JPH0691954B2 - 立方晶ｂ−ｃ−ｎ結晶の製造法 - Google Patents
立方晶ｂ−ｃ−ｎ結晶の製造法Info
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- JPH0691954B2 JPH0691954B2 JP63149133A JP14913388A JPH0691954B2 JP H0691954 B2 JPH0691954 B2 JP H0691954B2 JP 63149133 A JP63149133 A JP 63149133A JP 14913388 A JP14913388 A JP 14913388A JP H0691954 B2 JPH0691954 B2 JP H0691954B2
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高硬度、絶縁性立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ（以下cB−
Ｃ−Ｎと略記する）結晶の製造法に関する。cB−Ｃ−Ｎ
結晶は、ダイヤモンド及び立方晶窒化ほう素（以下cBN
と略記する）と同様に、高硬度、耐摩耗性を有するた
め、研削砥粒および切削工具材料等として、好適な特性
を有する物質として注目されているものである。
Ｃ−Ｎと略記する）結晶の製造法に関する。cB−Ｃ−Ｎ
結晶は、ダイヤモンド及び立方晶窒化ほう素（以下cBN
と略記する）と同様に、高硬度、耐摩耗性を有するた
め、研削砥粒および切削工具材料等として、好適な特性
を有する物質として注目されているものである。
従来技術及びその問題点 ダイヤモンドは硬度に関しては現在知られている物質の
内で最も優れている。しかしながら、高い温度で使用す
るときに安定性に問題がある。一方、cBNはダイヤモン
ドについで硬い物質である。しかもその高温安定性は、
ダイヤモンドに比較し、格段に優れている。しかしなが
ら、cBN結晶の硬さは、ダイヤモンド結晶のそれの約半
分程度である。これらに対し、cB−Ｃ−Ｎ結晶はダイヤ
モンド結晶の硬さに近く、かつ高温安定性に優れてお
り、高硬度、耐摩耗性物質として、きわめて有望な物質
である。
内で最も優れている。しかしながら、高い温度で使用す
るときに安定性に問題がある。一方、cBNはダイヤモン
ドについで硬い物質である。しかもその高温安定性は、
ダイヤモンドに比較し、格段に優れている。しかしなが
ら、cBN結晶の硬さは、ダイヤモンド結晶のそれの約半
分程度である。これらに対し、cB−Ｃ−Ｎ結晶はダイヤ
モンド結晶の硬さに近く、かつ高温安定性に優れてお
り、高硬度、耐摩耗性物質として、きわめて有望な物質
である。
従来のcB−Ｃ−Ｎ固溶体の製造方法としては、 （１）Andrzej R. Badzianにより、マテリアル・リサー
チ・ブリテン（Mat.Res.Bull.）,vol.16,pp1385−1393,
1981年にcB−Ｃ−Ｎ固溶体の合成が報告されている。そ
の論文によれば、化学気相蒸着法により合成した六方晶
Ｂ−Ｃ−Ｎ固溶体（hB−Ｃ−Ｎ固溶体）を静的高温高圧
装置を用いて、14GPa、約3600Kの非常に高い圧力、温度
条件下においてcB−Ｃ−Ｎ固溶体を合成しえたと報告し
ている。また、同一論文において、同様にして合成した
hB−Ｃ−Ｎ固溶体を、ダイヤモンド合成触媒（Co,Ni）
及びcBN合成触媒（Li3N，Mg3N2）と共存させて、通常の
ダイヤモンド、cBNを合成する条件と同じ様な高温高圧
条件下で処理したがcB−Ｃ−Ｎ固溶体は、合成すること
はできなかったと報告している。
チ・ブリテン（Mat.Res.Bull.）,vol.16,pp1385−1393,
1981年にcB−Ｃ−Ｎ固溶体の合成が報告されている。そ
の論文によれば、化学気相蒸着法により合成した六方晶
Ｂ−Ｃ−Ｎ固溶体（hB−Ｃ−Ｎ固溶体）を静的高温高圧
装置を用いて、14GPa、約3600Kの非常に高い圧力、温度
条件下においてcB−Ｃ−Ｎ固溶体を合成しえたと報告し
ている。また、同一論文において、同様にして合成した
hB−Ｃ−Ｎ固溶体を、ダイヤモンド合成触媒（Co,Ni）
及びcBN合成触媒（Li3N，Mg3N2）と共存させて、通常の
ダイヤモンド、cBNを合成する条件と同じ様な高温高圧
条件下で処理したがcB−Ｃ−Ｎ固溶体は、合成すること
はできなかったと報告している。
（２）瀬高信雄により、化学技術庁無機材質研究所研究
報告書第39号（ダイヤモンドに関する研究,pp59−61,19
84年）に、衝撃高圧力を利用し、cB−Ｃ−Ｎ固溶体の合
成の可能性が報告されている。その方法は、フラン樹脂
より合成した炭素前駆体（600℃処理）とNaBH4−NH4Cl
より合成した六方晶BN（hBN）を0.7:1の割合で混合し、
60GPaの衝撃高圧力を加えて、cB−Ｃ−Ｎ固溶体を合成
するものである。
報告書第39号（ダイヤモンドに関する研究,pp59−61,19
84年）に、衝撃高圧力を利用し、cB−Ｃ−Ｎ固溶体の合
成の可能性が報告されている。その方法は、フラン樹脂
より合成した炭素前駆体（600℃処理）とNaBH4−NH4Cl
より合成した六方晶BN（hBN）を0.7:1の割合で混合し、
60GPaの衝撃高圧力を加えて、cB−Ｃ−Ｎ固溶体を合成
するものである。
静的または動的高圧力を問わず、cB−Ｃ−Ｎ固溶体を合
成しえたとする上記２方法とも、非常に高圧力条件下に
おける合成方法であるため、工業的プロセスとしては、
実用化が難しい。さらに、cB−Ｃ−Ｎ固溶体合成の根拠
として、上記２方法とも、これらの固溶体の格子定数
が、ダイヤモンドとcBNの格子定数の間にあることを根
拠としている。
成しえたとする上記２方法とも、非常に高圧力条件下に
おける合成方法であるため、工業的プロセスとしては、
実用化が難しい。さらに、cB−Ｃ−Ｎ固溶体合成の根拠
として、上記２方法とも、これらの固溶体の格子定数
が、ダイヤモンドとcBNの格子定数の間にあることを根
拠としている。
発明の目的 本発明は従来のcB−Ｃ−Ｎ固溶体の製造法の欠点をなく
し、非常に高い圧力条件を必要とせず、穏やかな高温高
圧条件下でcB−Ｃ−Ｎ結晶を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
し、非常に高い圧力条件を必要とせず、穏やかな高温高
圧条件下でcB−Ｃ−Ｎ結晶を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、前
記A.R.Badzian報告ではhB−Ｃ−Ｎ固溶体を製造するの
に、BCl3，CCl4，N2，H2ガスを用い、化学気相蒸着法
（以下、CVD法と記載する）によっている。
記A.R.Badzian報告ではhB−Ｃ−Ｎ固溶体を製造するの
に、BCl3，CCl4，N2，H2ガスを用い、化学気相蒸着法
（以下、CVD法と記載する）によっている。
しかし、この方法はB,C,N原料を各々異なる原料ガスを
用いるため、均質なＢ−Ｃ−Ｎ固溶体というよりも、む
しろ選択的にhBNあるいはB,N,Cの不均質混合物が形成さ
れ易く、またＢとＮとＣの組成比の制御も難しい。
用いるため、均質なＢ−Ｃ−Ｎ固溶体というよりも、む
しろ選択的にhBNあるいはB,N,Cの不均質混合物が形成さ
れ易く、またＢとＮとＣの組成比の制御も難しい。
本発明者らは三塩化ほう素（BCl3）とアセトニトリル
（CH3CN）の両ガスを用い、CVD反応を利用し、750〜900
℃で固溶体を製造した。
（CH3CN）の両ガスを用い、CVD反応を利用し、750〜900
℃で固溶体を製造した。
その結果、750℃より基板上に黒色フィルム状の堆積物
が認められた。堆積物の電子線回折及び粉末Ｘ線回折の
結果、格子定数は、ａ＝2.44Å、ｃ＝3.40Åであった。
これらの値は、黒鉛、hBNの格子定数の値に非常に近い
ものである。これらのことより、生成物は、両者によく
似た層状構造を有していると考えられる。また生成物の
結晶性は、ガス分圧が低いほど、CVD反応温度が高いほ
ど、良好であった。
が認められた。堆積物の電子線回折及び粉末Ｘ線回折の
結果、格子定数は、ａ＝2.44Å、ｃ＝3.40Åであった。
これらの値は、黒鉛、hBNの格子定数の値に非常に近い
ものである。これらのことより、生成物は、両者によく
似た層状構造を有していると考えられる。また生成物の
結晶性は、ガス分圧が低いほど、CVD反応温度が高いほ
ど、良好であった。
合成した堆積物の化学組成を電子線エネルギー損失スペ
クトルおよびオージェ電子分光法で測定することにより
調べた。その結果、BC2Nの化学組成を有することが明ら
かとなった。このように定比組成のhB−Ｃ−Ｎ固溶体が
合成できるのは、C,N源をアセトニトリルから供給し、
Ｂ源を三塩化ほう素から供給するため、選択的なhBNの
形成を抑え、B,C,Nが均質に分布した堆積物が得られる
ためと考えられる。この点において、既存のhB−Ｃ−Ｎ
固溶体とは大きく異なるものとなることが分かった。そ
の反応は次の通りである。
クトルおよびオージェ電子分光法で測定することにより
調べた。その結果、BC2Nの化学組成を有することが明ら
かとなった。このように定比組成のhB−Ｃ−Ｎ固溶体が
合成できるのは、C,N源をアセトニトリルから供給し、
Ｂ源を三塩化ほう素から供給するため、選択的なhBNの
形成を抑え、B,C,Nが均質に分布した堆積物が得られる
ためと考えられる。この点において、既存のhB−Ｃ−Ｎ
固溶体とは大きく異なるものとなることが分かった。そ
の反応は次の通りである。
BCl3（ｇ）＋CH3CN（ｇ）→BC2N（ｓ）＋3HCl（ｇ） BCl3とCH3CNのCVD反応により得られた膜状hB−Ｃ−Ｎ固
溶体の電気抵抗を四端子法で測定した結果、比抵抗、0.
05〜0.1Ωcmであった。この値は、半導体領域に属し、
半金属的な振舞いをする黒鉛と絶縁体のhBNの中間に位
置し、電気的性質としては、膜状hB−Ｃ−Ｎ固溶体はhB
Nよりむしろ黒鉛に近い性質を示す物質であることが分
かった。
溶体の電気抵抗を四端子法で測定した結果、比抵抗、0.
05〜0.1Ωcmであった。この値は、半導体領域に属し、
半金属的な振舞いをする黒鉛と絶縁体のhBNの中間に位
置し、電気的性質としては、膜状hB−Ｃ−Ｎ固溶体はhB
Nよりむしろ黒鉛に近い性質を示す物質であることが分
かった。
このBCl3とCH3CNのCVD反応により合成したhB−Ｃ−Ｎ固
溶体を7.7GPa,2000℃の条件で処理したが、いかなるcB
−Ｃ−Ｎ固溶体の存在もＸ線回折では認められなかっ
た。上記合成条件の温度が低いため、cB−Ｃ−Ｎ固溶体
の生成が認められなかったと考え、さらに温度の高い合
成条件、7.7GPa,2200℃、においてhB−Ｃ−Ｎ固溶体を
処理した。得られた試料のＸ線回折の結果、部分的に立
方晶系の物質に変換していた。これらの格子定数の値か
ら判断するに、cB−Ｃ−Ｎ固溶体ではなく、cBNが部分
的に生成したと考えられる。7.7GPa,2200℃の高温高圧
条件下では、 hB−Ｃ−Ｎ固溶体からcB−Ｃ−Ｎ固溶体に直接変換する
のではなく、分解し、その一部がcBNに変換したと考え
られる。
溶体を7.7GPa,2000℃の条件で処理したが、いかなるcB
−Ｃ−Ｎ固溶体の存在もＸ線回折では認められなかっ
た。上記合成条件の温度が低いため、cB−Ｃ−Ｎ固溶体
の生成が認められなかったと考え、さらに温度の高い合
成条件、7.7GPa,2200℃、においてhB−Ｃ−Ｎ固溶体を
処理した。得られた試料のＸ線回折の結果、部分的に立
方晶系の物質に変換していた。これらの格子定数の値か
ら判断するに、cB−Ｃ−Ｎ固溶体ではなく、cBNが部分
的に生成したと考えられる。7.7GPa,2200℃の高温高圧
条件下では、 hB−Ｃ−Ｎ固溶体からcB−Ｃ−Ｎ固溶体に直接変換する
のではなく、分解し、その一部がcBNに変換したと考え
られる。
上記の圧力、温度条件下では、cB−Ｃ−Ｎ固溶体の合成
は、たいへん難しい。
は、たいへん難しい。
そこで、ダイヤモンド合成触媒として良く知られている
Co,Ni,Feの金属または合金とhB−Ｃ−Ｎ固溶体を積層
し、約6GPa,1500℃の条件で処理した。得られた試料を
熱濃塩酸で処理し、水洗乾燥後、Ｘ線回折により調べ
た。その結果、試料の格子定数は、明らかにcBNのそれ
よりも小さく、ダイヤモンドのそれより大きかった。こ
れらの結果は、cB−Ｃ−Ｎ固溶体合成の可能性を強く示
唆している。走査型オージェ電子分光法（SAM）を用い
て、試料を調べた結果、B,C,Nの３元素を明瞭に検出す
ることができた。また、試料のSEM観察の結果、cB−Ｃ
−Ｎ固溶体は自形面を持った微結晶であることも明らか
となった。
Co,Ni,Feの金属または合金とhB−Ｃ−Ｎ固溶体を積層
し、約6GPa,1500℃の条件で処理した。得られた試料を
熱濃塩酸で処理し、水洗乾燥後、Ｘ線回折により調べ
た。その結果、試料の格子定数は、明らかにcBNのそれ
よりも小さく、ダイヤモンドのそれより大きかった。こ
れらの結果は、cB−Ｃ−Ｎ固溶体合成の可能性を強く示
唆している。走査型オージェ電子分光法（SAM）を用い
て、試料を調べた結果、B,C,Nの３元素を明瞭に検出す
ることができた。また、試料のSEM観察の結果、cB−Ｃ
−Ｎ固溶体は自形面を持った微結晶であることも明らか
となった。
この処理温度は1360℃未満ではcB−Ｃ−Ｎ結晶は得られ
ないことも分かった。これらの知見に基づいて本発明を
完成した。
ないことも分かった。これらの知見に基づいて本発明を
完成した。
本発明の要旨は、三塩化ほう素とアセトニトルの化学気
相蒸着法により合成された定比組成の六方晶BC2N膜また
は粉末に、コバルト，鉄，ニッケル及びそれらの合金か
ら選ばれた１種または２種以上の金属を接触させて、ダ
イヤモンド安定域で1360℃以上の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ結晶の製造法にある。
相蒸着法により合成された定比組成の六方晶BC2N膜また
は粉末に、コバルト，鉄，ニッケル及びそれらの合金か
ら選ばれた１種または２種以上の金属を接触させて、ダ
イヤモンド安定域で1360℃以上の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ結晶の製造法にある。
本発明の方法において用いるCVD反応装置の概要図を第
１図に示す。１はヘリウムボンベ、２は三塩化ほう素ボ
ンベ、３は三塩化ほう素用バブラー、４はアセトニトリ
ル蒸留装置、５はアセトニトリル用バブラー、６は電気
炉、７はトラップ、８は真空ライン、９は水銀バブラー
を示す。
１図に示す。１はヘリウムボンベ、２は三塩化ほう素ボ
ンベ、３は三塩化ほう素用バブラー、４はアセトニトリ
ル蒸留装置、５はアセトニトリル用バブラー、６は電気
炉、７はトラップ、８は真空ライン、９は水銀バブラー
を示す。
実施例 第１図に示すCVD反応装置を使用し、キャリヤガスとし
てヘリウムガスを用い、BCl3のガス分圧60Torr、CH3CN
の分圧20Torrの条件下で反応温度850℃で12時間反応さ
せた。その結果SiO2基板上に厚さ0.1mm程度の黒色フィ
ルムを合成することができた。
てヘリウムガスを用い、BCl3のガス分圧60Torr、CH3CN
の分圧20Torrの条件下で反応温度850℃で12時間反応さ
せた。その結果SiO2基板上に厚さ0.1mm程度の黒色フィ
ルムを合成することができた。
得られたフィルムのＸ線回折の結果、試料は六方晶系に
属し格子定数はａ＝2.44Å、ｃ＝3.40Åであった。第２
図に試料断面のSEM像を示す。Ｘ線回折図形及びSEM観察
の結果、生成物の積層状態は無秩序な乱層構造を有する
均質粒子よりなるものであった。
属し格子定数はａ＝2.44Å、ｃ＝3.40Åであった。第２
図に試料断面のSEM像を示す。Ｘ線回折図形及びSEM観察
の結果、生成物の積層状態は無秩序な乱層構造を有する
均質粒子よりなるものであった。
生成物の電子線エネルギー損失スペクトル（EELS）を第
３図に示す。エネルギー損失180〜450eVの範囲に３つの
ピークが出現した。これらのピークはＫ殻電子の励起に
よるものでB,C,Nにそれぞれ帰属された。この他のピー
クは観測されないことから、生成物はB,C,Nの３元素か
ら成り立っていることは明らかである。各ピークの面積
と各元素のイオン化断面積の計算値をつきあわせること
によってB,C,Nのモル％はそれぞれ24.7±4.1％、52.6±
5.8％、22.7±3.6％となった。これらの結果から生成物
の化学組成はBC2Nであることが判明した。また化学組成
はオージェ電子分光法によっても同一組成であることが
確認された。
３図に示す。エネルギー損失180〜450eVの範囲に３つの
ピークが出現した。これらのピークはＫ殻電子の励起に
よるものでB,C,Nにそれぞれ帰属された。この他のピー
クは観測されないことから、生成物はB,C,Nの３元素か
ら成り立っていることは明らかである。各ピークの面積
と各元素のイオン化断面積の計算値をつきあわせること
によってB,C,Nのモル％はそれぞれ24.7±4.1％、52.6±
5.8％、22.7±3.6％となった。これらの結果から生成物
の化学組成はBC2Nであることが判明した。また化学組成
はオージェ電子分光法によっても同一組成であることが
確認された。
得られたhB−Ｃ−Ｎ固溶体を金属Co板に積層し5.8GPa、
1500℃の条件下で１時間処理した。得られた試料を熱濃
塩酸，熱濃硫酸で処理し水洗乾燥後、Ｘ線回折により調
べた。Ｘ線回折図形（第４図）は立方晶のパターンを示
し格子定数はａ＝3.60Åであった。この値はcBNとダイ
ヤモンドの格子定数の中間であった。試料のSEM像を第
５図に示す。この試料は自形面を持ったサブミクロンか
ら数ミクロンの微結晶粒子からなっていることは明らか
である。
1500℃の条件下で１時間処理した。得られた試料を熱濃
塩酸，熱濃硫酸で処理し水洗乾燥後、Ｘ線回折により調
べた。Ｘ線回折図形（第４図）は立方晶のパターンを示
し格子定数はａ＝3.60Åであった。この値はcBNとダイ
ヤモンドの格子定数の中間であった。試料のSEM像を第
５図に示す。この試料は自形面を持ったサブミクロンか
ら数ミクロンの微結晶粒子からなっていることは明らか
である。
この試料の構成元素を明らかにする目的でSAMにより調
べた（第６図）。この試料は絶縁体であるためみかけの
エネルギー値はシフトしているが明白にB,C,Nが検出さ
れた。数多くの点におけるオージェスペクトルを調べた
がいずれの点でもB,C,Nからなるスペクトルが得られ
た。各ピークの強度から組成を推定すると約15％程度の
炭素を含むB,C,N結晶であることは明らかである。
べた（第６図）。この試料は絶縁体であるためみかけの
エネルギー値はシフトしているが明白にB,C,Nが検出さ
れた。数多くの点におけるオージェスペクトルを調べた
がいずれの点でもB,C,Nからなるスペクトルが得られ
た。各ピークの強度から組成を推定すると約15％程度の
炭素を含むB,C,N結晶であることは明らかである。
Ｘ線回折、SEM像観察、オージェ電子スペクトルの測定
結果から、hB−Ｃ−Ｎ固溶体を金属Co板に積層し5.8GP
a、1500℃の条件で処理した結果、数ミクロン程度のcB
−Ｃ−Ｎ結晶が得られることが判明した。
結果から、hB−Ｃ−Ｎ固溶体を金属Co板に積層し5.8GP
a、1500℃の条件で処理した結果、数ミクロン程度のcB
−Ｃ−Ｎ結晶が得られることが判明した。
発明の効果 本考案はの方法によると、従来のcB−Ｃ−Ｎ結晶を製造
する方法における非常に高い圧力を必要とせず、穏やか
な圧力温度条件で容易にcB−Ｃ−Ｎ結晶が製造し得られ
る。そのため装置も簡単となり工業生産を容易になし得
る。
する方法における非常に高い圧力を必要とせず、穏やか
な圧力温度条件で容易にcB−Ｃ−Ｎ結晶が製造し得られ
る。そのため装置も簡単となり工業生産を容易になし得
る。
第１図はCVD反応装置の概要図、第２図は本発明の方法
で得られたhB−Ｃ−Ｎ固溶体断面の粒子構造を示すSEM
像、第３図はBC2Nの電子線エネルギー損失スペクトル、
第４図は本発明の方法で得られたcB−Ｃ−Ｎ結晶の粉末
Ｘ線回折図、第５図はその結晶の構造を示すSEM像、第
６図はその結晶の構造を示すオージェ電子スペクトルを
示す。 1:ヘリウムボンベ、2:三塩化ほう素ボンベ、 3:三塩化ほう素用バブラー、 4:アセトニトリル蒸留装置、 5:アセトニトリル用バブラー、 6:電気炉、7:トラップ、 8:真空ライン、9:水銀バブラー。
で得られたhB−Ｃ−Ｎ固溶体断面の粒子構造を示すSEM
像、第３図はBC2Nの電子線エネルギー損失スペクトル、
第４図は本発明の方法で得られたcB−Ｃ−Ｎ結晶の粉末
Ｘ線回折図、第５図はその結晶の構造を示すSEM像、第
６図はその結晶の構造を示すオージェ電子スペクトルを
示す。 1:ヘリウムボンベ、2:三塩化ほう素ボンベ、 3:三塩化ほう素用バブラー、 4:アセトニトリル蒸留装置、 5:アセトニトリル用バブラー、 6:電気炉、7:トラップ、 8:真空ライン、9:水銀バブラー。
Claims (1)
- 【請求項１】三塩化ほう素とアセトニトリルの化学気相
蒸着法により合成された定比組成の六方晶BC2N膜または
粉末に、コバルト，鉄，ニッケル及びそれらの合金から
選ばれた１種または２種以上の金属を接触させて、ダイ
ヤモンド安定域で1360℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ結晶の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63149133A JPH0691954B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 立方晶ｂ−ｃ−ｎ結晶の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63149133A JPH0691954B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 立方晶ｂ−ｃ−ｎ結晶の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316460A JPH01316460A (ja) | 1989-12-21 |
| JPH0691954B2 true JPH0691954B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=15468461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63149133A Expired - Lifetime JPH0691954B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 立方晶ｂ−ｃ−ｎ結晶の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0691954B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3346496B2 (ja) * | 1992-11-06 | 2002-11-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法 |
| US6759128B1 (en) * | 2002-07-05 | 2004-07-06 | The Regents Of The University Of California | Bulk superhard B-C-N nanocomposite compact and method for preparing thereof |
| CN102747321A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 镀膜件及其制备方法 |
-
1988
- 1988-06-16 JP JP63149133A patent/JPH0691954B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01316460A (ja) | 1989-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |