JPH0692499B2 - 充填材用炭酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、顔料、製紙、化粧品、歯磨粉用研磨剤、
特に多孔性フィルム又はシートの充填材として利用され
得る炭酸カルシウム、および、その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

充填材用炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム
と沈降性炭酸カルシウムがある。

重質炭酸カルシウムは、方解石等を粉砕して製造する炭
酸カルシウムであり、沈降性炭酸カルシウムは炭酸ガス
化合法、炭酸塩溶液化合法等で製造する炭酸カルシウで
ある。

炭酸ガス化合法は石灰乳に炭酸ガスを吹き込み、炭酸カ
ルシウムを製造する方法であり、炭酸塩溶液化合法は、
石灰乳、あるいは、塩化カルシウム等のカルシウム塩と
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩との反応
により、炭酸カルシウムを製造する方法である。

これ等の炭酸カルシウムは各種の用途、塗料、顔料、製
紙、化粧品、歯磨粉用研磨剤に使用される。特に多孔性
フィルム又はシート用充填材として利用するにはいろん
な問題があった。

例えば沈降性炭酸カルシウムを用いる場合、炭酸ガス化
合法、炭酸塩溶液化合法、いずれの方法により製造した
ものを、多孔性フィルム又はシートに用いた場合、フィ
ルム又はシートに亀裂またはムラ等が生じ満足なものは
えられなかった。

また重質炭酸カルシウムを使用する場合にも、同じくフ
ィルム又はシートにムラ等が生じ、しかも多孔性フィル
ムの仕上がり状態が良くなく、これ等を改質する為には
充填材をあらかじめ液状炭化水素系重合体等で処理する
（例えば特開昭58−15538、58−149925）必要があっ
た。しかしこのような処理をしても、十分な性能をえる
ことができず各種の改良が要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記のような充填材をあらかじめ処理する必要
もなく、そのままの状態で使用でき、しかも多孔性フィ
ルム又はシートに用いた場合、フィルム又はシートに亀
裂またはムラ等の発生もなく、従来にない柔軟な風合い
を与える充填材用炭酸カルシウムを提供することにあ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは鋭意検討した結果、粒子径が0.5〜３μｍ
の範囲にある粒子が総粒子量の50重量％以上を占め、か
つ最大粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする充填
材用炭酸カルシウムを用いることにより上記の問題を解
決したのである。

本発明による充填材用炭酸カルシウムは沈降性炭酸カル
シウムを粉砕することにより得られる。沈降性炭酸カル
シウムは公知の方法で製造されたもの、いずれも利用で
きるが、なかでも炭酸塩（たとえば、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム
等）とカルシウム塩（たとえば、塩化カルシウム等）
を、pH調整剤（たとえば、アンモニア水、水酸化ナトリ
ウム等）の共存下で反応させるものがよい。

本発明で用いられる粉砕法としては、公知の湿式法、乾
式法、いずれの方法も利用され得るが、中でも、湿式法
が好ましい。

また粉砕前に必要に応じ、120〜140℃で数時間処理して
もよい。熱処理により、次の粉砕をより効率よく行うこ
とができる。

湿式粉砕法は、媒体（たとえば、0.1〜3mmφのガラスビ
ース、ステンレスビース等）と上記沈降性炭酸カルシウ
ムとを混合し、スラリー状態で撹拌する方法が好まし
い。さらに、好ましくは、粉砕時、あるいは／および粉
砕後に界面活性剤で表面処理することも可能である。表
面処理は、公知の界面活性剤を使用し行うことができ
る。界面活性剤にはステアリン酸等の高級脂肪酸、又
は、その金属塩あるいはロジン等が使用でき、これ等界
面活性剤と粉砕した炭酸カルシウムは、界面活性剤の水
溶液あるいはアルコール溶液に炭酸カルシウムを混合し
て使用する。界面活性剤の量は、炭酸カルシウムに対
し、0.5〜5wt％、好ましくは１〜3wt％が用いられる。

粉砕後、使用した水またはアルコール等を減圧下、また
は常圧下、あるいは120〜140℃以下の温度で処理して乾
燥する。

かくして得た炭酸カルシウムは粒子径が0.5〜３μｍの
範囲にある粒子が総粒子量の50重量％以上を占め、かつ
最大粒子径が８μｍ以下であるという特徴を有し、従来
の重炭酸カルシウムを粉砕して製造した場合には、いか
なる粉砕方法を採ろうとも上記のものが得られなかった
ものであり、本発明による沈降性炭酸カルシウムを粉砕
して始めて得られたものである。

即ち、沈降性炭酸カルシウムは化学処理により水溶液よ
り沈降して生成するものであり、このものはさらに粉砕
して使用することは従来実施されていなかったものであ
る。

本発明による沈降性炭酸カルシウムを粉砕して得たもの
（粉砕炭酸カルシウムと以下略称する）は上記の他、さ
らに次の特徴を有する。即ち、炭酸カルシウム粒子の長
軸をＬ、短軸をＤとした時、L/D平均値が1.6以下、さら
には1.2以下の形状を有するものであり、概ね、球状に
近く、しかも粒子表面積は平滑で比表面積にして15m²/g
以下であるといった特徴を有する。

以上の粉砕炭酸カルシウムは充てん剤として各種の樹
脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、全般に使用で
きるが、中でもポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリビニル、ポリ
カーボネート、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、等
があり、特にポリオレフィンが好ましい。

多孔性フィルム又はシートに使用する場合、特にポリオ
レフィン類に上記粉砕炭酸カルシウムを樹脂100重量部
に対して、通常50〜200重量部、好ましくは100〜150重
量部、を混合し、ヘンシェルミキサー等で混練し、次い
でプレス等によりフィルム又はシートを作製する。

フィルム又はシートは延伸によるか、または塩酸等の酸
抽出により、多孔性を有するフィルム又はシートを得
る。得られた多孔性フィルム又はシートは亀裂またはム
ラ等もなく、さらに柔軟な風合いを有している。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 5mol/lの塩化カルシウム水溶液を70ml、1.2mol/lの重炭
酸ナトリウム水溶液を300ml、それぞれビーカーに取り
炭酸塩水溶液に29wt％のアンモニア水50mlを加えた後30
℃に保った。その後カルシウム塩と炭酸塩を一度に混合
し10分間反応させた。反応後直ちに吸引、ろ過、水洗し
湿式粉砕を２時間行い、粒度分布測定用サンプルを採取
した。湿式粉砕は炭酸カルシウムと同量の0.1〜3mmφの
ガラスビーズを炭酸カルシウムスラリー（スラリー濃度
は約80wt％）中に入れ撹拌羽根で撹拌して行った。回転
数は2600rpmであった。

その後、ろ過し、130℃で６時間熟成乾燥し、粉砕炭酸
カルシウムを得た。

粉砕炭酸カルシウムの粒径分布、比表面積および粒子形
態を次の方法により測定し、結果を第１表に示した。

また粉砕炭酸カルシウムの粒子構造を示す走査型電子顕
微鏡写真を第１図に示した。

〔粒径分布〕

島津遠心沈降式SA−CP2型粒度分布測定器を用い、ヘキ
サメタリン酸ソーダ0.2wt％溶液に、測定サンプルを添
加後、超音波分散を行って測定した。なお、粒子密度、
溶液密度、溶液粘度として、2.78g/cc、1.00/cc、0.988
cpの値を用いた。

〔比表面積〕

BET法で求めた。

〔粒子形態〕

走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、長軸（Ｌ）と短軸
（Ｄ）の比（L/D）を任意の50個の粒子につき測定し、
平均値を求めた。

実施例２ 湿式粉砕を0.1〜3mmφのステンレスビーズを用いて行っ
たことを除いて、実施例１と同様の方法で粉砕炭酸カル
シウムを得た。該粉砕炭酸カルシウムの諸特性を第１表
に示す。

実施例３ 湿式粉砕の前に2wt％のステアリン酸ナトリウム0.7gを
使用した以外は実施例１と同様の方法で粉砕炭酸カルシ
ウムを得た。結果を第１表に示す。

実施例４ 重炭酸ナトリウムのかわりに炭酸ナトリウムを使用し、
実施例１と同様の方法で炭酸カルシウムを得た。結果を
第１表に示す。

次に比較の為に公知の技術により調整した炭酸カルシウ
ムを次のようにしてえた。

比較例１ 湿式粉砕を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で
炭酸カルシウムを得た。該炭酸カルシウムの諸特性を第
１表に示す。

比較例２ 湿式粉砕を行わなかった以外は実施例３と同様の方法で
炭酸カルシウムを得た。該炭酸カルシウムの諸特性を第
１表に示す。

比較例３ 同じく沈降性炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名ビ
ゴット−15）の諸特性を第１表に示す。

比較例４ 同じく重炭酸カルシウム（白石工業社製）の諸特性を第
１表に示した。

比較例５ 比較例４の重質炭酸カルシウムを用いて実施例１と同様
の方法で湿式粉砕した。該炭酸カルシウムの特性を第１
表に示す。

第１表より本発明による粉砕炭酸カルシウムは粒子径0.
5〜３μｍの範囲にある粒子が総粒子量の50重量％の占
め、しかも比表面積8m²/g以下であり、粒子形態L/Dは1.
1と球状に近い。また比較例に示すものはいづれも粒子
径0.5〜３μｍの 範囲にある粒子が総粒子量の50重量％以下であり、比表
面積及び粒子形態L/Dも高く、本発明により得られた粒
子とは形状に異にしていることは明らかである。

次に各実施例および比較例で示した炭酸カルシウムを使
用し、多孔性フィルムを作製し、そのフィルムの状態を
調べた。

参考例１ 三井石油化学（株）製、ウルトゼックス（ポリエチレ
ン）2020Lに実施例３で得た粉砕炭酸カルシウムを125PH
R添加し、ロール表面温度120℃で10分間、ロール混練し
た。その後、厚さ0.1mmのプレスシートを作製し、室温
下で一軸方向に４倍延伸した。該延伸フィルム表面の粒
子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真を第２図に示す。
気泡の大きさにバラツキがすくなく、しかも延伸フィル
ムは亀裂、ムラ等の発生もなく、柔軟な風合いを有して
いた。

参考例２ 比較例２で製造した炭酸カルシウムを用いて参考例１と
同様の方法で延伸フィルムを作製したがわずかな力で亀
裂が生じた。該延伸フィルム表面の粒子構造を表わす走
査型電子顕微鏡写真を第３図に示す。第３図より気泡の
大きさにバラツキが大きいことがわかる。

参考例３ 比較例４の炭酸カルシウムを用いて参考例１と同様の方
法で延伸フィルムを作製しようとした所、延伸途中で一
部縦裂きがおきた。該延伸フィルム正常部表面の粒子構
造を表わす走査型電子顕微鏡写真を第４図に示す。

同じく気泡の大きさにバラツキが大きい。

〔発明の効果〕

本発明による粉砕炭酸カルシウムは従来にない特殊な分
布と形状を有いている為、例えば多孔性フィルム等に利
用した場合、亀裂、ムラ等の発生もなく、しかも気泡の
大きさにバラツキがすくなく、柔軟な風合いを有してい
る為、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の粉砕炭酸カルシウムの粒子構造の一
例を示す走査型電子顕微鏡写真であり、倍率4,800。 第２図は、本発明の粉砕炭酸カルシウムを用いた多孔性
フィルムの粒子構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真
であり、倍率1,000。 第３図は、沈降性炭酸カルシウムを用いた多孔性フィル
ムの粒子構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であ
り、倍率1,000。 第４図は、市販の重質炭酸カルシウムを用いた多孔性フ
ィルムの粒子構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真で
あり、倍率1,000。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径が0.5〜３μｍの範囲にある粒子が総
   粒子量の50重量％以上を占め、かつ最大粒子径が８μｍ
   以下であることを特徴とする多孔性フィルム又はシート
   用炭酸カルシウム。
2. 【請求項２】炭酸カルシウムは沈降性炭酸カルシウムを
   粉砕したものである特許請求の範囲第１項記載の多孔性
   フィルム又はシート用炭酸カルシウム。