JPH069204A - 蛍光体基材用高純度金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 亜硫酸塩又はチオ硫酸塩１〜５モル、硫黄粉
末１〜２０モル及び金属化合物１モルを混合し、これを
粉砕した混合物を、３００〜８００℃で２〜６時間加熱
することを特徴とする蛍光体基材用高純度金属硫化物の
製造方法。 【効果】 ６〜８μm の比較的均一な粒度分布を有する
金属硫化物の粒子を単一化合物として高純度で得ること
ができ、この金属硫化物から得られた蛍光体の蛍光効率
は、従来の蛍光体と同等か、あるいは１５％程度優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種蛍光体の基材とし
て有用な金属硫化物を高純度で得ることができる製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、蛍光体の基材として、硫化亜鉛(Z
nS) 、オキシ硫化イットリウム(Y₂O₂S) 、硫化カルシウ
ム(CaS) 等の金属硫化物が使用されている。このような
用途の金属硫化物の製造方法としては、水溶液法、融剤
高温反応法、気体高温反応法等が知られている。

【０００３】Electrochem.Technol.,Vol.6,No.7 〜8, P
246 〜251(1968) 及びJ.Am.Ceram.Soc.,Vol.73(2),P245
〜250(1990) には、亜鉛イオン溶液に硫化水素ガスを通
すか、或は硫化ナトリウム溶液を加えて硫化亜鉛を沈殿
させる水溶液法が記載されており、この方法は、工業的
に重要な方法である。しかしながら、この水溶液法にお
いて、得られる硫化亜鉛粒子の大きさが好ましい範囲内
にあり、かつ蛍光効率が高い硫化亜鉛を高収率で生産す
るためには、反応溶液中の亜鉛イオン濃度、ｐＨ、硫化
水素ガスや硫化ナトリウム溶液の供給速度及び攪拌速度
等を厳密に調節して不純物の濃度を制御しなければなら
ない。この工程以外にも濾過、洗浄及び乾燥等が更に必
要になるため、工程数が増え、また最終生成物に不純物
が混入する機会が増えるという欠点がある。

【０００４】気体高温反応法は、硫化水素や二硫化炭素
のような、高温でイオウ蒸気を生成する気体の雰囲気下
で、高温反応させ、金属硫化物を製造する方法であり、
工業的にも利用されている。この方法は米国特許第３，
４１８，２４６号に開示されている。しかしながら、硫
化水素を用いる高温反応法は、純度が高い硫化物を得る
ことはできるが、高純度の気体を用いなければならず、
また収率が低いので経済的に好ましくない。また、二硫
化炭素を用いる高温反応法は、高温で二硫化炭素の重合
体が形成されたり、また二硫化炭素が分解して炭素粉末
が生成することがあり、これらの黒色の副産物が蛍光を
吸収する性質を有しているため、得られた金属硫化物
は、蛍光体の原料として好ましくない。

【０００５】融剤高温反応法は、炭酸ナトリウムとイオ
ウの混合物を融剤として用い、主として、硫化カルシウ
ム(CaS) やオキシ硫化イットリウム(Y₂O₂S) 等を製造す
る技術である（J.Electrochem.Soc.,Vol.130(2),P432〜
437(1983) 参照）。しかしながら、この方法で得られた
金属硫化物は、不純物として炭素粉末や二硫化炭素の重
合体を含有するため、上記の気体高温反応法と同様に、
蛍光を吸収する性質を有しているため、得られた金属硫
化物は、蛍光体の原料として好ましくない。上記方法に
おいて、炭素粉末や二硫化炭素の重合体が生成する反応
は次のとおりである。原料として使用される炭酸塩は、
先ずイオウと反応し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成す
る。この際、イオウが存在すれば次のような副反応が起
こる。

【０００６】 ２ＣＯ→ＣＯ₂ ＋Ｃ （１） ＣＯ＋１／ｎＳ_n →ＯＣＳ （２） Ｃ＋Ｓ₂ →ＣＳ₂ （３） ＯＣＳ＋ＣＯ→ＳＯ₂ ＋２Ｃ （４） ２ＣＯ₂ ＋１／２Ｓ₂ →ＳＯ₂ ＋２ＣＯ （５） ＣＯ₂ ＋１／２Ｓ₂ →ＳＯ₂ ＋Ｃ （６）

【０００７】上記の反応式に示されるように、一酸化炭
素は、反応（１）により炭素と二酸化炭素を生成し、一
方、反応（２）によりイオウと反応し、ＯＣＳを生成す
る。反応（１）で生成した炭素は、反応（３）により二
硫化炭素を生成することになり、その二硫化炭素は高温
で重合し、黒色の二硫化炭素重合体を生成する（Physic
a Status Solidi,32. P749(1969)参照）。また、二酸化
炭素は高温でイオウ蒸気で容易に還元され、反応（５）
に示すように、一酸化炭素に転換されたり、反応（６）
に示すように、炭素に転換される。そして、反応（２）
で生成したＯＣＳガスは、反応（４）により炭素を生成
する。条件によっては、生成した炭素は、再び反応
（３）により、二硫化炭素又は二硫化炭素重合物に転換
される。この付加生成物である炭素や二硫化炭素重合体
は、蛍光体が発する蛍光を吸収し、蛍光効率を低下させ
るので、除去する必要があるが、これらを除去するため
の適当な溶剤や化学反応がないため、一旦生成した炭素
や二硫化炭素重合体を除去するのは困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蛍光
効率を低下させる炭素や二硫化炭素重合体が全く生成し
ない、蛍光体の基材として有用な高純度の金属硫化物を
製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、亜硫酸塩又は
チオ硫酸塩１〜５モル、イオウ粉末１〜２０モル及び金
属化合物１モルを混合し、これを粉砕した後、３００〜
８００℃で２〜６時間加熱することを特徴とする蛍光体
基材用高純度金属硫化物の製造方法である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる亜硫酸塩又はチオ硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びチオ硫
酸カリウムが好ましい。本発明に用いる金属化合物とし
ては、亜鉛等の第一遷移金属；Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ
等の単一アルカリ土類金属；Ｃａ−Ｍｇ、Ｃａ−Ｓｒ、
Ｃａ−Ｂａ、Ｍｇ−Ｓｒ、Ｍｇ−Ｂａ、Ｓｒ−Ｂａ等の
固溶体硫化物を形成することができるアルカリ土類金属
２種からなる金属；及びＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ等
の稀土類金属からなる群より選ばれた金属の硫酸塩、ハ
ロゲン化物又は酸化物が好ましい。

【００１１】本発明の目的物質である金属硫化物は、上
記金属化合物として使用された金属の硫化物又はオキシ
硫化物であり、例えばＺｎＳ、ＣａＳ、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ，Ｇ
ｄ₂Ｏ₂ Ｓ等を挙げることができる。本発明において、
金属化合物と、亜硫酸塩（又はチオ硫酸塩）及びイオウ
粉末との反応を次に説明する。

【００１２】亜硫酸塩は、イオウ粉末と反応し、２００
〜６００℃でチオ硫酸塩を生成し、このチオ硫酸塩が金
属化合物と反応し、金属硫化物とアルカリ金属の硫酸塩
を生成する。このとき、亜硫酸塩とイオウ粉末とを過剰
量用いると、アルカリ金属の硫化物と硫酸塩が一緒に生
成する。下記に一例として、金属酸化物と亜硫酸ナトリ
ウム及びイオウ粉末との反応、金属酸化物とチオ硫酸塩
との反応、及び亜硫酸ナトリウムとイオウ粉末との反応
式を示す。

【００１３】 ＣａＯ＋Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｎａ₂ ＳＯ₄ （７） ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ →ＣａＳ＋Ｎａ₂ ＳＯ₄ （８） Ｙ₂ Ｏ₃ ＋Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋Ｓ→Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ＋Ｎａ₂ ＳＯ₄ （９） ＺｎＯ＋Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋Ｓ→ＺｎＳ＋Ｎａ₂ ＳＯ₄ （10） Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋Ｓ→Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ （11） ４Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ →Ｎａ₂ Ｓ₅ ＋３Ｎａ₂ ＳＯ₄ （12） ４Ｎａ₂ ＳＯ₃ →Ｎａ₂ Ｓ＋３Ｎａ₂ ＳＯ₄ （13）

【００１４】反応（12）及び（13）で得られるアルカリ
金属硫化物は、アルカリ土類金属硫化物、遷移金属硫化
物又は稀土類金属硫化物の粒子成長のための融剤として
作用する。反応式（７）〜（10）によれば、反応物質、
例えば亜硫酸ナトリウム（又はチオ硫酸ナトリウム）と
イオウ粉末とは化学量論的量、すなわち１モルのＣａＯ
に対して各々１モルの量を使用しなければならないが、
実際には反応を４００℃以上で行うので、高温でのイオ
ウの蒸発と、亜硫酸塩（又はチオ硫酸塩）の熱分解によ
るイオウの損失を考慮し、これらの原料物質は過剰量を
使用しなければならない。

【００１５】反応の結果、得られた硫化カルシウムの粒
子を好ましい大きさに成長させるためには、所定量の融
剤を必要とするが、このためには更に多量の亜硫酸塩
（又はチオ硫酸塩）及びイオウ粉末を補充しなければな
らない。さらに補充しなければならない亜硫酸塩（又は
チオ硫酸塩）及びイオウ粉末の量は、使用する反応容器
及び電気炉の大きさと形態、並びに反応物質の量によっ
て異なる。以上の事項を考慮すると、１モルの金属化合
物に対して、１〜５モルの亜硫酸塩（又はチオ硫酸塩）
と、１〜２０モルのイオウ粉末の組成が好ましい。ま
た、亜硫酸塩の代わりにチオ硫酸塩を使用する場合に
は、イオウ粉末の量は、１／２に減らしても差し支えな
い。

【００１６】金属化合物の硫化反応は、３００〜８００
℃で２〜６時間内で行うことができるが、６００℃で２
〜４時間以内に完結するのが好ましい。反応物質である
金属化合物と亜硫酸塩（又はチオ硫酸塩）に水分を含む
場合には好ましくない副反応が起こる。すなわち、含有
する水分は、反応に参加し、イオウ粉末の損失と硫化物
の分解をもたらすことがある。したがって、反応物質
は、予め１００〜２００℃で予熱し乾燥した後、反応温
度を高めることが好ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明によると、６〜８μm の比較的均
一な粒度分布を有する金属硫化物の粒子を単一化合物と
して高純度で得ることができ、この金属硫化物から得ら
れた蛍光体の蛍光効率は、従来の蛍光体と同等か、ある
いは１５％程度優れている。

【００１８】

【実施例】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ 炭酸カルシウム４．０００g をアルミナるつぼに入れ、
電気炉を使用し、９００℃で２時間焼成し、酸化カルシ
ウムを得た。この酸化カルシウムを無水亜硫酸ナトリウ
ム７．５６２g とイオウ粉末１２．８３g と共に乳鉢で
十分に混合し、反応混合物を調製した。

【００１９】この反応混合物を蓋付きのアルミナるつぼ
に入れ、電気炉を使用し、６００℃で２時間加熱して反
応させた後、電気炉内の温度を室温まで冷却した。次
に、得られた反応生成物中の、水溶性のナトリウムの硫
酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等を氷水で溶解、
除去し、残った硫化カルシウム粉末を、更に冷蒸留水
（７±２℃）で３回洗浄した。これを１１０±１０℃で
２時間乾燥して、目的物２．７８３g を得た。図１に示
す目的物のＸ線回折分析図とＪＣＰＤＳデータとを比較
した結果、硫化カルシウムの単一化合物であることが確
認された。また硫化カルシウムは、図２に示す走査電子
顕微鏡写真から明らかなように、粒径が６〜８μm であ
り、粒径の分布は比較的均一であった。

【００２０】実施例２ 酸化イットリウム４．５１６g 、無水亜硫酸ナトリウム
３．７８１g 及びイオウ粉末６．４０g を乳鉢で十分に
混合した後、蓋付きアルミナるつぼに入れ、電気炉を使
用し、６００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し
た。次に、得られた反応生成物中の、水溶性のナトリウ
ムの硫酸塩と、その他微量のチオ硫酸塩と、亜硫酸塩及
び硫化物を蒸留水で溶解、除去し、ナトリウム塩を完全
に除去するために、更に冷蒸留水で３回洗浄した。これ
を１１０±１０℃で５時間乾燥して、目的物４．６５９
g を得た。図３に示す目的物のＸ線回折分析図から、オ
キシ硫化イットリウムの単一化合物であることが確認さ
れた。またオキシ硫化イットリウムは、図４に示す走査
電子顕微鏡写真から明らかなように、粒径が６〜８μm
であり、粒径の分布は比較的均一であった。

【００２１】実施例３ 酸化亜鉛４．８８３g 、チオ硫酸ナトリウム１８．９７
３g 及びイオウ粉末４．８１１g を乳鉢で十分に混合し
た後、アルミナるつぼに入れ、電気炉を使用し、７００
℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、得ら
れた反応生成物中の、水溶性のナトリウム塩等を蒸留水
で溶解、除去し、次いで、残りの硫化亜鉛を蒸留水で４
回洗浄した。これを１１０±１０℃で２時間乾燥して、
目的物５．７５７g を得た。図５に示す目的物のＸ線回
折分析図から、硫化亜鉛の単一化合物であることが確認
された。また硫化亜鉛は、図６に示す走査電子顕微鏡写
真から明らかなように、粒径が６〜８μm であり、粒径
の分布は比較的均一であった。

【００２２】実施例４ 酸化ユーロピウム(Eu₂O₃) ４．５重量％をドープした酸
化イットリウム４．５１６g 、チオ硫酸ナトリウム４．
７４３g 及びイオウ粉末６．４０g を乳鉢で十分に混合
し、反応混合物を調製した。この反応混合物を５０ml容
量のアルミナるつぼに入れ、電気炉で加熱した。加熱方
法としては、先ず１２０〜１５０℃で３０分間加熱し、
次いで、６００℃で２時間加熱する方法を採った。この
段階でイットリウムとユーロピウムのオキシ硫化物が生
成するが、ユーロピウムがオキシ硫化イットリウムにド
ープされるように、更に１１００℃に昇温して２時間加
熱した。電気炉の電源を切って８００℃まで冷却した
後、るつぼを取り出して室温まで急冷した。

【００２３】反応生成物を蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナ
トリウムと硫化ナトリウムを除去した。残っているイオ
ウを(NH₄)₂S_X（ｘ＝２〜５）溶液又はCS₂ で洗浄した
後、１１０±１０℃で５時間乾燥し、Y₂O₂S ：Eu蛍光体
４．６６g を得た。得られた蛍光体の発光スペクトルを
図７に示す。得られた蛍光体の発光強度を、炭酸ナトリ
ウムを用いて同一条件で製造した蛍光体の発光強度と比
較した結果、１００：９７で若干高い効率を示した。

【００２４】実施例５ 酸化カルシウム３．９９６g 、亜硫酸ナトリウム７．５
６２g 及びイオウ１２．８g の混合物に、酸化カルシウ
ムに対して０．２モル％のマンガン(II)がドープされる
量のマンガンを含むマンガン酢酸塩水溶液を加えて混練
した。この混練物を５０ml容量のアルミナるつぼに入
れ、電気炉を使用して、先ず１５０℃で１時間加熱し
て、水分を蒸発させた後、８００℃に昇温し更に２時間
加熱した。この反応で生成した硫化カルシウムの結晶に
マンガン(II)がドープされるように、更に１０００℃で
加熱した。電気炉の温度を８００℃まで下げた後、るつ
ぼを取り出して室温まで急冷し、５℃程度の冷蒸留水で
水溶性塩を溶解、除去し、よく洗浄した。これを１１０
±１０℃で５時間乾燥し、硫化カルシウム基礎の蛍光体
２．７９４g を得た。得られた蛍光体の発光スペクトル
を図８に示す。得られた蛍光体の発光強度を、炭酸ナト
リウムを用いて同一条件で製造した蛍光体の発光強度と
比較した結果、１００：８４で相当に高い効率を示し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＣａＳのＸ線回折図であ
る。

【図２】実施例１で得られたＣａＳの走査電子顕微鏡写
真である。

【図３】実施例２で得られたＹ₂ Ｏ₂ ＳのＸ線回折図で
ある。

【図４】実施例２で得られたＹ₂ Ｏ₂ Ｓの走査電子顕微
鏡写真である。

【図５】実施例３で得られたＺｎＳのＸ線回折図であ
る。

【図６】実施例３で得られたＺｎＳの走査電子顕微鏡写
真である。

【図７】実施例４で得られたＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕの蛍光ス
ペクトルである。

【図８】実施例５で得られたＣａＳ：Ｍｎの蛍光スペク
トルである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＣａＳのＸ線回折図であ
る。

【図２】実施例１で得られたＣａＳの粒子構造を示す走
査電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例２で得られたＹ₂ Ｏ₂ ＳのＸ線回折図で
ある。

【図４】実施例２で得られたＹ₂ Ｏ₂ Ｓの粒子構造を示
す走査電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例３で得られたＺｎＳのＸ線回折図であ
る。

【図６】実施例３で得られたＺｎＳの粒子構造を示す走
査電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例４で得られたＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕの蛍光ス
ペクトルである。

【図８】実施例５で得られたＣａＳ：Ｍｎの蛍光スペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 卞 鍾 洪 大韓民国ソウル特別市松坡区新川洞19番地 薔薇アパート19棟1207号 (72)発明者 張 蘇 英 大韓民国ソウル特別市城北区貞陵３洞647 番地４号 三益ビラ206号 (72)発明者 車 善 榮 大韓民国ソウル特別市陽川区新亭６洞328 番地 木洞新市街地アパート1330棟104号 (72)発明者 崔 ▲はん▼ 大韓民国ソウル特別市瑞草区方背本洞780 番地３号 (72)発明者 ▲ゆ▼ 炳 容 大韓民国ソウル特別市城北区下月谷洞39番 地１号 韓国科学技術研究院 研究院寮11 号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜硫酸塩又はチオ硫酸塩１〜５モル、イ
   オウ粉末１〜２０モル及び金属化合物１モルを混合し、
   これを粉砕した混合物を、３００〜８００℃で２〜６時
   間加熱することを特徴とする蛍光体基材用高純度金属硫
   化物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記亜硫酸塩又はチオ硫酸塩が、亜硫酸
   ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及び
   チオ硫酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記金属化合物が、第一遷移金属、アル
   カリ土類金属、固溶体硫化物を形成可能なアルカリ土類
   金属の２種からなる金属及び稀土類金属からなる群より
   選ばれた金属の硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上記金属硫化物が、ＺｎＳ、ＣａＳ、Ｙ
   ₂ Ｏ₂ Ｓ又はＧｄ₂Ｏ₂ Ｓである請求項１記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記混合物を、６００℃で２〜４時間加
   熱する請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 金属化合物と、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩
   とを、１００〜２００℃で予熱乾燥した後、イオウ粉末
   を混合し、次いで反応温度を高めて硫化させる請求項１
   記載の製造方法。