JPH0691296A - スケールの沈殿抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性系から硫酸バリウムスケールの沈殿を抑
制する。 【構成】 水性系に次式Ｉ （式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン或は四級化アミン基を表わし、Ｒ₁ は水素
原子又はメチル基を表わし、そしてｎは４ないし６０の
範囲の平均値を有する整数を表わす）で表わされる生成
物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性系から硫酸バリウ
ムスケールが沈殿するのを抑制する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４０４６７０７号には、水性
系由来のカルシウム、マグネシウム、バリウム及びスト
ロンチウムのスケールを形成する塩類の沈殿を抑制する
方法が記載されている。該方法は、次式：

【化２】 〔式中、Ｒ''は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し；Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、次式

【化３】 （式中、Ｒ''は前記の意味を表わし、ｍとｎの総計は最
大で１００の整数である）で表わされる残基を、又はＲ
は残基−ＯＸ（Ｘは水素原子又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わす）を表わし、そしてＲ’は残基Ｏ
Ｘ（式中、Ｘは前記の意味を表わす）を表わす〕で表わ
されるテロマー化合物及びその塩からなる少量の生成物
を水性系に添加することからなる。

【０００３】したがって、米国特許４０４６７０７号は
広範な異なるタイプのスケールの抑制に関し、そして上
記の異種区分のスケールの抑制を達成するための非常に
広範な化合物に関する。

【０００４】今になって本発明者らは、特定の水性系に
おける硫酸バリウムスケール生成の抑制問題に取りかか
る時、広い見方では米国特許４０４６７０７号の化合物
の範囲に含まれるけれども特に硫酸バリウムスケールの
抑制に関しては確かにそれには特に記載されていない非
常に狭い範囲の化合物を選択すると、顕著に良い結果が
得られることを意外にも見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】よって本発明は、水性系
に次式Ｉ

【化４】 （式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン或は四級化アミン基を表わし、Ｒ₁ は水素
原子又はメチル基を表わし、そしてｎは４ないし６０の
範囲、好ましくは４ないし２０の範囲の平均値を有する
整数を表わす）で表わされる生成物を添加することから
なる水性系からの硫酸バリウムスケールの沈殿を抑制す
る方法を提供する。

【０００６】アルカリ金属陽イオンＭは主にリチウム、
ナトリウム及びカリウムイオンであり；アンモニウムイ
オンは例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアン
モニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム及び
ビス（２−ヒドロキシエチル）−（２−ヒドロキシ−ｐ
−ノニルフェノキシプロピル）アンモニウムイオンを含
み；そして四級化アミン基は次式 Ｎ⁺ （Ｒ_a Ｒ_b Ｒ_c Ｒ_d ）₄ Ａｎ^- 〔式中、Ｒ_a ，Ｒ_b ，Ｒ_c 及びＲ_d は同一か又は異な
り、各々炭素原子数１ないし６のアルキル基、特にメチ
ル基又はエチル基を、又は各々２−ヒドロキシエチル基
を表わすか、又はＲ_a ，Ｒ_b ，Ｒ_c 及びＲ_d の一つがベ
ンジル基を表わし、そしてＲ_a ，Ｒ_b ，Ｒ_c 及びＲ_d の
他の三つが炭素原子数１ないし６のアルキル基、特にメ
チル基又はエチル基を表わし、Ａｎ^- はハライドイオ
ン、特にクロライド又はブロマイド、ヒドロキシル又は
サルフェートを表わす〕で表わされるものを含む。

【０００７】式Ｉで表わされる生成物は、米国特許第２
９５７９３１に、もちろん米国特許第４０４６７０７号
にも大まかに記載され知られている。式Ｉで表わされる
生成物は、所望値ｎに依存して適当なモル比のアクリル
酸、メタクリル酸又はそれらの炭素原子数１ないし６の
アルキルエステルと、１モルのｄ₁ −炭素原子数１ない
し４のアルキルホスファイト、例えばジエチルホスファ
イト又はジアリールホスファイト例えばジエチルホスフ
ァイトとを反応させ、続いて加水分解することにより製
造することができる。

【０００８】反応はビスアゾイソブチロニトリル；有機
過酸例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイド又は
モノブチルパーオキサイド；又は酸化剤例えば過酸化水
素、過ホウ酸ナトリウム又はペル硫酸ナトリウムのよう
な重合開始剤の存在下で都合よく行なうことができる。

【０００９】例えばジエチルホスファイトと（メタ）ア
クリルモノマーの反応の完了に際し、粗反応混合物は所
望により慣用技術で精製することができ、例えばどんな
に過剰のアルキル又はジアリールホスファイト反応剤で
も反応混合物の蒸留により除去することができる。更に
式Ｉで表わされる化合物中の（メタ）アクリル部分のど
んなエステル基も例えば酸加水分解によりカルボキシル
官能基に変換することができる。そのような酸加水分解
後、加水分解された生成物を蒸発乾燥させて固体の式Ｉ
で表わされる物質を供給することができる。

【００１０】式Ｉの化合物中の酸性水素原子Ｍのいくつ
か又は全部がアルカリ金属−、アンモニウム−又は四級
化アミン陽イオンにより置換された式Ｉで表わされる生
成物の塩は、必須塩基を、酸性水素原子の完全置換のた
めの化学量論的必要量に較べ多いか、等しいか又は少な
い量で含む水性又はアルコール性溶液を混合することに
より製造することができる。塩基用溶媒はその後例えば
蒸発により除去することができる。

【００１１】本発明方法に従い処理される水性系の多く
は充分に塩基性で、系自身が中和を果たすのに適し、そ
のため酸性形態の式Ｉで表わされる化合物が添加される
と、それはその場でアルカリ金属の態様に変化する。

【００１２】本発明方法で使用される式Ｉで表わされる
生成物又はその塩の量は、例えば水性系の重量に基づき
１ないし２００ｐｐｍ、好ましくは２ないし２０ｐｐｍ
の範囲であってよい。

【００１３】本発明により効果的に処理され得る水性系
には、例えば冷却水系、スチーム発生系、海水蒸発器、
可逆浸透装置、瓶洗浄プラント、製紙装置、糖液蒸発装
置、土壌潅漑系、静水調理器、水性ガス洗浄系、閉水循
環加熱系、水性冷媒系、井戸水系及びトップサイド系(t
op-side system) が含まれる。

【００１４】本発明方法において式Ｉで表わされる生成
物は、水処理に有用であると知られている他の物質と組
み合わせて使用することができる。他の水処理添加剤の
例として、腐食防止剤、金属不活性化剤、他のスケール
抑制剤／分散剤、しきい剤(threshold agent) 、沈殿
剤、酸素捕集剤、金属封鎖剤(sequestering agents) 、
消泡剤及び殺生物剤の１種又は複数種が挙げられる。

【００１５】使用可能な腐食防止剤には、水溶性亜鉛
塩；ホスフェート；ポリホスフェート；ホスホン酸又は
それらの塩、例えばヒドロキシエチルジホスホン酸（Ｈ
ＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、メチル
アミンジメチレンホスホノカルボン酸（例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第２６３２７７４号公報に記載さ
れたもの、ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルホン酸及び英国特許第１５７
２４０６号明細書に開示されているもの；硝酸塩、例え
ば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウ
ム；タングステン酸塩、例えばタングステン酸ナトリウ
ム；珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム；Ｎ−アシルサルコ
シン；Ｎ−アシルアミノジ酢酸；エタノールアミン；脂
肪族アミン；及びポリカルボン酸、例えばポリマレイン
酸及びポリアクリル酸（並びに夫々のアルカリ金属
塩）、無水マレイン酸と例えばスルホン化スチレンとの
コポリマー、アクリル酸と例えばヒドロキシアルキル化
アクリル酸とのコポリマー、及びポリマレイン酸及びポ
リアクリル酸及びそれらのコポリマーの置換誘導体が含
まれる。

【００１６】銅のための金属不活性化剤には、ベンゾト
リアゾール、ビス−ベンゾトリアゾール又は銅不活性化
用ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾール誘導体、又
はそれらのマンニッヒ塩基誘導体、又はメルカプトベン
ゾトリアゾールが含まれる。。

【００１７】他のスケール抑制剤／分散剤に包含される
ものとしては、重合したアクリル酸（又はその塩）、ホ
スフィノ−ポリカルボン酸（例えば英国特許第１４５８
２３５号に記載されているもの）、ヨーロッパ特許出願
第０１５０７０６号に記載されているコテロマー、加水
分解したポリアクリロニトリル、重合したメタアクリル
酸及びその塩、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド
とアクリル酸及びメタアクリル酸とのコポリマー、リグ
ニンスルホン酸及びその塩、タンニン ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、澱粉及びその誘
導体、セルロース、アクリル酸／低級ヒドロキシアクリ
レートコポリマー（例えば米国特許第４０２９５７７号
明細書に記載されているもの）スチレン／無水マレイン
酸コポリマー、及びスルホン化スチレンホモポリマー
（例えば米国特許第４３７４７３３号明細書に記載され
ているもの）、及びそれらを組み合わせたものが挙げら
れる。

【００１８】特定のしきい剤（スレショールド剤）に
は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ−カルボン
酸、ヒドロキシエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、加水
分解したポリ無水マレイン酸及びその塩、アルキルホス
ホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、１−アミノアルキル
−１，１−ジホスホン酸及びそれらの塩及びアルカリ金
属ポリホスフェートが包含される。上記リストから、或
る添加剤化合物、例えばホスホノカルボン酸がスケール
抑制剤として及び腐食防止剤として両方に機能すること
は明らかである。

【００１９】使用可能な沈澱剤補助添加剤は、アルカリ
金属オルトホスフェート又はカーボネートである；酸素
捕集剤はアルカリ金属亜硫酸塩及びヒドラジンを包含す
る；金属封鎖剤はニトロトリ酢酸及びその塩である；消
泡剤は、シリコン例えばポリジメチルシロキサン、ジス
テアリルセバシミド、ジステアリルアジパミド、及びカ
プリルアルコールのような脂肪族アルコール及びそのエ
チレンオキシド縮合物、更にエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシド縮合から導かれた関連生成物であ
る。使用できる殺生物剤は例えばアミン、第四級アンモ
ニウム化合物、ｍ−クロロフェノール、スルホンのよう
な含硫黄化合物、メチレンビスチオシアネート及びカー
ボネート、イソチアゾリン、臭素化プロピオンアミド、
トリアジン、ホスホニウム化合物、塩素及び塩素放出剤
及びトリブチル錫オキシドのような有機金属化合物であ
る。

【００２０】本発明方法に使用するための特に興味のあ
る添加剤パッケージは、式Ｉで表される化合物の１種又
は複数種をポリマレイン酸、ポリアクリル酸又はそれら
のコポリマー又は置換コポリマー；ヒドロキシホスホノ
酢酸；ＨＥＤＰ；ＰＢＳＡＭ；トルトリアゾールのよう
なトリアゾール；モリブデート；及び亜硝酸塩の１種又
は複数種と組み合わせてなるものである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例で本発明を更に詳しく説明す
る。実施例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは本発明方法で使用される
式Ｉで表される化合物の製造に関する。

【００２２】実施例Ａ アクリル酸エチル１００ｇ及びジ第三ブチルパーオキサ
イド１５ｇを別々にジエチルホスファイト１３８ｇに、
１４０℃で４時間にわたり滴下して加える。添加終了
後、この温度を更に２時間維持する。未反応ジエチルホ
スファイトを減圧下での蒸留により除去し、残渣を１８
%w/w塩酸４００ｇに懸濁し、そうして得られた懸濁液を
還流条件下で４８時間加熱する。得られた溶液を減圧下
で蒸発乾燥させて生成物６８ｇを得る（アクリル酸に基
づく理論収率の９４％）。得られた生成物はＭ_n ＝６４
４とＭ_w ＝９４１の平均分子量を有し、比Ｍ_w ／Ｍ_n ＝
１．４６となる。生成物の元素分析では、８．１５％Ｐ
となり、整数ｎの平均値＝４に相当する。

【００２３】実施例Ｂ 実施例Ａに示されている操作を用い、アクリル酸エチル
１６０ｇ及びジ第三ブチルパーオキサイド１５ｇを別々
にジエチルホスファイト５５．２ｇに滴下して加え、Ｍ
_n ＝６６９及びＭ_w ＝１０１９を有し、比Ｍ_w ／Ｍ_n が
１．５２である生成物１２４ｇ（アクリル酸に基づく理
論収率の１０８％）を得る。生成物の元素分析では、
４．７％Ｐとなり、整数ｎの平均値＝８に相当する。

【００２４】実施例Ｃ 実施例Ａに示されている操作を用い、アクリル酸エチル
８８．９ｇ及びジ第三ブチルパーオキサイド７．３ｇを
別々にジエチルホスファイト１５．５ｇに滴下して加
え、Ｍ_n ＝７３２及びＭ_w ＝２２２４を有し、比Ｍ_w ／
Ｍ_n が３．０４である生成物６５ｇ（アクリル酸に基づ
く理論収率の１０３％）を得る。生成物の元素分析で
は、３．１５％Ｐとなり、整数ｎの平均値＝１２に相当
する。

【００２５】実施例Ｄ 実施例Ａに示されている操作を用い、アクリル酸エチル
９２．３ｇ及びジ第三ブチルパーオキサイド７．２ｇを
別々にジエチルホスファイト１０．６ｇに滴下して加
え、Ｍ_n ＝７９０及びＭ_w ＝２８３７を有し、比Ｍ_w ／
Ｍ_n が３．５９である生成物７１ｇ（アクリル酸に基づ
く理論収率の１０７％）を得る。生成物の元素分析で
は、２．１％Ｐとなり、整数ｎの平均値＝２０に相当す
る。

【００２６】実施例Ｅ 実施例Ａに示されている操作を用い、アクリル酸エチル
１７２．２ｇ及びジ第三ブチルパーオキサイド３．７５
ｇを別々にジエチルホスファイト２７．５１ｇに滴下し
て加え、Ｍ_n ＝１９７８及びＭ_w ＝８２０５を有し、比
Ｍ_w ／Ｍ_n が４．１５である生成物１６４ｇ（アクリル
酸に基づく理論収率の１１４％）を得る。生成物の元素
分析では、１．１８％Ｐとなり、整数ｎの平均値＝３５
に相当する。

【００２７】実施例１及び２ 硫酸バリウム抑制 この試験では、井戸条件に似せるため天然海水（２０重
量％）と合成水（８０重量％）の混合物を使用する。試
験溶液は、８４０mg/lのＢａ²⁺、８８mg/lのＳｒ²⁺、８
４８mg/lのＣａ²⁺及び４８５．２mg/lのＳＯ₄ ^2-を含
み、試験開始時にｐＨ４．５に変えられた。試験は９５
℃の温浴中で行なう。溶液中のＢａ²⁺の濃度は試験の終
わりに測定する。試験結果を表１にまとめる。

【００２８】実施例３〜６ ９５℃で、合成水４０重量％と海水６０重量％の混合物
を用いる以外は実施例１及び２の操作を繰り返し、次の
ような結果が得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性系に次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオン、アンモ
   ニウムイオン或は四級化アミン基を表わし、Ｒ₁ は水素
   原子又はメチル基を表わし、そしてｎは４ないし６０の
   範囲の平均値を有する整数を表わす）で表わされる生成
   物を添加することからなる水性系からの硫酸バリウムス
   ケールの沈殿を抑制する方法
2. 【請求項２】 ｎが４ないし２０の範囲の平均値を有す
   る整数を表わす請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 各Ｍが水素原子を表わす請求項１又は２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒ₁ が水素原子を表わす前記請求項のい
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 水性系に添加される式Ｉで表わされる生
   成物又はその塩の量が水性系の重量に基づき１ないし２
   ００ｐｐｍの範囲内である前記請求項のいずれかに記載
   の方法。
6. 【請求項６】 水性系に添加される式Ｉで表わされる生
   成物又はその塩の量が水性系の重量に基づき２ないし２
   ０ｐｐｍの範囲内である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 処理される水性系が冷却水系、スチーム
   発生系、海水蒸発器の水系、可逆浸透装置の水系、瓶洗
   浄プラントの水系、製紙装置の水系、糖液蒸発装置の水
   系、土壌潅漑系、静水調理器の水系、水性ガス洗浄系、
   閉水循環加熱系、水基冷凍系又は井戸水系である前記請
   求項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 式Ｉで表わされる生成物又はその塩が、
   水処理に有用であると知られている１種又は複数種の他
   の物質と組み合わせて使用される前記請求項のいずれか
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 他の物質が、腐食防止剤、金属不活性化
   剤、他のスケール抑制剤／分散剤、しきい剤、沈殿剤、
   酸素捕集剤、金属封鎖剤、消泡剤及び殺生物剤の１種又
   は複数種である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 他の物質が、ポリマレイン酸又はポリ
    アクリル酸コポリマー；ヒドロキシホスホノ酢酸；ヒド
    ロキシエチルジホスホン酸；２−ホスホノブタン−１，
    ２，４−トリカルボン酸；トルトリアゾール；モリブデ
    ート；ニトライトの１種又は複数種である請求項８又は
    ９記載の方法。