JPH0692260B2 - 結晶化ガラスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は最終工程で研磨などの処理を省いても平滑な表
面の製品が得られる結晶化ガラスの製造法に係るもので
あり、さらには模様特に彩飾模様に優れた結晶化ガラス
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

結晶化ガラスは、ガラス相中に微細な結晶が析出して補
強されたセラミックスであり、建築材料や装飾材料とし
て用いられている。

結晶化ガラスに必要とされる性能は、材質特性として物
理的化学的強度に優れていること、装飾特性として美術
的外観を備えていること、また経済的には低価格で量産
できること等である。こうした必要性能について天然石
材と従来の結晶化ガラスとを対比すると、物理的、化学
的強度及び量産できる点では結晶化ガラスが優れている
が、装飾特性については天然石材が多様な色彩と模様を
備えている点で優れている。しかし何んと云っても結晶
化ガラスの不満点は彩色が単調であり模様も乏しいと云
うことである。

従来の結晶化ガラスの製造方法には溶融法と集積法の２
つの方法があり、溶融法は結晶を析出するための配合原
料を溶融し、ロールアウト加工で成型するか又は注型成
型した成型体を、加熱により結晶化処理して製品とする
方法であり、集積法は配合原料を溶融したものを過冷却
してフリットを造り、このフリットを耐火物製の型に充
填し、その充填物を加熱して集積焼結した後、結晶化処
理して成形品をつくり、これに表面加工を施して製品と
する方法であり、現在はこの集積法が最も普及してい
る。

集積法による結晶化ガラスの製造は、原料配合物の溶融
体を過冷却して得られるフリットを集積するものである
が、焼結の経過は加熱により軟化温度と流動温度の間に
おいて、先づフリットの表面層が半融状となって隣接粒
と融着し、逐次空隙を排除しつつ焼結が進行して最終的
に一体化した成型体を形成する。この成型体の組織は粒
間に融着した粒境界面（Grain Boundary）が存在して密
着している。このときの融着焼結は、従来のβ−ワラス
トナイト系結晶化ガラスを例にとれば800〜850℃で行わ
れて一体化した成型体となるが、これは融着した粒境界
面が存在した状態である。次いで行われる結晶化の工程
では約950℃でのβ−ワラストナイト（β−CaO−SiO₂）
結晶の析出開始、約1100℃での結晶成長という過程を経
て成形品となるが、この成形品の組織は上記した粒境界
面の存在により粒境界面のエネルギー障害が大きいの
で、粒境界面より粒の中心に向って針状結晶が成長する
しくみである。したがって成形品の表面及び表層には、
粒子による凹凸と結晶化状態の不整による模様の乱れが
あり、これら粒表層の研削や表面の研磨によって初めて
粒斑模様が現われるものである。

またβ−ワラストナイトの製品組織中の分相したガラス
マトリックスは重量で50〜70％であるが、着色剤（顔
料）を配合した場合ガラス中に拡散して発色し均一に着
色する。したがってこのときの結晶化ガラスの色調は白
色又は一色の単調なものである。

また多色多様な模様を形成する製品としてフッ化物やフ
ッ素マイカを結晶相とし、集積法により結晶化ガラスを
製造する方法（特公平２−10776号公報参照）がある。
これはそれぞれ異る発色をするフリットを組合せて集積
焼結したもので、配色模様の多様な外観をもつ製品を得
ることができる。しかしこの方法は模様と色彩の形成で
すぐれたものではあるが、後記するように成型品表面の
平滑度の不足や発現した模様の不整により、研磨や研削
等の仕上げ加工を必要とする。

即ち従来のフッ化物やフッ素マイカを結晶相とする結晶
化ガラスにおける焼結工程では、フッ素含有ガラス特有
の溶融剤作用つまり溶融温度を下げ粒間の融着を促進す
る作用により、フッ化物結晶相のものは600〜800℃で焼
結し、フッ素マイカ結晶相のものは800〜1000℃で焼結
する。

このとき焼結組織は或る程度粒境界面が消滅して隣接粒
間の成分が拡散し合っているが、この場合の粒境界面の
消滅は充分でなく、粒間の成分の拡散が完全に行なわれ
ないまゝ次工程の結晶化の処理に移るため、成分の拡散
は粒の表層域に留まっている。従って得られる成形品の
表面には凹凸と結晶化状態の不整があり、研削、研磨な
どの仕上げ加工が不可避である。因にこの仕上げの工程
は大型研磨機を必要とし、また作業中の破損が発生し易
く、コスト面でも20〜40％を占めている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は結晶化ガラスの製造に当り、従来最終の工程で
必要とされていた研磨、研削等の表面の仕上加工を省略
することができる方法、さらには優美な模様とくに彩飾
性に富んだ任意の模様を備える結晶化ガラスを製造する
方法を提供しようとするもので、本発明はフッ化物結晶
を析出する成分と、ガラス成分とからなる原料配合物を
加熱溶融して得たフリットを、耐火物容器に集積収容
し、その収容物を加熱して焼結成型体とした後、さらに
その焼結成型体を流動点またはそれ以上に加熱して溶融
体とし、次いで徐冷し凝集したフッ化物結晶と網目模様
を成型品表面に形成することを特徴とする結晶化ガラス
の製造法にある。

前記フリットとして、フッ化物結晶を析出する成分とガ
ラス成分と着色成分とからなる原料配合物を加熱溶融し
てなるフリットを用いてもよいし、フリットを着色剤と
共に耐火物収容器に集積収容するようにしてもよい。

また、耐火物容器に集積収容された収容物の上面に所定
の図案にしたがって着色剤を配置した後これを焼結する
ようにしてもよい。

更には、徐冷して結晶化した後、除歪温度以下まで冷却
し、再び加熱昇温して再結晶化処理を行うようにしても
よい。

本発明の結晶化ガラスの製造法の出発原料となるガラス
フリットの原料配合物の１つであるフッ化物結晶を析出
する成分としては、アルカリ土類金属のフッ化物たとえ
ばCaF₂、NaF、K₂SiF₆等を主結晶相として析出する成分
を配合するものであるが、中でも入手し易いCaF₂が好ま
しく使用される。配合率は重量比でフッ素分として２〜
20％である。

ガラス成分はアルミノホウケイ酸塩ガラス〔Al₂O₆−B₂O
₃−SiO₂（K₂O、Na₂O、CaO〕を基準とし、必要に応じてP
₂O₅、ZnO、BaO、PbO、ZrO₂、TiO₂、Li₂O₁、SeO₃等を適
宜添加する。

その他、軟化温度及び粘度の調整剤として長石、石灰、
リン酸カルシウム、マグネシヤ等を常法的に添加する。
そしてガラス成分の配合率は重量比で70〜95％である。

フリットの製造は、上記した各成分を粒状で配合して均
一に混合し、加熱炉により1350〜1500℃で溶融した後、
溶融体を過冷却する。フリットの形状は適宜であるが通
常粒径が10mm以下の粉体から顆粒状のものや、肉厚0.5m
m〜5mm程度のフレーク体にしたものが使用される。

本発明の結晶化ガラスの製造は集積法によって行われ
る。すなわち、フリットを耐火物容器（枠付平板）に載
置し、これを加熱炉に装入して加熱昇温し、焼結、溶融
体化そして徐冷による結晶化の各段階を経た後、室温ま
で冷却する一連の熱処理を連続して行って、結晶化ガラ
ス成形品とするもので、これらの各段階での熱処理に応
じて起きる、組織の変化は本発明にとって重要なもので
ある。

以下析出するフッ化物結晶が主としてCaF₂である場合を
例に説明すれば、焼結の段階は焼結温度域（850〜950
℃）で行われ、加熱は毎時60〜120℃の昇温速度で行わ
れる。このときフリットは550℃付近より粒表面に液相
を生じ、粒同士は次第に融着して焼結が進行する。その
間フリット粒に約400℃よりCaF₂の微細な結晶が析出し
始め、500℃付近より、析出量が増大して約800〜850℃
域で最大となる。その間少量のNaFおよびKFの共成を伴
うが約800℃で溶解して消滅する。かくしてフリット粒
の焼結は完了し、粒子境界面は消滅し始めて粒子間では
相互の成分の拡散が始まる。

さらに昇温速度毎時60〜120℃での加熱を継続して溶融
体化の段階に入る。成分の拡散はさらに進行し、950〜1
200℃域では成型体は完全に均質な溶融体を形成する。
この時の粘度は流動点（logη＝5.0）ないしそれを少し
超えた程度である。この間先に析出したCaF₂は850℃付
近より溶解が始まり、1100℃付近では極微晶になって残
存し、これは次の結晶化段階で再び析出するCaF₂の結晶
核となる。

かくして均質な溶融体となった温度で１〜２時間保持し
た後、冷却速度毎時80〜100℃で徐冷して次の結晶化段
階に移る。

結晶化の段階は成形品に美術的模様やすぐれた平滑面を
形成させる工程である。徐冷に入り溶融体の粘度が流動
点域温度900〜950℃logη＝5.0以下でCaF₂の再析出が始
まり、軟化点域温度700〜750℃、粘度logη＝7.7付近で
結晶析出量は最大となる。そしてCaF₂が析出する溶融体
には流動点から軟化点の間で後記する網目模様の形成が
起きる。

上記したように溶融体の内部でCaF₂の再析出が始まって
その析出量が増えるにしたがい、析出CaF₂は凝集を開始
する。そしてCaF₂が凝集した凝集部は溶融体中に多数個
発生し、後記する線条による網目模様形成のときの母体
となる。そしてCaF₂の凝集部は乳濁して高い粘度とな
り、また凝集部の周囲はCaF₂量が少くかつ低い粘度のガ
ラス融液が占めてガラス融液部を形成している。

冷却がさらに進行して軟化点以下になると凝集部より固
化しはじめ、ガラス融液部は遅れて固化する。この時形
成された成形品の表面には凝集部とガラス融液部との粘
度差や面張力の影響により、ガラス融液部つまり凝集部
と凝集部の中間にできる巾2mm以下、凹み0.5mm以下の半
透明の線条によって網目模様が形成される。

この網目模様はいわゆる亀甲模様に相当するもので美術
的なデザインとして評価できるものである。そしてまた
この網目模様は後記する各種模様等を形成する場合の母
体となるものである。

さらにまた成形品は溶融体より形成されるものであるの
で製造過程で表面張力が効果的に働き、上記した美術的
な網目模様の形成はもとより、成形品に平滑な表面を形
成し、研磨加工等の表面処理を省略して完成品とするこ
とができる。

本発明はまた、着色された結晶化ガラスを得るために着
色用フリットを使用するもので、フリットはフッ化物結
晶を析出する成分とガラス成分100重量部に対し、着色
成分として金属イオン含有の着色顔料Ni₂O、Co₂O₃、Fe₂
O₃、Cr₂O₃、MnO₂、CuO、MaO、SnO₂、TO₂、Sb₂O₃、SnO₃
の少くとも１種を0.001〜15重量部添加した原料配合物
を前項と同様の方法により処理したものである。そして
この場合着色顔料はガラス相に溶解しているので、亀甲
線条即ち亀甲模様を形成する線条はやゝ濃い色調であ
り、亀甲線条で囲まれた着色ガラス相は均一な淡い色調
の外観を呈するものである。

さらに本発明は上記した着色用フリットを用いた場合の
線条からなる亀甲模様を際立って着色させることができ
る。すなわち前記着色用フリットにさらに着色剤を添加
した配合物を、耐火用棚板に載置して加熱することによ
り、亀甲線条の色彩を更に濃く着色させて亀甲模様の際
立った結晶化ガラスとするのである。

この方法は前項で着色フリットを使用した場合、亀甲模
様を形成する線条内は淡い色調に着色されているが、本
項の方法では亀甲線条をことさら濃くして際立たせ、製
品に色のコントラストを強調することにより美観を備え
させたものである。

それにはフリットの着色成分量を増量する方法も考えら
れるが、着色フリットは原料配合物を1350℃以上で溶融
するため着色顔料が揮散し色調の制御が難しいので、フ
リットに着色顔料を添加する方式を採ることにより、着
色剤の揮散や変質を防ぐようにしたものである。因にこ
の方式によれば最高1200℃の加熱で満足できるので、分
相ガラスに拡散した着色顔料は亀甲状の線条部に集り濃
い着色を発現させる。

着色剤の添加方法には、フリットと着色顔料を直接混合
する方法と、着色顔料を有機または無機の結合剤で調整
したスラリーを用い、浸潰又は吹付けその他適宜の手法
によりフリットに添着する方法がある。前者は直接混合
法であるので添加は容易であるが、着色剤の分布が不均
一となるので亀甲線条だけでなくて、亀甲線条外にも拡
散した着色模様ができ、後者は添加に多少手数はかかる
が、全表面に明瞭な亀甲線条を均一な色調で表現させる
ことができるので推奨できる。

尚、前記の着色用フリットに顔料を添加する方式に代え
着色成分を含まないフリットに顔料を添加する方式をと
った場合、前記の様に際立った着色の亀甲模様とはなら
ないが亀甲模様がやや濃い色調で得られる。

本発明はまた、上記着色線条で区画された亀甲模様に一
定のデザインによる模様たとえば斑、紋様、縞状、雲状
等の模様の外図形、文字、記号等のパターンが加った表
示を結晶化ガラスに形成させて美観を一層高めることが
できる。

その方法はフリットを耐火物容器に充填した後、その上
面に所定のデザインにしたがって着色顔料を配置して加
熱を行うものである。

着色顔料を配置する方法は、着色顔料と有機又は無機結
合剤を混合したペーストを充填物表面に接着させて配置
する方法や、着色顔料と有機又は無機結合剤とビヒクル
によるスラリーを、充填物表面に吹付けや等により塗着
させるようにしてもよい。

また着色剤成分としては上記着色顔料だけでなく、充填
物であるガラス体への模様等の被着性を良好にする目的
で低火度ガラスの微粉を着色顔料100重量部に対し１〜3
0重量部添加してもよい。なお本方法における加熱条件
は最高温度は流動温度（粘度logη＝5.0）から100℃高
い温度の範囲が好しい。これは所望の模様の変形を防ぐ
ためであるが、模様周辺へ着色が流れる模様を目的とす
る場合はこの限りでない。

本発明はまた結晶化ガラスの表面を梨地調やマット（艶
消し）調にして製品を新たに美くしくする方法である。

この方法はフリット充填物の加熱工程を経た後の徐冷に
引続いて行う方法である。すなわち徐冷して成型体を除
歪温度（480〜580℃、粘度logη＝14.4）以下にした
後、再び昇温速度毎時60〜100℃で加熱して軟化温度付
近（700〜800℃）まで昇温し、その温度で１〜５時間保
持した後、毎時80〜100℃の速度で常温まで冷却して完
成する。この再加熱によってすでに模様を形成している
成形品は、その表面にCaF₂の微晶が増大し、そこに梨地
調やマット調が現れる。ここに得られた製品は、既に形
成されている模様が適当にポカされて柔らかい感じの外
観を呈しており、これによって既に完成している模様等
が消されるようなことはない。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、本発明の結晶化ガラスの製造法に
よれば、焼結成形体を一旦加熱溶融処理してから結晶化
処理を行うようにしたので、単純な模様ばかりでなく任
意の配色模様を備えた結晶化ガラスを研磨等の表面加工
を要することなく平滑な表面を備えたものに製造できる
効果を有する。

次に本発明の実施例を示す。

例−１ まず下記表−１に示す配合割合でフリット原料配合物を
用意する。

フリット原料配合物を炭化珪素質坩堝で1450℃以上の温
度で溶融した後、下部を水冷してあるステンレス板上に
流し出して急冷し、次いでロールにより粉砕して粒径２
〜5mmの無色のフリットを得る。

離型剤としてアルミナ粉を塗ったコージェライト質耐火
物容器（内規寸法630mm×430mm、深さ70mm）に、空隙率
約50％でそれぞれ2000gの単種フリットを充填し、耐火
物の蓋をした後電気炉に装入して加熱する。室温よりＡ
は1020℃、Ｂは1100℃、Ｃは1070℃まで夫々85〜90℃／
時の昇温速度で昇温し、到達温度で２時間保持して溶融
体を均質化した後、70〜75℃／時の降温速度で400℃ま
で冷却し、次いで自然冷却により室温まで徐冷する。炉
出した後四周を巾10〜15mm切断して600×400×10mmの製
品を得た。製品はCaF₂（結晶生成量約７％、NaFを１％
以下共成する。）を主結晶相とするもので、半透光性の
網目模様（線条対辺距離３〜20mm）を形成し、網目内は
乳白色の微晶が析出しており、表面は無加工でも平滑で
光沢のあるものであった。

例−２ 例−１に用いたフリット原料配合物組成ＡおよびＢに対
し、着色金属イオンを含有する着色剤をそれぞれ添加し
て、以後例−１と全く同様の方法で製品を得た。その組
成と着色状態を表−２に示す。

得られた製品は何れも平滑性の良好な表面であり、着色
した半透光性の線条（巾0.5〜1.5mm）により網目模様が
形成されており、網目内は１および２はCaF₂の、３およ
び４はNaFの密集した微晶と着色剤イオンとの混合状態
における光線反射作用により表−２の色調を華麗に現わ
している。

例−３ フリットの表面に予め着色剤を塗装したものを下記の組
合せで用意する。

（１） 例−１・表−１のＡ組成フリット−酸化コバル
ト（CoO、色：青） （２） 例−１・表−１のＢ組成フリット−酸化ニッケ
ル（NiO、色：緑黒） （３） 例−２・表−２の３組成フリット−酸化鉄（Fe
O、色：緑） フリットは何れも10〜100目（JIS粗粒）を用い、塗装用
着色顔料としては、その粉末（100〜200メッシュ）を有
機バインダー（PVC又はCMCの2wt％溶液）90重量部に対
し20重量部添加し捏合したものを用いる。

上記フリットをステンレス製容器に各2000g採取し、こ
れに塗装着色顔料を500ml添加してよく混合し、次いで
これを約100℃で乾燥する。

塗装フリットを例−１と同様の方法で処理をして製品を
得る。製品は半透光性の線条（巾0.5〜1.5mm）により網
目状模様が形成され、かつ平滑な表面であった。

試料（１）および（２）は青色と緑黒色の線条が濃く網
目内部へ向けて漸次淡く着色し、網目中央部は夫々乳白
色を呈している。試料（３）は網目状模様の線条が一段
と濃い濃緑色を呈し、網目内部へ向けて漸次淡い緑色に
遷移する外観を呈し、各試料は何れも美麗な石材製品で
あった。

例−４ 離型剤（アルミナ粉）を塗った耐火物容器に例−１のＡ
組成フリットを約1900g充填し、次いでこの上に例−２
の（１）組成フリットを１条当り20gで４条縞状（巾5c
m）に配置した。

以後例−１の試料Ａの場合と全く同様の方法で処理し、
600×400×10mmの製品を得た。

製品には網目状模様が形成され、縞状に着色条帯が画か
れており、着色条帯は中央部が濃く両側は乳白部生地に
向って漸次淡く遷移する美麗な縞模様の製品である。

例−５ 例−１による各組成のフリット2000gを例−１と同様の
方法で耐火物に充填し、以降の電気炉による加熱処理に
おいて昇温速度100℃／時で1020℃まで昇温し到達温度
で２時間保持して焼結と溶融の段階を経、次いで350℃
まで80℃／時の降温速度で徐冷した後、再び100℃／時
の昇温速度で650℃まで昇温し、到達温度で３時間保持
した後、自然冷却により室温まで徐冷して製品を得た。
製品は網目状模様が形成されており、その網目内は、微
晶質のCaF₂の析出が増大し、その光線の多重散乱効果に
よりマット（艶消し）調の生糸感覚の美麗な外観を呈す
るものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化物結晶を析出する成分とガラス成分
   とからなる原料配合物を加熱溶融して得たフリットを、
   耐火物容器に集積収容し、その収容物を加熱して焼結成
   型体とした後、さらに該焼結成型体を流動点又はそれ以
   上に加熱して溶融体とし、次いで徐冷して結晶化するこ
   とを特徴とする結晶化ガラスの製造法。
2. 【請求項２】フリットとして、フッ化物結晶を析出する
   成分とガラス成分と着色成分とからなる原料配合物を加
   熱溶融してなるフリットを用いることを特徴とする請求
   項１記載の製造法。
3. 【請求項３】フリットを着色剤と共に耐火物容器に集積
   収容することを特徴とする請求項１または２記載の製造
   法。