法では、造粒物は、含浸されようとする吸収剤又は造粒
物の全細孔容積に等しい水性又は有機溶媒容積で希釈さ
れた、所望の量の促進剤金属を含有する水溶液又は有機
溶液のいずれかで含浸される。好適な金属酸化物促進剤
は、既に本明細書に記載した通りである。造粒物に添加
することが可能な金属酸化物促進剤の量は、最終の仮焼
又は乾燥造粒物における量が、0.1 重量% 〜約 15 重量
% の範囲にあるような量であるべきで、より好ましくは
約 2.0重量% 〜約 7.5 重量% の範囲で、最も好ましく
は金属酸化物促進剤は、5 重量%〜7 重量% の範囲とな
ろう。該造粒物の乾燥及び仮焼のための操作条件は本明
細書の前項で詳細に記載されている。
【００４０】高い圧壊強度を有する吸収剤組成物を製造
する本発明の方法の別の態様としては、酸化亜鉛とシリ
カとを水で混ぜ合わせて混合物を形成させることによっ
て調製される均一粉体混合物が、乾燥工程を経て乾燥混
合物が形成され、しかる後に粉砕されて均一混合物が形
成される。この粉砕された均一混合物は、前述の方法に
使用することができる。酸化亜鉛とシリカ成分とを水で
混ぜ合わせる好適な方法を用いることができるが、これ
は、各成分がそれ以降の処理の前に完全かつ緊密に混ぜ
合わされる限り、回分式でも連続式でも行うことができ
る。好適な形式の回分式ミキサーとしては、好適な攪拌
機又は翼、例えば、シグマ翼、分散翼、多段拭取重ね合
せ翼、一重曲面翼、二重掴み翼などを有する、缶変更ミ
キサー、固定タンクミキサー、二腕捏和ミキサーなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適
な形式の連続式ミキサーとしては、一重又は二重スクリ
ュー押出機、槽/ スクリュー型ミキサー及び土こね機が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。材料
の所望の分散度を達成するには均一な混合物が形成され
るまで混合するものとする。混合時間は、均一な混合物
を提供するに十分なものであるべきで、一般に約 45 分
間未満であろう。好ましくは、混合時間は約2分間〜約
15 分間の範囲であろう。
【００４１】酸化亜鉛とシリカとを包含し、これらから
成り、或いは実質的にこれらから成る吸収剤成分を水と
混ぜ合わせた後で、このようにして形成された混合物を
乾燥し、混合工程で用いた水を除去する。乾燥には好適
な方法を用いることができるが、実質的に乾燥した混合
物が生成するようなものであるべきである。乾燥工程の
ための操作条件は本明細書の中で前述されている。
【００４２】酸化亜鉛とシリカとの乾燥混合物は、粉砕
の好適な方法又は既知の方法によって、寸法を更に小さ
くして均一粉体混合物の形にすることが好ましい。粒子
の寸法を小さくする既知の方法及び装置は、たくさんあ
り、参考文献としてはペリーの化学工学技術者便覧(Per
ry's Chemical Engineers' Handbook)(1984 年の第 6
版) のページ 8 -20〜8 -48 に詳細に図示・説明されて
いる。これらの粉砕法及び装置は、粉砕目的及び転動造
粒に後で使用する粉体を形成する目的のために使用する
ことができ、このような粉体に酸化物コロイド溶液を吹
きつける前述の方法によって造粒物が形成される。
【００４３】本発明の硫黄除去プロセスは、該吸収剤組
成物と硫黄含有ガス原料流とを、その後吸収剤組成物と
吸収剤組成物を再生するために使用する酸素又は酸素含
有ガスとを交互に接触させる、どんな装置を用いても行
うことができる。該硫黄除去プロセスは決して特定の装
置を使用することに限定されるものではない。本発明の
硫黄除去プロセスは、吸収剤組成物の固定床、吸収剤組
成物の流動床、又は吸収剤組成物の移動床を用いて行う
ことができる。現在のところ、好ましい態様は、吸収剤
組成物の固定床を使用することである。
【００４４】硫黄化合物を含有している原料ガス流が再
生工程に使用されている酸素又は酸素含有ガスと偶然的
に混じり合うことを避けるために、原料ガス流の反応器
への流れを停止し、その後不活性パージ流体、例えば、
窒素、二酸化炭素、又はスチームを注入する配慮を行う
ことが好ましい。パージ時間は、好適な時間を用いるこ
とが出来るが、炭化水素及び/ 又は硫化水素が全て除か
れるまでパージを継続すべきである。パージ流体の好適
な流れを使用することができる。現在好ましいパージ流
体の流量は、ガス時間空間速度(GHSV)が約800 GHSV〜約
1200 GHSVとなるような流量である。本明細書に使用の
場合、術語「ガス時間空間速度」は、60°F 及び 1気圧
でのガス容積流量の反応容積に対する比として定義され
る。
【００４５】本発明の組成物は、汚染を起こさせる程の
硫黄化合物の量を含有する好適な種類の原料ガス流から
硫黄化合物を痕跡量まで除去するのに使用することがで
きる。このようなガス流は最高約 2モル% までの濃度範
囲の硫黄化合物を含有し得る。該硫黄化合物は一般に硫
化水素、二酸化硫黄、硫化カルボニル、二硫化炭素、及
びこれらの二種又はそれ以上の混合物から成る種類であ
る。本発明の好ましい態様の一つには、クラウス(Clau
s) プラントのテイルガス流の処理が挙げられる。これ
らクラウス・プラントのテイルガス流の中では、二酸化
硫黄を最小限にするモードで運転されるクラウスプロセ
スからのものと、その前に水素化工程を経てテイルガス
流内の硫黄化合物が硫化水素まで還元されたテイルガス
流とがあり得る。クラウスプロセスの二酸化硫黄最小化
運転モードは、クラウス反応に対する化学量論要求値よ
り硫化水素が反応帯域で少し過剰になるようにすること
によって行われる。このように、硫化水素を化学量論よ
り少し過剰にすると、クラウステイルガスに存在する二
酸化硫黄の量を最小限にすることになる。クラウスプラ
ントの反応帯域での硫化水素の二酸化硫黄に対する比が
概略 2: 1 ならば、クラウステイルガスでの硫化水素の
二酸化硫黄に対する比も概略 2: 1 となろう。一般に、
クラウステイルガス流での硫黄化合物の濃度は 2モル%
未満であろう。二酸化炭素は、約 5〜約60モル% の範囲
の濃度でテイルガス流に存在することになろう。水は、
通常約 10 モル% 〜約40モル% の範囲で存在することに
なり、窒素は、約 20 モル% 〜約50モル% の範囲で存在
することになり、そして水素は最高約 2 モル% までの
範囲で存在することになろう。
【００４６】硫黄化合物をある濃度に含有するガス流
は、本明細書に記載の新規の吸収剤組成物と接触され、
格段に低下した濃度の硫黄化合物を有する処理された排
ガス流を生成する。処理された排ガス流での格段に低下
した濃度の硫黄化合物は、処理された排ガス流の 0.5モ
ル% 未満となり得るのが好ましい。処理された排ガス流
での格段に低下した濃度の硫黄化合物は、処理された排
ガス流の 0.02 モル% 未満となり得るのが最も好まし
い。
【００４７】本発明の脱硫プロセスの温度は、原料ガス
流からの所望の脱硫を達成するどんな好適な温度も用い
ることが出来る。この温度は、一般に約 300°F 〜約 1
110°F の範囲となり、より好ましくは、約 390°F 〜
約 840°F の範囲となろう。
【００４８】硫化された形から初めの吸収剤組成物の形
へ再生するどんな好適な温度も用いることが出来る。こ
の再生温度は、一般に約 700°F 〜約 1500 °F の範囲
であろう。より好ましくは、この再生温度は、約 800°
F 〜約 1400 °F の範囲であろう。最も好ましくは、こ
の再生温度は、約 800°F 〜約 1300 °F の範囲である
べきである。
【００４９】好適な圧力を本発明のプロセスに用いるこ
とができる。処理中の原料ガス流の圧力は本発明の吸収
工程に重要な影響を及ぼさないと信じられており、一般
には処理の間約常圧から約 2,000psigの範囲にあろう。
【００５０】本発明の吸収剤組成物の存在下の硫黄含有
原料ガス流に対する好適な滞留時間を用いることができ
る。吸収剤組成物当たり、時間当たりの標準温度及び標
準圧力でのガス容積として表される滞留時間は一般に約
10 〜約 10,000 の範囲で、より好ましくは、約 250〜
約 2,500の範囲であろう。
【００５１】本発明の好ましい態様では、ある濃度の硫
黄化合物を有するクラウスプラント排ガス流を、本明細
書に記載の新規の吸収剤組成物のいずれかを含有する吸
収帯域へ導入することができ、格段に濃度が低下した硫
黄化合物を有する処理された排ガス流を生成し、使い古
しの吸収剤を作りだす。定期的に、酸素含有ガスを使い
古しの吸収剤と接触させることによって使い古しの吸収
剤組成物を再生し、再生された吸収剤と再生排ガス流と
の両方を生成する。クラウスプロセスは当業に周知であ
り、本明細書ではクラウスプロセス又はクラウスプラン
トと言う場合は、主に硫化水素と二酸化炭素とを含有す
る、時に酸性ガス流と呼ばれる流体の流れから硫黄単体
を回収するこれら転換プロセスを称するものである。こ
れらの酸性ガス流は、一般に硫化水素と二酸化水素とを
これらを含有するガス流から除去するのに使用される主
ガス処理システムにその源を有するガス流である。この
酸性ガス流はクラウスプラントの高熱帯域へ導入され、
ここで硫化水素の一部が空気の存在下に燃焼にかけられ
る。クラウスプラントの高熱帯域では、硫化水素は一般
に酸素と反応して、以下の反応式によって二酸化硫黄と
水とを生成する。 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
【００５２】酸性ガス流に含まれている硫黄化合物を硫
黄単体へ転化するためには、クラウスプラント高熱帯域
からの排ガスをクラウスプラントの硫黄回収帯域又は反
応帯域へ装入することになる。ここで二酸化硫黄は未転
化の硫化水素と反応させられ、以下の式に従って硫黄単
体と水とを生成する。 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
【００５３】酸性ガス流の硫化水素から硫黄を最適な形
で回収するためには、クラウス反応器帯域への排ガス流
における硫化水素の二酸化硫黄に対する比を約 2: 1 に
維持することが最も好ましい。この最適比を達成するた
めに、クラウスプラント高熱帯域へ導入される空気の量
を制御し、必要なSO2 比を作るために十分な量のH2S を
酸素と反応させることになる。クラウスプラント排ガス
流つまりテイルガスは、硫化水素と二酸化硫黄とを包含
する硫黄化合物をほんの痕跡量しか有していないのが一
般である。テイルガス中に含まれている可能性のある他
の硫黄化合物には、二硫化炭素や硫化カルボニルがあり
得る。前に述べたように、クラウスプロセスは二酸化硫
黄最小モードで運転されるか、或いは別法として、テイ
ルガスが更に水素化工程にかけられ、下流の処理にかけ
られる前に硫黄化合物が二硫化水素へと還元され得る。
好ましくは、硫黄化合物の濃度は、テイルガス流の約 2
モル% 未満であり得る。
【００５４】ある濃度の硫黄化合物を有するクラウスプ
ラント排ガス流は、本明細書に記載の新規の吸収剤組成
物を含有する吸収帯域を限定する槽へ導入される。この
吸収帯域内にて、テイルガス流内に含まれている硫黄化
合物の少なくとも一部分の濃度が取り除かれ、格段に低
下した硫黄化合物濃度を有するが、好ましくは約 0.5モ
ル% 未満、そして最も好ましくは約 0.1モル% 未満のの
硫黄化合物濃度を有する、処理された排ガス流が生成さ
れる。除去された硫黄化合物は、吸収剤組成物の表面上
及び細孔内に吸収され、その結果使用済み吸収剤組成物
を生成することになる。吸収又は除去工程の際に吸収剤
組成物に起こるものと信じられている化学変化は、以下
の式に総括される。 ZnO + H2S → ZnS + H2O
【００５５】一旦吸収剤組成物が実質的に完全に硫化さ
れてしまうと、これは、その最初の形に組成物を再生す
るために再生を必要とする使用済み吸収剤である。再生
は、吸収帯域への流体の流れを停止し、その後で酸素含
有ガスを該使用済吸収剤と接触させ、再生排ガス流に再
生された吸収剤を生成することによって、定期的に行わ
れる。再生工程は、次の式で起こると信じられている。 ZnS + O2 → ZnO + SOx
【００５６】硫黄酸化物化合物を含有する再生排ガス流
は、選択的には、循環して、クラウスプラントの高熱帯
域へ送られている酸性ガス流と混合することができる。
この再生排ガス流は、クラウスプラントの高熱帯域へ酸
性ガス流を導入する以前にて酸性ガス流と混ぜ合わされ
る。再生排ガス流を循環することによる便益は、未転化
のH2S との反応剤として二酸化硫黄を使用し、硫黄単体
と水とを上記の諸式に従って生成させる能力に起因す
る。
【００５７】さて、図 1を参照する。ここには、汚染さ
れた排ガス流から硫黄化合物を除去するためのプロセス
10 の概略図が示されている。ある濃度の硫化水素を有
する酸性ガス流が導管12を経て炉 14 へ導入される。こ
の炉はクラウスプラントの高熱帯域を定義し、ここで酸
性ガス流の硫化水素の少なくとも一部が、炉 14 で定義
される高熱帯域へ導管 16 を経て導入される空気内に含
まれる酸素で燃焼される。高熱帯域から得られた生成物
は、クラウスプラントの反応帯域を定義する反応器 18
へ導入され、硫黄単体が導管 20 から回収され、クラウ
ス排ガス流が生成され、導管 22 を通って加熱手段又は
熱交換器 24 へと流れる。このクラウス排ガス流は、選
択的には、所望の温度へ加熱され、次に導管 26 を通っ
て、それぞれ二つの独立した吸収帯域を定義する吸収槽
28aと 28bへと流れる。この吸収帯域内には、本明細書
に記載の新規の吸収剤組成物のどれかが納められてい
る。吸収帯域には、クラウスプラント排ガス流内に含ま
れている硫黄化合物の少なくとも一部が吸収剤組成物に
よって吸収され、すなわち排ガス流から取り除かれ、吸
収槽 28a又は 28b、又は両方の槽から導管 30 を経て流
れ出してくる、処理された排ガス流が得られる。処理さ
れた排ガス流では、硫黄化合物の濃度は顕著に低下する
のが一般である。好ましくは、処理された排ガス流内に
含まれる硫黄化合物の量は約 0.5モル% 未満となり、そ
して最も好ましくは、処理された排ガス流の硫黄化合物
の濃度は、0.1 モル% 未満となろう。
【００５８】クラウスプラントテイルガス流から硫黄化
合物を除去又は吸収するために吸収帯域一つを用いなが
らもう一つの吸収帯域を同時に再生することを可能とす
るためには、少なくとも二つの別々の吸収帯域を備える
のが一般には好ましい。少なくとも二つの吸収帯域を有
することにより、酸素、又は酸素含有ガス、例えば、空
気を使用済み吸収剤組成物と接触させ、再生された吸収
剤と再生排ガスとを生成することにより使用済み吸収剤
組成物の定期的な再生が可能となる。酸素含有ガスは、
吸収槽 28a又は 28b、又は両方の槽へ導管32 を経て導
入される。選択的には、導管 32 の中には、所望なら
ば、ガスを吸収帯域の少なくとも一つに流す前に酸素含
有ガスの加熱を可能とする加熱手段又は熱交換器 34 が
設けられる。再生排ガス流は、吸収槽 28a又は 28b、又
は両方の槽から導管 36 を経て流れ、導管 12 を流れる
流入酸性ガスと混合され、その後でこのように混ぜ合わ
された混合ガスが高熱帯域へ導入される。
【００５９】図 2は、本発明の組成物を調製する方法に
用いられる典型的な皿型又は円板型造粒機の使用を示す
ために提供される。図 2に示されるように、供給装置 1
10が付けられ、原料を造粒機の皿 112へ装入することが
できるようにしている。原料を装入する供給装置は好適
なものはどれでも使用できる。しかし、図 2に示される
ものは、吸収剤組成物を含む造粒機装入原料 114を運
び、移動ベルト 116によって皿 112へ排出するベルト式
のコンベヤーである。皿 112には、円板 118、及びこれ
に接続され、円板 118 の外縁周囲に付いている縁板(
リム) 120 が含まれ、該皿は実質的には一端開放の円筒
形の装置となっている。皿 112中の材料の上下の揺動を
促進するために、円板 118の内面は、好適な手段、例え
ば、エクスパンドメタル、粗面コーティング又は金属化
処理表面などによって粗面仕上げとしている。円板 118
は、所要の能力を賦与するに必要な好適な直径のものな
らどんな直径のものでもよく、直径 1フィート未満から
直径20フィート超えまでの範囲のものがあり得る。皿 1
12の深さは、縁板120 の高さによって決められ、所望の
造粒を促進する好適な高さならよい。一般に、縁板120
の高さは、円板118 の直径の概略 20 % となろう。
【００６０】円板 118に取り付けられているのは、回転
手段 122で、その軸の回りに皿 112が回転することが出
来る。回転手段 122には、リンク手段 124が取り付けら
れており、動力手段126から回転手段 122へ動力が伝わ
るようにしている。動力手段 126は、皿 112を軸のまわ
りに回転させるのに必要な好適な装置ならどれどもよ
く、どんな形式の電気モーター、どんな形式のエンジ
ン、どんな形式のタービンなどでもよい。しかし、好ま
しくは、動力手段 126は電気モーターであり、リンク手
段 124は、皿 112の可変速度制御を可能とする装置を包
含する好適な装置ならどんなものでもよい。
【００６１】皿 112は、図 2に示されるように水平面か
らある角度で傾斜させることができ、図 2に示されるよ
うにギリシャ文字でシータ( θ) だけ、約 15 °〜約75
°の範囲であるが、しかし、一般には傾斜角は約 30 °
〜約65°の範囲となろう。造粒物又はペレットの径は皿
112 の傾斜角に顕著に影響される。
【００６２】吸収剤組成物を処理し、造粒するために
は、吸収剤成分材料又は造粒原料 114を皿 112へ供給す
る。円板 118がその軸の回りに回転すると、円板 118上
の材料が転動作用を受ける。円板 118が回転している間
にこの材料に酸化物コロイド溶液をノズル128 から吹き
つける。図 2では、酸化物コロイド溶液を造粒物と接触
させる手段としてスプレーノズルを128 を示しているけ
れども、乾燥造粒物に液体を吹きつけ或いは接触させ
る、技術に既知のどんな好適な方法も使用することがで
きる。造粒原料は、ペレットの形成を支援する酸化物コ
ロイド溶液で湿潤される。回転皿 112内における材料の
転動作用は、「雪だるま」効果とも時に言われる現象を
引き起こし、湿潤された材料は、湿った粒子群が他の粒
子と接触すると集塊し、従って球形の塊が形成される。
この工程に使用される酸化物コロイド溶液は、粒子表面
の毛細管作用によって粒子の相互付着を起こさせる湿潤
作用を賦与するのみならず、改良された機械的性質を有
する最終吸収剤組成物造粒物を得させるという思いがけ
ない結果をも有する。
【００６３】回転皿 112には、形成された球状の塊の究
極の径に影響する操作因子がたくさんある。これらの操
作因子を幾つか挙げると、皿 112の回転速度、皿 112の
傾斜角( θ) 、供給液及び供給固体両者の導入位置と導
入速度、及び外縁 120の高さの円板 118の直径に対する
比などであるが、これらに限定されない。他の因子を含
めて、これらの因子を調整して、所望の造粒物又はペレ
ットの径を与えるものとする。
【００６４】本発明をより完全に説明するためそして理
解を助けるために、以下の実施例が記載される。
【００６５】
【実施例】例 1 この計算された例 1は、本明細書に記載の発明の態様の
一つの操作における多くの操作条件、流量及び流れの組
成に対する計算された範囲を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】例 2 この例 2には、吸収剤組成物を製造する方法を、そのよ
うな組成物の成分と製造された組成物の適切な物理的性
質のデータと共に記載する。
【００６８】セライトシリカ約 38 重量% 、酸化亜鉛(Z
nO) 約 50 重量% 、及びアルミナ約12 重量% を含む球
状集塊を以下のように製造した。最初に、ZnO 及びセラ
イトシリカを十分な量の水の中で約 45 分間混合し、混
合物を作り、次に約 300°Fの温度で 6〜12時間乾燥し
た。乾燥した材料をボールミルで砕いて微細粉末にし
た。得られた粉体に十分な量のディスパル(Dispal TM)
18N4 -20アルミナ( ビスタ・ケミカル社(Vista Chemic
als)) を吹きつけ、得られた混合物中にアルミナが約
5.25 重量% となるようにして、その後これを乾燥して
乾燥粉体を形成させた。次にこの乾燥粉体の一部を、ド
ラボー社(Dravo Corporation)のペレット製造円板機又
はペレタイザーへ装入し、造粒物を形成させた。ペレッ
ト製造円板機を回転させながら、供給粉体を用いて微細
粉体を次々とペレタイザーへ連続的に供給し、そして該
円板機の混合物にディスパル(Dispal TM) アルミナコロ
イド水溶液を連続的に吹きつけ、球状粒を形成させた。
原料粉体の量とこの粉体に吹きつけるアルミナコロイド
溶液の量とは、上記の組成物を有する球状塊を生成する
ように調整した。円板の角度とその回転数は、所望の寸
法の球体を生成するように操作した。
【００６９】得られた球体は、約 275°F で約 3時間乾
燥し、次いで約 1175 °F で約 2時間仮焼した。この乾
燥・仮焼された球体は、水に溶解した十分な量のNi(N
O3)2・6H2Oで初期湿潤法を使用して含浸させ、製品中に
酸化ニッケル約 7.5重量% となるようにした。この後、
前記のように乾燥工程と仮焼工程を更に行った。ニッケ
ル含浸を行う前と行った後の組成物の物理的性質は表 2
に示す。本発明の組成物と同様な組成物に対する比較デ
ータも表 2に示すが、この比較例は円板造粒法の代わり
に押し出し成形法で調製し、比較例の組成物はバインダ
ーつまり結合剤としてコロイド溶液を使用しなかったも
のである。表 2に記載のデータは、比較の組成物又は材
料と同様な細孔容積及び嵩密度を維持しながらも、球状
製品が高い機械的強度を有することを示している。
【００７０】
【表２】
【００７１】例 3 この例 3では、H2S で汚染されたガス流からH2S を除去
するプロセスに本発明の新規の物質を使用した結果を記
載し、新規の材料と比較対照の材料とを両者ともH2S 吸
収プロセスに使用した時の比較を行うものである。
【００７２】前記の例 2に記載の新規の吸収剤を吸収試
験にかけた。この試験では、吸収剤を、不活性ガスと混
ぜたH2S 含有ガス流と、吸収剤の硫黄負荷容量が飽和さ
れるまで接触する工程と、次にその後で含硫黄吸収剤
を、吸収剤と空気とを接触させることによってその最初
のZnO 形へと再生する工程との二つの工程を交互に行っ
た。接触工程の反応器温度は約800 °F に維持し、再生
温度は約 1100 °F に維持した。吸収剤の硫黄負荷容量
は、硫化水素が排ガス流に検出された時に終点に達した
ものとして決定され、この時点で硫化された吸収剤は空
気で再生した。SO2 濃度は、吸収工程が始まってから10
分後と破過(BT)点で測定した。本発明の組成物の試験デ
ータは表 3に含まれる。本発明の吸収剤は、上記の例2
に示されるように、はるかに改良された機械的強度を示
しながら、比較対照の吸収剤と同じ硫黄除去能力を示し
た。吸収と再生を100 回繰り返した後でも、脱硫容量に
はほんの少しの減少しか見られなかった。本製品の球状
の形は、多くの理由で、例えば、球状の吸収剤塊を使用
することから起因する改良された圧力降下特性故に商業
運転に好ましい。
【００７３】
【表３】
【００７４】前述の詳細な記載は、説明のために行われ
ているので、本発明の精神に逸脱することなく多くの部
分的改変が本発明において可能であると理解するものと
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図 1は、汚染された流体の流れから硫黄化合物
を除去する発明的方法の好ましい態様を示す概略系統図
である。
【図２】図 2は、本発明のある主の特徴を示す吸収剤組
成物の製造のための発明的方法の概略説明図である。
【符号の説明】
10 脱硫装置、 12,16,20,22,26,30,32,36 導管、 14 炉、 18 硫黄回収反応器、 28a,28b 吸収槽、 24,34 加熱器( 熱交換器) 110 供給装置、 112 皿、 114 造粒原料、 116 移動ベルト、 118 円板、 120 外縁、 122 回転手段、 124 リンク手段、 126 動力手段、 128 スプレーノズル

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化亜鉛、シリカ、及び酸化物コロイド
    溶液を包含する、硫黄吸収に有用な組成物。
  2. 【請求項２】 上記の酸化物コロイド溶液が、細かく粉
    砕された金属酸化物化合物のコロイドの大きさの粒子
    で、液体媒体に均一に分散されているものである請求項
    1記載の組成物。
  3. 【請求項３】 酸化亜鉛のシリカに対する比が、約 0.2
    5 : 1 〜約 4 : 1の範囲である請求項 2 記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記の細かく粉砕されたコロイドの大き
    さの粒子が約 50 オングストローム〜約10,000オングス
    トロームの範囲の平均粒子径を有し、前記の液体媒体が
    水を包含し、そして前記酸化物コロイド溶液中の前記の
    細かく粉砕された金属酸化物化合物のコロイドの大きさ
    の粒子の濃度が、約 1重量% 〜約 30重量% の範囲であ
    る請求項 2又は3 記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記金属酸化物化合物が、アルミナ、シ
    リカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモ
    ン、酸化セシウム、酸化イットリウム、酸化銅、酸化
    鉄、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステ
    ン、酸化クロム又はこれら二種又はそれ以上の混合物で
    ある請求項 2〜4 のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 酸化亜鉛、シリカ、及び酸化物コロイド
    溶液から実質的に成る混合物をを包含し、前記混合物が
    前記酸化物コロイド溶液を乾燥し液体媒体を除去したも
    ので、その結果少なくとも約 11 重量% の硫黄負荷容量
    を有する乾燥混合物を形成したものである請求項 2〜5
    のいずれか一つに記載の吸収剤組成物。
  7. 【請求項７】 乾燥されたアグロメレートの形である請
    求項 2〜6 のいずれか一つに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記組成物が仮焼されたアグロメレート
    の形である請求項 7記載の組成物。
  9. 【請求項９】 VIII族金属の酸化物の促進剤を含む請求
    項 7記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記VIII族金属酸化物促進剤が、前記
    組成物中に約 0.1重量% 〜約 30 重量% の範囲で存在す
    る請求項 9 記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記VIII族金属酸化物促進剤が、前記
    組成物中に約 0.1重量% 〜約 15 重量% の範囲で存在す
    る請求項 10 記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記VIII族金属酸化物促進剤が、酸化
    ニッケルである請求項 9〜11のいずれか一つに記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】 前記組成物の圧壊強度が少なくとも約
    3 lbf である請求項7〜12のいずれか一つに記載の組成
    物。
  14. 【請求項１４】 圧壊強度が少なくとも約 5 lb f であ
    る請求項 13 記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記組成物の全重量の約 30 重量% を
    超えない金属酸化物化合物含有量である請求項 13 又は
    14 記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 回転造粒の間に、酸化亜鉛とシリカと
    を包含する均一混合物に酸化物コロイド溶液を吹きつけ
    てアグロメレートを形成させ、所望ならば当該アグロメ
    レートを乾燥して乾燥アグロメレートを形成させ、そし
    て、所望ならば前記乾燥アグロメレートを仮焼して仮焼
    アグロメレートを形成させることを包含する高圧壊強度
    吸収組成物の製造法。
  17. 【請求項１７】 酸化亜鉛とシリカを包含する均一粉体
    混合物が、酸化物コロイド溶液を吹きつけられ、その間
    前記均一粉体混合物は外縁が取り付けられている傾斜型
    回転円板式造粒機内にて回転され、実質的に球状のアグ
    ロメレートが形成される請求項 16 記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記均一混合物が、(a) 酸化亜鉛とシ
    リカとを水と混ぜて混合物をつくること、(b) 前記混合
    物を乾燥して乾燥混合物を形成すること、そして(c) 前
    記乾燥混合物を粉砕すること、によって形成され請求項
    16 又は 17 記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記アグロメレート又は仮焼されたア
    グロメレート、又はその両者が実質的に球状である請求
    項16〜18のいずれか一つに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項 1〜15のいずれか一つに記載の
    組成物が形成されるように行われる請求項16〜19のいず
    れか一つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 硫化水素を含有するガス流れから硫黄
    を吸収する方法において、前記流れを吸収条件下に請求
    項 1〜15のいずれか一つに記載の組成物又は請求項16〜
    20のいずれか一つに記載の方法によって製造された組成
    物と接触させる硫黄吸収法。
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