JPH0692425B2 - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ- ホスホノメチルグ
リシンの製造方法に関し、特にＮ- ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を過酸化物を用いてＮ-ホスホノメチルグリシ
ンへ転化することによりＮ- ホスホノメチルグリシンを
製造することに関する。

【０００２】

【従来の技術】グリホセート(glyphosate)の一般的な名
前でも知られているＮ- ホスホノメチルグリシンは、種
々の雑草を防除するのに有用な非常に効果的で商業的に
重要な植物性毒素(phytotoxicant) である。極めて多種
類の多年性及び一年生のイネ科及び広葉雑草の葉に適用
される。工業的用途には、倉庫地区及び他の非農耕地の
道路際、水路及び送電線に沿った雑草の防除が含まれ
る。通常Ｎ- ホスホノメチルグリシンは、溶液、好まし
くは水中の種々の塩の形で除草剤組成物中に配合され
る。

【０００３】フランツ（Ｆｒａｎｚ）による米国特許第
３，９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。

【０００４】フランツによる米国特許第３，９５４，８
４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の存在
下で約７０℃〜約１００℃の温度で反応させることによ
りＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載さ
れている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当た
り過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれより
多く用いるべきであることが記載されている。

【０００５】ハンガリア特許出願第１８７，３４７号明
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）用いて、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化するこ
とによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が
記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃よ
り低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる。
典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われる。

【０００６】Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造する上
記方法によって満足な結果が得られているが、それらは
全て、過剰の量の過酸化物の使用、強鉱酸の使用、及び
（又は）上昇させた温度及び圧力での反応といった一つ
以上の欠点を有する。従って、塩酸又は硫酸の如き強鉱
酸を用いることなく、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
を希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実
質的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温
度及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で
与える方法に対する必要性が存在する。

【０００７】〔本発明の要約〕Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を過酸化物で酸化して中間体Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成することによりＮ
−ホスホノメチルグリシンを製造する方法において、触
媒として有効な量の水溶性モリブデン化合物の存在下
で、触媒として有効な量のピロ亜硫酸塩（ｍｅｔａｂｉ
ｓｕｌｆｉｔｅ）化合物を添加して前記中間体をＮ−ホ
スホノメチルグリシンへ添加する、ことを含む改良され
たＮ−ホスホノメチルグリシン製造方法によって上記必
要性が満足され、他の利点が達成される。

【０００８】〔本発明の詳細な記述〕本発明の方法によ
れば、水溶液としてのＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
を過酸化水素と接触させ、約７０℃より低い温度で中間
体化合物、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドを形成させる。然る後、触媒として有効な量の水溶
性モリブデン化合物の存在下で（もし前の工程から既に
存在しているのでなければ）触媒として有効な量のピロ
亜硫酸塩化合物を反応混合物へ添加し、中間体Ｎ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノ
メチルグリシンへ転化させる。

【０００９】本発明の方法で当業者に知られた多くの種
類の過酸化物を用いることができる。適当な過酸化物に
は、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオ
キシトリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン
ペルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、
濃厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水
素を用いるのが有利である。

【００１０】中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
−Ｎ−オキシドは当業者に知られており、多くの方法に
よって製造することができる。例えば、その中間体はフ
ランツによる米国特許第３，９５０，４０２号、又は米
国特許第３，９５４，８４８号の教示によって製造する
ことができる。ハンガリア特許出願第１８７，３４７号
明細書では、中間体は、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又は
モリブデンの化合物の存在下で過酸化物を用いることに
よりＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸から形成されてい
る。フランツによる米国特許第４，０６２，６６９号明
細書では、Ｎ−オルガノ−Ｎ−ホスホノメチルグリシン
を酸性又は塩基性の条件下で過酸化物で酸化している。
他の方法も当業者には知られているであろう。

【００１１】本発明の方法では、モリブデン塩の如き水
溶性モリブデン化合物を触媒として有効な量存在させ
て、約２０℃〜約７０℃の温度でＮ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸を過酸化物と接触させて中間体Ｎ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成させるのが好
ましい。

【００１２】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化し、ま
たＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ
−ホスホノメチルグリシンへ転化する触媒として有用な
モリブデンの塩が当業者に知られている。モリブデン塩
は反応媒体に可溶性であることが必要なだけである。適
当なモリブデン化合物には三塩化モリブデニル等の如き
モリブデンハロゲン化物；モリブデン酸ナトリウムの如
きアルカリ金属モリブデン酸塩；又はモリブデン酸アン
モニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の如き一層複
雑な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム及びモリブ
デン酸アンモニウムが特に好ましい。

【００１３】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができ
る。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて
約０．０１〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与え
る。約０．０１重量％より少ない触媒濃度では、反応は
遅く、５重量％より大きい濃度では、そのような高い濃
度でも特に害はないが、利点は見られない。Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸の量に対し約０．０１〜約１．０
重量％の触媒を用いるのが好ましい。

【００１４】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−オ
キシド中間体へ転化する本発明の方法の温度は、約２０
℃程度の低さから約７０℃の範囲にすることができる。
２０℃より低い温度を使用することもできるが、そのよ
うな温度は冷却する必要があるであろうし、得られる利
点はない。約７０℃より高い温度では、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの劣化が観察され、そ
れは希望のＮ−ホスホノメチルグリシンの最終的収率に
影響を与える。約２０℃〜約６５℃の温度が好ましい。

【００１５】中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
−Ｎ−オキシドを製造する方法とは無関係に、中間体
を、ピロ亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸カリウムの如
きアルカリ金属ピロ亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸アンモニ
ウムの如きピロ亜硫酸塩化合物と接触させる。ピロ亜硫
酸ナトリウムが好ましい。しかし、触媒として有効な量
の水溶性モリブデン化合物が存在しないと、得られるＮ
−ホスホノメチルグリシンの収率は悪くなることが見出
されている。

【００１６】例えば、もしＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸をその中間体へ転化する反応がモリブデン以外の化
合物を触媒として行われたならば、希望のＮ−ホスホノ
メチルグリシンの収率を確実に高くするためには、その
ピロ亜硫酸塩化合物と共に少量の水溶性モリブデン化合
物を添加しなければならない。本発明の好ましい態様と
して、モリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸ナト
リウム又はモリブデン酸アンモニウムを用いて中間体を
形成させ、然る後、ピロ亜硫酸ナトリウムを添加して希
望のＮ−ホスホノメチルグリシンを与える。

【００１７】中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
−Ｎ−オキシドを転化するのに必要な温度は広い範囲内
で変えることができる。一般にガスの発生が起きるの
で、室温（約２０℃）又は室温に近い温度でピロ亜硫酸
塩化合物を添加し、然る後、混合物を少なくとも５０℃
へ加熱するのが好ましい。１００℃を越える温度を用い
ることができるが、圧力は当業者の考えに従って必要に
なることもあるであろう。満足な結果は、混合物を約５
０℃〜１００℃に加熱した時に得られている。

【００１８】本発明の方法では、過酸化物の量は、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な化
学量論的量にするのがよい。当業者には分かるように、
化学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると収率は
低くなる。僅かに過剰の過酸化物を用いることはできる
が、一層多くの量は避けた方がよい。なぜなら、過剰の
過酸化物がピロ亜硫酸塩化合物と反応し、Ｎ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドから希望のＮ−ホス
ホノメチルグリシンへの転化に影響を与えることがある
からである。

【００１９】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する
ためのピロ亜硫酸塩化合物の量は、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。なぜなら、過酸化物
がピロ亜硫酸塩化合物と反応するからである。過剰の過
酸化物と反応するのに必要なピロ亜硫酸塩化合物の量の
外に、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシド
からＮ−ホスホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を
及ぼすのに充分なピロ亜硫酸塩が存在すべきである。

【００２０】触媒として働くために、過酸化物との反応
後に残っているピロ亜硫酸塩化合物の量は、Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの量に基づいて少
なくとも０．０１重量％であるべきである。１％位の高
い、或はそれ以上に高い過剰のピロ亜硫酸塩化合物の用
いることもできるが、中間体からＮ−ホスホノメチルグ
リシンへの転化にとって一層高い濃度を用いることには
利点はないように見える。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜
約１重量％用いるのが好ましい。

【００２１】更に、希望のＮ−ホスホノメチルグリシン
への高い転化率を得るためには、水溶性モリブデン酸塩
化合物も存在しなければならならず、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０
１重量％〜約５重量％の濃度が好ましい。水溶性モリブ
デン酸塩化合物が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
その中間体へ転化する触媒として用いられ、反応媒体か
ら除去されないならば、ピロ亜硫酸塩化合物が添加され
た時、反応混合物中に充分な量のモリブデン酸塩化合物
が存在するであろう。そのようにすることが好ましいや
り方である。

【００２２】出発材料としてのＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸の濃度は、本発明の好ましい方法で広い範囲内
で変えることができる。例えば、５０重量％までのＮ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用
いることができる。一層高い濃度でＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸を用いることもできるが、それはスラリー
の濃さのため処理しにくくなることがある。一方、約５
重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸水溶液を用いることもでき
る。一層低い濃度でも用いることはできるが、本発明の
方法で多量の液体を処理しなければならなくなる。約２
０重量％〜約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を含む水性スラリーを用いるのが好ましい。

【００２３】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸出発材料
は、当業者に知られた方法により製造することができ
る。例えば、この材料は、硫酸の存在下でホルムアルデ
ヒド、イミノジ酢酸、及びオルト亜燐酸の反応により製
造することができる。この反応から得られるＮ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸混合物は本発明の方法で直接用い
ることができるが、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
単離し、次にそれを本発明の方法で用いるのが好まし
い。

【００２４】

【実施例】本発明を更に次の実施例により例示するが、
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されてい
る。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンの
モル数を転化されたＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の
モル数で割り、１００倍することにより計算されてい
る。

【００２５】 実施例１ この実施例は、２７．５％のＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸を含有するスラリーを用いた本発明の方法を例示
する。

【００２６】１００ｍｌの丸底ガラスフラスコに、水
（３７ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（１
４．０ｇ）、３０％過酸化水素（７．２ｇ）、及び二モ
リブデン酸アンモニウム四水和物（０．３２ｇ）を入れ
た。混合物を６５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成され
たことを示す溶液が得られるまで（約３０分）この温度
に維持した。次にこの溶液を４５℃へ冷却し、５０分間
撹拌した。室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸塩ナトリウム
（０．２５ｇ）を水（５ｍｌ）中へ入れたものをその溶
液へ添加した。ガスの発生が観察され、溶液の温度は６
５℃へ上昇した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を
濾過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９７．１％で
あり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９３．
３％であった。

【００２７】 実施例２ この実施例は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の濃度
を５０重量％へ増大させた時の本発明の方法を例示す
る。

【００２８】１００ｍｌの丸底ガラスフラスコに、水
（１４ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（１
４．０ｇ）、３０％過酸化水素（７．２ｇ）、及び二モ
リブデン酸アンモニウム四水和物（０．３２ｇ）を入れ
た。混合物を６５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成され
たことを示す溶液が得られるまで（約５０分）この温度
に維持した。この溶液を４５℃へ冷却し、５０分間撹拌
した。室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸塩ナトリウム
（０．２５ｇ）を水（５ｍｌ）中へ入れたものをその溶
液へ添加した。ガスの発生が観察され、溶液の温度は６
５℃へ上昇した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を
濾過し、固形物及び濾液をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９３．０％で
あり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１．
８％であった。

【００２９】 実施例３ この実施例は本発明の方法でのピロ亜硫酸塩の効果を例
示する。

【００３０】 Ａ．１００ｍｌの丸底フラスコに、水（３７．２ｍ
ｌ）、二モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０８
ｇ）を入れた。混合物を、溶液が得られるまで（約２０
秒）撹拌した。次にＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
（３．５ｇ）を３０％過酸化水素（１．６ｇ）と共に添
加した。混合物を溶液が得られるまで（約５０分）撹拌
しながら４５℃へ加熱した。ピロ亜硫酸塩ナトリウムは
添加しなかった。溶液を一晩加熱して還流させた。ＨＰ
ＬＣによる分析で、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の
転化率は８１．３％であり、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンへの選択性は７４．６％であることが示された。

【００３１】 Ｂ．Ａ部の手順を繰り返した。但し溶液が得られた後、
溶液を４５℃で更に１．５時間加熱した。次に溶液を４
０℃へ冷却し、ピロ亜硫酸塩ナトリウム（２．０ｇ）を
水（３．５ｍｌ）中へ入れたものを１５秒間に亙って添
加した。温度は５０℃へ上昇した。溶液を一晩加熱して
還流させた。ＨＰＬＣによる分析で、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸の転化率は９４．１％であり、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンへの選択性は９４．５％であること
が示された。

【００３２】参考例 この参考例は、中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸−Ｎ−オキシドをピロ亜硫酸塩でＮ−ホスホノメチル
グリシンへ転化することに対するモリブデン化合物が存
在することによる効果を例示する。

【００３３】実施例３Ｂの手順を繰り返した。但しタン
グステン酸ナトリウム二水和物（０．１６ｇ）を二モリ
ブデン酸アンモニウムの代わりに、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸をＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドへ転化する触媒として用いた。ＨＰＬＣ分析で
決定して、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドのその重亜燐酸塩分解は、Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンへの選択性が僅か７８．４％であり、Ｎ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸の転化率が僅か３３．６％であった
ことを示していた。

【００３４】かなり詳細に記載した特定の態様に関連し
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリック クロウクジック ポーランド国オルゼスズコウエユ，10，ロ ドズ，91−473 (72)発明者 ドナルド リー フィールズ，ジュニア アメリカ合衆国ミズーリ州マンチェスタ ー，ステファニー レーン 406

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸
   化物で酸化して中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
   −Ｎ−オキシドを形成することによりＮ−ホスホノメチ
   ルグリシンを製造する方法において、触媒としてＮ−ホ
   スホノメチルイミノジ酢酸の重量にもとづき約０．０１
   〜約５重量％の量の水溶性モリブデン化合物の存在下
   で、触媒としてのピロ亜硫酸塩化合物を過剰の過化物と
   反応させるのに必要な量を越えた量が存在する中間体の
   重量にもとづき約０．０１〜約１．０重量％の量となる
   よう添加して前記中間体をＮ−ホスホノメチルグリシン
   へ転化する、ことを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリ
   シンの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を、触
   媒として水溶性モリブデン酸塩化合物の存在下で酸化す
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 モリブデン酸塩化合物がモリブデン酸ア
   ンモニウムである請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 モリブデン酸塩化合物がモリブデン酸ナ
   トリウムである請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 中間体を形成する温度が約２０℃〜６５
   ℃の間に維持される請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 ピロ亜硫酸塩化合物がアルカリ金属ピロ
   亜硫酸塩である請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 アルカリ金属ピロ亜硫酸塩がピロ亜硫酸
   ナトリウムである請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒としての水溶性モリブデン化合物の
   量が約０．０１〜約１．０重量％である請求項１に記載
   の方法。
9. 【請求項９】 過剰の過酸化物と反応させるのに必要な
   量を越えたピロ亜硫酸塩化合物の量が、存在する中間体
   の重量に基づき少なくとも０．０１重量％である請求項
   １に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ピロ亜硫酸塩化合物と共に存在するモ
    リブデン化合物の量が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
    酸−Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜約
    １．０重量％である請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 過酸化物が過酸化水素である請求項１
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をモ
    リブデン酸アンモニウム触媒の存在下で約２０℃〜約７
    ０℃の温度で過酸化水素と接触させて中間体を形成さ
    せ、然る後、触媒として有効な量のピロ亜硫酸塩ナトリ
    ウムを添加して前記中間体をＮ−ホスホノメチルグリシ
    ンへ転化する請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 モリブデン酸アンモニウムの量が、Ｎ
    −ホスホノメチルイミノジ酢酸の量に基づき約０．０１
    重量％〜約５重量％である請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 過剰の過酸化水素と反応させるのに必
    要な量を越えたピロ亜硫酸ナトリウムの量が、存在する
    Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量
    に基づき約０．０１重量％〜約１．０重量％である請求
    項１３に記載の方法。