JPH0692248B2 - シラン類の不均化の方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は一般式RnSiX_(4-n₎で表わされるハロゲン化シラ
ン、アルキルシラン、アルキルハロゲン化シラン等を不
均化させて、モノシラン、ジクロロシラン等原料シラン
類とは異なるシラン化合物を製造する方法に関し、さら
に詳しくは予めアミン類とスルホン酸類との反応により
得られるアミンの塩を担体に担持させたものを触媒とし
て不均化反応を起さしめモノシラン、ジクロロシラン等
の原料シラン類とは異なるシラン類を安価にかつ容易か
つ極めて効率良く製造する方法に関する。

〔背景技術〕

近年エレクトロニクス産業の発展に伴ない、多結晶シリ
コン、単結晶シリコン或いはアモルファスシリコン等の
製造原料としてモノシランおよびクロロシランは特にそ
の重要性が増大している。すなわち、モノシラン（Si
H₄）は上記高純度シリコンの原料、太陽電池用半導体原
料、シリコンエピタキシャル膜用原料等として賞用され
今後大幅な需要の増大が見込まれている。従って安価で
かつ容易にモノシランを製造する方法が望まれる。一方
ジクロロシラン等のクロロシランも同様に半導体用シリ
コンの製造原料等として大幅な需要が望まれている。ま
たアルキルシラン、アルキルハロゲン化シラン等も、シ
リコーン、ポリカーボシラン等の原料として今後大幅な
需要が望まれている。

従来モノシラン（SiH₄）の製造方法としては以下の方法
が一般的に知られている。

（１）ケイ化マグネシウム（Mg₂Si）に塩酸を使用させ
る方法； （２）ケイ化マグネシウムを液体アンモニア中塩化アン
モニウム又は臭化アンモニウムと作用させる方法； （３）エーテル溶媒中四塩化ケイ素と水素リチウムアル
ミニウムを反応させる方法； （４）トリクロロシランを第３級アミノ基または第４級
アンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂を触媒として再
分配もしくは不均化させる方法； （５）塩化リチウムと塩化カリウムの溶融塩中で水素化
リチウムと四塩化ケイ素を反応させる方法； （６）金属シリコンに水素ガスをNi触媒存在下に高温高
圧条件で反応させる方法等である。

しかしながら、（１）の方法においてはモノシランの他
に高級ケイ素化合物（SinH₂n₊₂）ただしｎは２以上の整
数である。）を副生し、加えてモノシランの収率も低
い。更にMgが高価である為経済的ではない。（２）の方
法ではモノシランの収率が高いが、アンモニアの分離等
反応工程が複雑であり、加えてMgが高価で経済性に乏し
い。（３）の方法では高純度なモノシランが高収率で得
られるが還元剤として用いる水素化リチウムアルミニウ
ムが高価である為、又工程の連続化にも問題点があり、
工業化には困難である。（５）の方法では副生する塩化
リチウムを電解し、金属リチウムとしこれを水素化して
水素化リチウムに戻す事でリサイクル系とする事が出来
る為安価なモノシランの製造法となるが腐触性が大であ
り装置の腐触等の問題点があり、実用化には今だ到って
いない。（６）の方法では高温高圧反応である為、設備
等のコストが高く、加えて高温である為に生成物の分解
等が生じ実用的ではない。

しかして、（４）の方法は触媒反応であり、加えて副生
した四塩化ケイ素を水素化しトリクロロシランとして再
使用する事が可能であり、極端な高温高圧を必要としな
い事からエネルギー的にも有利であり装置も簡便であり
経済性に優れた方法である。このシラン製造法において
は、クロロシランの不均化触媒が必要であり、液相均一
および気−固および液−固相不均一触媒が知られてい
る。液相触媒としては３級アミン、α−オキソアミンな
どが知られているが、連続流通反応による大量生産をす
るには適した方法ではない。また固体触媒による気−固
または液−固不均一反応においては３級アミンまたは４
級アンモニウム塩型イオン交換樹脂触媒が公知であり連
続流通反応による大量のモノシランの製造に適してい
る。しかしながらこれらの触媒は熱的安定性が低く、長
時間反応で容易に触媒の劣化が認められ、また触媒再生
が困難であり加えてイオン交換樹脂が高価であり経済性
に及ぼす影響が大である等の欠点を有している。

一方、ジクロロシランの製造法としては上記（４）の方
法が知られており、この製造に関する問題点としては前
記モノシランの製造と同様な事が挙げられる。なお、他
にジクロロシランは金属ケイ素からトリクロロシランを
製造する際の副生物として得る方法があるが、収率が低
く実用的ではない。

さらにアルキルシラン等の不均化反応においては上記
（４）による方法が知られているがやはり上記した欠点
がある。なお、その他ハロゲン化アルミニウムを触媒と
する方法が知られているが、ハロゲン化アルミニウムを
触媒とした際には極めて反応が遅く、通常500〜600℃で
も低い転化率を示すに過ぎない。

〔発明の目的〕

しかして、本発明の目的は、最も豊富なケイ素の供給源
となるトリクロロシラン等を原料とする前記（４）の方
法と同様に、ハロゲン化シラン類や含炭化水素基シラン
類を原料としてモノシランや原料シラン類とは異るシラ
ン類を製造する不均化方法を提供することである。

本発明の他の目的は、従来知られている不均一系固体触
媒である３級アミン型、または４級アンモニウム塩型陰
イオン交換樹脂に比して極端に熱安定性が高く、したが
って例えばトリクロロシランの不均化反応のごとき反応
平衡上生成物（モノシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、およびテトラクロロシラン）にとって有利と
なる高温での反応を行なう事が可能であり、かつ長寿命
で加えて安価で極めて容易に調製可能な触媒と接触させ
る不均化方法を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明に従って、一般式 RnSiX_(4-n₎ （ここで、ｎは１以上４以下の整数であり、Ｒは水素ま
たは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコ
キシ基である） であらわされるシラン類を、炭素質物質に担持させたア
ミン類とスルホン酸類との反応生成物、と接触させるこ
とを特徴とするシラン類の不均化方法、が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で原料として使用するシラン類とは、一般式 RnSiX_(4-n₎ （ここでｎは１以上４以下の整数であり、Ｒは水素また
は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10のアリル
基、炭素数６〜20のアリール基等の炭化水素基であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子また
はメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基である） であらわされるものであって、たとえばハロゲン化シラ
ン、アルキルシラン、アルキルハロゲン化シラン、アル
コキシシラン、アルコキシハロゲン化シラン、アルキル
ハロゲン化アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、アルケニルシラン、アルケニルハロゲン化シラン、
アリールシラン、アリールハロゲン化シラン、アリール
アルコキシシラン、アリールアルキルシラン、アルキル
アリールハロゲン化シラン、アリールハロゲン化アルコ
キシシラン等である。具体的には、トリクロロシラン、
ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリブロモシラ
ン、ジブロモシラン、モノブロモシラン、トリヨードシ
ラン、ジヨードシラン、モノヨードシラン、トリフルオ
ロシラン、ジフルオロシラン、モノフルオロシラン、モ
ノメチルシラン、ジエチルシラン、モノエチルシラン、
メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、ト
リエチルシラン、エチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、メチルブロモシラン、メチルジブロモシラン、メチ
ルトリブロモシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチル
ジブロモシラン、トリメチルブロモシラン、エチルブロ
モシラン、エチルジブロモシラン、エチルトリブロモシ
ラン、ジエチルブロモシラン、ジエチルジブロモシラ
ン、トリエチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、
メチルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、
ジメチルフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、
エチルフルオロシラン、エチルジフルオロシラン、エチ
ルトリフルオロシラン、ジエチルフルオロシラン、ジエ
チルジフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、メ
チルヨードシラン、メチルジヨードシラン、メチルトリ
ヨードシラン、トリメチルヨードシラン、エチルヨード
シラン、エチルトリヨードシラン、フェニルシラン、ジ
フェニルシラン、トリフェニルシラン、フェニルクロロ
シラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロ
シラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロ
シラン、フェニルブロモシラン、ジフェニルブロモシラ
ン、トリフェニルブロモシラン、ジフェニルジブロモシ
ラン、トリフェニルブロモシラン、フェニルフルオロシ
ラン、ジフェニルフルオロシラン、トリフェニルフルオ
ロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリフェニル
フルオロシラン、ビニルシラン、ジビニルシラン，ビニ
ルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メトキシシ
ラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、エトキ
シシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、ク
ロロメトキシシラン、ジクロロメトキシシラン、トリク
ロロメトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、クロロエ
トキシシラン、ジクロロエトキシシラン、トリクロロエ
トキシシラン、クロロジエトキシシラン、ビニルメトキ
シシラン、ジビニルメトキシシラン、トリビニルメトキ
シシラン、ビニルクロロメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、トリビニルエトキシシラン、メチルエチル
シラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラ
ン、エチルフェニルクロロシラン等の含ハロゲンおよび
／または含炭化水素基および／または含アルコキシシラ
ン類であり、これら一種または２種以上の混合物であ
る。

本発明は上記のごときシラン類を原料として、炭素質物
質に担持させた、アミン類とスルホン酸類との反応生成
物、に接触させ、不均化反応を行うものである。

本発明におけるアミン類とスルホン酸類との反応生成物
とは以下の反応によって生成したものである。

（ただしＲ′は炭化水素基、Ｒ″はＨおよび炭化水素基
であり、各々異なる基でも同一の基でもかまわない。） 本発明においてスルホン酸類と反応させてアミンのスル
ホン酸塩とするアミン類とは、 （ａ）アンモニア、ヒドラジン等の水素化窒素化合物； （ｂ）脂肪族、芳香族または脂環式の第１級、第２級 または第３級のモノアミンまたはジアミン、トリアミン
等のポリアミン； （ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの
窒素原子が環骨格に含まれるモノアミンまたはポリアミ
ン； （ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、 エーテルアミン類、イミド類またはラクタム類等の含酸
素アミン； （ｅ）Ｏ、Ｓ、Se等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素
アミン； 等であり、第２級或いは第３級アミンの場合にはＮに対
する各々の置換基が同一か各々異なるか、または１以上
が異なるかのいずれの置換基を有していてもかまわな
い。

具体的には、アンモニア、ヒドラジン、第１級アミンと
しては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルア
ミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン
類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、
ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエ
ニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミ
ン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、
シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミ
ン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナ
フチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン
類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミ
ン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシ
ン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなど
が挙げられる。

また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジ
ペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチル
アミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン
類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン
類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、
エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プ
ロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、
ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、
ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン
類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メ
チルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニ
ルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセ
ニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミ
ン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン
類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン
類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン
類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニル
アミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン
類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン
類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、
ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、
ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、
アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン
類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニル
アミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシ
ル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシ
ルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロ
ペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチル
シクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン
類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペ
ンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキ
シルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシル
アミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシ
クロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビ
ニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミ
ン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチ
ルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニル
シクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミ
ン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニ
ルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシク
ロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン
類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペ
ンテニルアミン類、エチルシクロヘキセニルアミン類、
エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペン
テニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、
ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセ
ニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニ
ルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニル
アミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシ
クロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルア
ミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロ
ペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン
類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペ
ンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミ
ン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシク
ロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエ
ニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン
類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロ
オクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエ
ニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビ
ニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペン
タジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン
類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジル
アミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチ
ルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトル
イジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイ
ジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジ
ルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチ
ルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ
−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミ
ン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−
ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ
−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニル
シクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミ
ン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペ
ンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フ
ェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾ
ール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、
Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、
N,N′ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレン
ジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン、N,N′−
ジメチルトリレンジアミン類、N,N′−ジエチルトリレ
ンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、N,N′
−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジ
ン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピ
ロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダーゾール
類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチル
ピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール
類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタル
イミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリド
ン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリ
シン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−
メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェ
ン、2,5−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げ
られる。

また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミ
ン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、
ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジ
メチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジ
メチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、
ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、
ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン
類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシル
アミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシ
ルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエ
チルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチ
ルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキ
シルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブ
チルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘ
キシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピル
ジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブ
チルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、
ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルア
ミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘ
キシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチ
ルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルア
ミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘ
キシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プ
ロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシ
ルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、ト
リブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘ
キセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルア
リルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペン
テニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリ
ルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテ
ニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピ
ルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロ
ピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチル
ジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジ
ビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペン
チルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオ
クチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシク
ロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミ
ン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシク
ロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジ
プロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペン
チルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチ
ルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルア
ミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチル
シクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニ
ルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエ
チルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキ
セニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチ
ルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルア
ミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシク
ロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、
メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペ
ンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン
類、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、N,N−ジメチルトルイジン類、N,N−ジメチルナフ
チルアミン類、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチル
ベンジルアミン、N,N−ジエチルトルイジン類、N,N−ジ
エチルナフチルアミン類、N,N−ジプロピルアニリン
類、N,N−ジプロピルベンジルアミン類、N,N−ジプロピ
ルトルイジン類、N,N−ジプロピルナフチルアミン類、
N,N−ジビニルアニリン、N,N−ジアリルアニリン、N,N
−ジビニルトルイジン類、N,N−ジアリルアニリン、ジ
フェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフ
ェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジ
ベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミ
ン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン
類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニル
アミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、
トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルトリレンジアミン類、N,N,N′,N′−テトラエ
チルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール,N−メチ
ルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、N,N′−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピ
ロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾー
ル、N,N′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナ
ゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、N,N−ジメチルアニソール、N,N−ジエチルア
ニソール、N,N−ジメチルグリシン、N,N−ジエチルグリ
シン、N,N−ジメチルアラニン、N,N−ジエチルアラニ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノチオフェンなどが挙げられる。従って上記アミン類
とは脂肪族または脂環式、飽和または不飽和の炭化水素
基；芳香族炭化水素基；含酸素および／または含イオウ
および／または含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原
子と結合した化合物である。

本発明においてアミン類と反応生成物を形成するスルホ
ン酸類とは、脂肪族および芳香族スルホン酸類であり具
体的には；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−
プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブ
タンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、メタンジス
ルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジ
スルホン酸等の脂肪族飽和モノおよびポリスルホン酸
類；エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン
酸、１−プロピン−３−スルホン酸、1,2−エチレンジ
スルホン酸等の脂肪族不飽和スルホン酸類；ヨードメタ
ンスルホン酸、β−ブロモエタンスルホン酸、パークロ
ロオクタンスルホン酸、塩化オクタンスルホン酸、三フ
ッ化メタンスルホン酸等含ハロゲン脂肪族スルホン酸
類；β−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−メチルタウリ
ン、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、Ｎ−β−
ヒドロキシヘキシルタウリン、スルホ酢酸、３−プロパ
ルギルオキシプロピルスルホン酸、３−（ω−ジエチレ
ンジオキシ）−１−プロパンスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシプロピルスルホン酸、アセトンジスルホン酸、
1,2−ジヒドロキシエタンスルホン酸、スルホオクタン
酸、スルホコハク酸、ラウリルスルフォアセテート、α
−スルホパルミチン酸、ソルビト−ルエステル、Ｎ−オ
クタデシルスルホコハク酸アミド類等の含チッソおよび
／または含酸素脂肪族炭化水素スルホン酸類；ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸類、キシレンスルホン
酸類、ベンゼンピロスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、エチルベンゼンスルホン酸類、ベンゼンジスルホン
酸類、ナフタレンジスルホン酸類、ナフタレントリスル
ホン酸類、メチルナフタレンスルホン酸類、ジノニルナ
フタレンスルホン酸類、スチレンスルホン酸類等の芳香
族スルホン酸類；フルオロベンゼンスルホン酸類、ジフ
ルオロベンゼンスルホン酸類、クロロベンゼンスルホン
酸、ジクロロベンゼンスルホン酸類、ブロモベンゼンス
ルホン酸類、ジブロモベンゼンスルホン酸類、ヨードベ
ンゼンスルホン酸類、クロロナフタレンスルホン酸類等
のハロゲン化芳香族スルホン酸類；アニリンスルホン酸
類、アミノトルエンスルホン酸類、ジアミノベンゼンス
ルホン酸類、ジアミノトルエンスルホン酸類、アニリン
ジスルホン酸類、アニリントリスルホン酸類、ナフチル
アミンスルホン酸類、ナフチルアミンジスルホン酸類、
ナフチルアミントリスルホン酸類、クロロアニリンスル
ホン酸類、アミノクロロトルエンスルホン酸類、ニトロ
ベンゼンスルホン酸類、ニトロトルエンスルホン酸類、
ジニトロベンゼンスルホン酸類、ニトロクロロベンゼン
スルホン酸類、ニトロアニリンスルホン酸類、アミノア
ゾベンゼンスルホン酸類、フェニルヒドラジンスルホン
酸類、フェノールスルホン酸類、クレゾールスルホン酸
類、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸類、アミノフェノ
ールスルホン酸類、メトキシベンゼンスルホン酸類、ア
ミノメトキシベンゼンスルホン酸類、メトキシニトロベ
ンゼンスルホン酸類、スルホベンゼンジカルボン酸類、
N,N−ジメチルアニリンスルホン酸類、スルホベンゼン
カルボン酸類、ジスルホ安息香酸類、ナフチルアミンス
ルホン酸類、ナフチルアミンジスルホン酸類、ナフチル
アミントリスルホン酸類、ニトロナフタレンスルホン酸
類、ニトロナフタレントリスルホン酸類、ナフトールス
ルホン酸類、ナフトールジスルホン酸類、ナフトールト
リスルホン酸類、アミノナフトールスルホン酸類、ベン
ゾイルアミノナフタレンスルホン酸類、アセチルナフタ
レンスルホン酸類、ニトロナフトールスルホン酸類、ア
ゾナフタレンスルホン酸類等の含酸素および／または含
窒素芳香族スルホン酸類等が挙げられる。

本発明において担体として用いる炭素質物質とは炭素の
同素体であり、はっきりした結晶状態を示さないもの、
もしくはグラファイトと同様の結晶格子を有するが、こ
の格子の乱雑な排列を持つ小結晶の集まりであるもの、
もしくはグラファイトのように結晶質炭素などであり、
具体的には、木材、木炭、果実殻、泥炭、草炭、亜炭、
褐炭、石炭、ピッチ、タール等の種々の原料から得られ
る活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、骨
炭、グラファイト、木炭等である。

また、担体および担持触媒の形態は粉末状、粒状等いず
れの形態でもよく、粒状の場合には棒状、円筒状、繊維
状、網目状等に成型したものや、破砕したものを使用す
ることも可能である。

本発明におけるアミンの硫酸塩の担持量は担体重量に対
して0.02重量％から100重量％の間であり好ましくは0.1
重量％から70重量％さらに好ましくは0.5重量％から50
重量％の間である。またこれらスルホン酸塩を炭素質物
質に担持させる際には１種または２種以上のスルホン酸
塩を担持してもかまわない。

本発明において触媒として使用するアミン類のスルホン
酸塩を担体に担持させるには例えば以下の如き調製法を
採用する事が出来る。なお、本発明はもちろんこれらの
調製法に限定されるものではない。

（１）市販又は予め調製したアミン類のスルホン酸塩を
容器中で溶媒に溶かしこれに一定量の炭素質物質を加え
充分含浸させた後溶媒を常圧又は減圧で必要であるなら
ば加熱し留去し乾燥し担持する方法； （２）予め反応管へ一定量の炭素質物質を入れこれにア
ミン類のスルホン酸塩溶液を反応管中へ流入させ炭素質
物質と接触吸着させた後溶媒を除去し乾燥させて担持す
る方法； （３）アミン類のスルホン酸塩および炭素質物質を容器
中に入れた後スルホン酸塩に対する溶媒を加え撹拌し、
スルホン酸塩を溶解させた後溶媒を除去し乾燥し担持す
る方法； （４）アミン類のスルホン酸塩を容器中で溶媒に溶解さ
せこれに一定量の炭素質物質を加え撹拌した後、過
し、過物を乾燥させて担持する方法； （５）予め容器中に炭素質物質を入れ容気内を減圧状態
にした後アミンのスルホン酸溶液を注入し、その後過
又は溶媒を除去し、更に乾燥させて担持する方法； （６）その他スプレー法、混練法等の公知の担持法等で
ある。

これら担持触媒はそのままもしくは破砕、成型等の処理
をして用いる事ができる。

本発明においては、以上のごとくして調整された、炭素
質物質に担持させたアミン類とスルホン酸類との反応生
成物を触媒とし、不均化反応を行う。

本発明にいる不均化反応とは、原料シラン類RnSiX_(4-n₎
から、よりＸがリッチのシラン類と、よりＲがリッチの
シラン類が生成する平衡反応をいう。たとえば、原料シ
ラン類がトリクロロシラン（Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝ｌ）の場合に
ついて述べれば、次の各反応を意味し、これらの組み合
わさったものである。

2SiHCl₃SiH₂Cl₂＋SiCl₄ 2SiH₂Cl₂SiH₃Cl＋SiHCl₃ 2SiH₃ClSiH₄＋SiH₂Cl₂ すなわち、原料クロロシラン類からより塩素リッチのシ
ラン類とより水素リッチのシラン類が生成する平衡反応
である。

本発明の担持触媒を用いた場合、不均化反応速度自体き
わめて速く短時間で平衡に達するが、平衡組成からいっ
て、温度は触媒の安定性が保持できる範囲で高い方が望
ましい。かかる観点から、本発明における不均化（もし
くは再分配）の反応温度は０〜300℃の間であり、好ま
しくは50〜200℃の範囲で行なうのが好ましい。

次にシラン類を触媒と接触させ不均化反応を行なわしめ
る具体的な実施の態様について述べる。基本的には気相
−固相又は液相−固相に於ける常圧、加圧または減圧反
応のいずれの方法においても行なう事ができる。例えば
以下のような反応方法を実施し易い方法として採用でき
る。

（１）担持触媒および原料シラン類を容器中に入れ還流
状態にて常圧で撹拌加熱反応を行なう方法； （２）担持触媒および原料シラン類を耐圧容器中に入れ
加圧で撹拌加熱反応を行なう方法； （３）触媒を単管につめ原料シラン類を加圧、常圧また
は減圧で液体もしくは気体で連続的に触媒層へ流入させ
反応を行なう方法； 大量のシラン類を処理するには（３）の方法が望ましい
が本発明においてはもちろんこれら上記の方法のみに限
定されるものではない。

この反応に使用する原料のシラン類および生成物である
モノシラン、ハロゲン化シラン等のシラン類は活性であ
り、水分、アルコール、アルカリ水溶液等で容易に分解
する。更には酸素と激しく反応し、発火分解するものも
ありその為、反応は原料シラン類および生成物であるシ
ラン等に対して不活性な雰囲気下で行なう必要がある。
例えば充分に脱水乾燥および脱酸素した、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガスや水素、窒素等の雰囲気下に予め
反応系をした後反応を行なうことが好ましい。

〔発明による作用〕

本発明により従来優れたモノシランの製造法であるハロ
ゲン化シラン等を不均化する触媒反応法において非常な
欠点となっていた触媒自体が高価であること、触媒の熱
的不安定さによる劣化、したがって不均化反応において
生成物にとって有利となる（つまりは原料の高転化率を
もたらす（高温反応を行ない得ない等の欠点が本発明に
おける炭素質物質に担持させたアミン類とスルホン酸類
との反応生成物を新規ハロゲン化シラン等の不均化触媒
に用いる事によりスルホン酸塩の特質としてその熱的安
定性を有する事で劣化を防ぎ、加えて高反応転化率を得
られる高温域での反応を炭素質物質との相互作用により
極めて高活性で行なう事を可能ならしめた。加えて従来
の陰イオン交換樹脂型不均化触媒に比して本発明におけ
る触媒は極めて安価なものであり、従って該モノシラン
等を製造法する不均化方法において優れた有利性を有し
ており、該製造法がもたらす経済的効果は甚大である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、以下の実施例、比較例において気相のシラン類を
使用する場合の分析は反応器出口を70℃に加温し70℃に
保ったガスクロ用恒温ガスサンプラーに生成ガスを流入
させ、ガスクロマトグラフによって気体状で組成分析を
行なった。分析値は反応が定常になった後の分析値であ
り、反応が定常に達するまでに要する時間は１時間以内
であることを確認した。

実施例１ 下表第１表に示すアミンのスルホン酸塩を活性炭（白サ
ギLc 8/32ヤシガラ炭武田薬品製）に活性炭に対して５
重量パーセントとなるように前記（１）の方法により水
を溶媒として担持した触媒を内径11mmφのパイレックス
ガラス管に50mm長充填した。（充填容積4.75ml）後反応
管をオイルバスで100℃に加熱し25g/hrの流入速度で純
度99.9％のトリクロロシランを供給し不均化反応を行な
った。結果は第１表に示したように各アミンの硫酸塩と
も生成ガス組成は100℃での平衡組成となり、数秒以内
の接触時間で不均化平衡に到達する極めて高活性触媒で
あった。

実施例２ ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウムを活性
炭（白サギLc 8/32）に５重量パーセント担持したもの
を実施例１と同一の装置に同一量充填し、原料トリクロ
ロシラン流入速度および反応温度をかえて不均化反応を
行なった。

結果は第２表に示した通りであった。実施例１の結果も
一部併記した。

以上の如く広範な温度においてトリクロロシランの流入
速度25g/hrでは反応平衡に達し、更にこれ以上の流入速
度でも非常に高い反応活性を示す触媒であり、加えて高
温使用に耐えうる触媒であることがわかった。

実施例３ ｐ−トルエンスルホン酸−トリエチルアンモニウムを活
性炭（白サギLc 8/32）に各々50、10、５、0.5重量パー
セント担持したものを触媒として実施例１と同一の反応
装置、同一の触媒充填量で、100℃およびトリクロロシ
ランの流入速度25g/hrで不均化反応を行なった。結果は
下表第３表に示した通りであった。尚、実施例１の結果
も一部併記した。

実施例４ ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウムを活性
炭SGL 8/30（東洋カルゴン社品、コール炭）、カーボン
ブラック：コンチネックスＴ（三井東圧化学社品）、カ
ーボンブラック：ケッチェンブラックEC（ライオン−ア
クゾ社品）およびグラファイト（純正化学品）に各々の
担体に対して５重量パーセント担持したものを触媒とし
て実施例１と同一の反応装置および触媒充填量でトリク
ロロシランの流入速度25g/hrおよび100℃で不均化反応
を行なった。

結果は第４表に示すように各炭素質担体に担持した触媒
で優れた反応活性を示した。

以上の如く、炭素質物質に担持させたものがそれぞれ極
めて高い活性を数秒以内の接触時間で示した。なお、活
性炭においてはその原料差による有意差が認められず充
分反応平衡に達していた。

比較例１ ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアンモニウムおよび
活性炭（白サギLc 8/32）をそれぞれ別々に実施例１と
同一の装置に実施例１の触媒充填量と同量固体状で充填
し、実施例４と同一の反応条件でトリクロロシランの不
均化反応を行なった。結果はｐ−トルエンスルホン酸ト
リエチルアンモニウムのみを充填した場合には不均化活
性はほとんど認められず、原料トリクロロシランを回収
したにとどまった。また活性炭のみを充填した場合には
初期トリクロロシランの転化率は６％であったが、30分
後には転化率は０となり、原料トリクロロシランを回収
するのみとなった。以上の結果から該不均化反応におい
て炭素質物質とアミンのスルホン酸塩とを、スルホン酸
塩を炭素質物質に担持させるという形態で両者を併用す
ることにより初めて触媒活性が発現する事が判明した。

実施例５ 実施例２と同一の触媒を用いて実施例１と同一の反応装
置および同一の触媒充填量でジクロロシランを20g/hrの
流入速度で各反応温度で不均化反応を行なった。結果は
第５表に示すとおり、短時間で極めて高転化率で不均化
反応が進行しモノシランが得られた。

実施例６ 実施例２と同一の触媒を用いて、実施例１と同一の反応
装置および同一の触媒充填量で、トリクロロシランの流
入速度25g/hrおよび150℃で不均化反応を行なった。反
応開始後１時間および40時間後の反応生成物の分析を行
なった。結果は第６表に示したように触媒の活性低下は
認められなかった。

比較例２ 実施例１と同一の反応装置を用いて、３級アミン型陰イ
オン交換樹脂であるアンバーリストＡ−21（ロームアン
ドハース社製）を触媒として実施例１と同量の触媒充填
量で不均化反応をトリクロロシランの流入速度25g/hrお
よび120℃で行ない１時間、および40時間経過した時点
での生成ガス組成を分析した。結果は第７表に示したよ
うに顕著な触媒活性の低下が認められた。この結果触媒
が劣化したことが明らかとなった。

比較例３ 実施例１と同一の反応装置を用いて、エタノールを溶媒
とする含浸法によりトリ−ｎ−ブチルアミンを５重量パ
ーセント活性炭（白サギLc 8/32）に担持させこれを触
婦として実施例１と同一の触媒充填量で、実施例６およ
び比較例１と同様にトリクロロシランの流入速度を25g/
hrとし、反応温度を120℃で不均化反応を行ない１時間
および40時間経過後それぞれ生成ガスの組成分析を行な
った。結果は第８表に示したように、本発明における触
媒に比較して、（ｉ）100℃での初期活性よりも低く
（実施例１、第１表）、（ii）加えて顕著な触媒活性の
経時劣化が認められた。

実施例７ 100mlのオートクレーブに実施例２と同一の触媒5.0gお
よびメチルジクロロシラン （CH₃SiHCl₂）40gを仕込み150℃で撹拌しながら２時間
反応させた後、反応液をガスクロマトグラフ法により組
成の分析を行なった。結果は以下のごとく高い不均化活
性を示した。

実施例８ 100mlのオートクレーブに実施例２と同一の触媒5.0gお
よびメチルジクロロシラン（CH₃SiHCl₂）20.1gおよびト
リクロロシラン（SiHCl₃）13.7gを仕込み（仕込組成メ
チルジクロロシラン63.4％、トリクロロシラン36.6
％）、150℃で撹拌しながら２時間反応させた後、反応
液の組成をガスクロマトグラフ法により分析した。結果
は以下の通り極めて高い活性を示した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 RnSiX_(4-n₎ （ここでｎは１以上４以下の整数であり、Ｒは水素また
   は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキ
   シ基である）であらわされるシラン類を、炭素質物質に
   担持させた、アミン類とスルホン酸類との反応生成物と
   接触させることを特徴とするシラン類の不均化方法。
2. 【請求項２】アミン類が水素化チッ素化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】水素化チッ素化合物がアンモニアまたはヒ
   ドラジンである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】アミン類が脂肪族、芳香族または脂環式の
   第１級、第２級または第３級のモノアミンまたはポリア
   ミンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】アミン類が縮合環を含む環状アミンであ
   り、少なくとも１ケのチッ素原子が環骨格に含まれるモ
   ノアミンまたはポリアミンである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】アミン類がアミノ酸類、アミド類、アルコ
   ールアミン類、エーテルアミン類、イミド類またはラク
   タム類等の含酸素アミンである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】アミン類がＯ、Ｓ、Se等のヘテロ原子を有
   する含ヘテロ元素アミン化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
8. 【請求項８】スルホン酸類が一般式Ｒ′−SO₃Hで表わさ
   れる（但しＲ′は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
   基、芳香族炭化水素基および含酸素、含窒素、含硫黄等
   含ヘテロ原子炭化水素基である）特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
9. 【請求項９】不均化温度が０℃以上300℃以下である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】不均化温度が50℃以上200℃以下である
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。