JPH0692587B2 - 軽質オレフイン類からの潤滑油範囲炭化水素類の製造方法 - Google Patents

軽質オレフイン類からの潤滑油範囲炭化水素類の製造方法

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JPH0692587B2
JPH0692587B2 JP60073621A JP7362185A JPH0692587B2 JP H0692587 B2 JPH0692587 B2 JP H0692587B2 JP 60073621 A JP60073621 A JP 60073621A JP 7362185 A JP7362185 A JP 7362185A JP H0692587 B2 JPH0692587 B2 JP H0692587B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は高粘度指数潤滑油範囲炭化水素の製造方法に関
する。特に、本発明はZSM−５タイプの形状選択性中気
孔結晶性ゼオライトのようなオリゴマー化触媒を加温、
加圧下でのC3＋アルケン類含有オレフイン質装入原料の
品質改善に使用することからなる多工程操作に関する。
「従来の技術」 オレフインの品質改善の分野における近年の研究は低級
オレフイン類を重質炭化水素類へ転化するための接触操
作を創製した。重質留出油範囲炭化水素類及び潤滑油範
囲炭化水素類は加熱加圧下、ZSM−５上で合成すること
ができ、中気孔触媒の橢円状形状選択性のために実質上
線状の分子構造をもつ生成物を得ることができる。
ガソリン及び／または留出油生成物へのオレフイン類の
転化は米国特許第3,960,978号及び同第4,021,502号明細
書に開示されており、これらの特許において、エチレン
〜ペンテンの範囲のガス状オレフイン類単独またはパラ
フイン類との混合物はZSM−５型ゼオライトよりなる触
媒床と接触させることによつてオレフイン質ガソリン混
合原料へ転化される。特に関心が欧州特許願83301391.5
（1983年９月29日公告）に記載された技術に示されてい
る。米国特許第4,150,062号、同第4,211,640号及び同第
4,227,992号明細書はC3＋オレフイン類を主に脂肪族炭
化水素類へ選択的に転化するためのモービル・オレフイ
ン・トウ・ガソリン／デステイレート〔Mobil Olefin t
o Gasoline/Distillate（MOGD）〕法に関する操作条件
を記載している。
ZSM−５タイプ触媒のような中気孔形状選択性酸性結晶
性ゼオライトを使用する接触オリゴマー化によるオレフ
イン類の重質炭化水素類への接触転化方法において、操
作条件は種々の分子量の炭化水素類が有利に形成される
ように変化させることができる。穏やかな温度及び比較
的高い圧力を含む転化条件はC10＋脂肪族生成物の生成
に有利である。C2〜C8アルケン類含有低級オレフイン質
装入原料が転化できる；しかし、留出油型条件はエチレ
ンの主要区分を転化しない。代表的な反応性装入原料は
C3〜C6モノオレフイン類より実質上なり、非反応性パラ
フイン類等の許容できる成分の種々の量を伴う。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はオレフイン類を価値ある循環油級生成物へ品質
改善するための改善した方法を提供することを目的とす
るものである。顕著に改善された線状性は実質上不活性
表面をもつ中気孔形状選択性シリカ質ゼオライトを含有
する第１工程触媒を使用することによつて達成できる。
〔問題点を解決するための手段〕
高級炭化水素類、特に循環油を形成するために低級オレ
フイン類含有装入原料を転化するための多工程方法が今
般案出された。本発明によれば、C2〜C10オレフイン含
有低級オレフイン装入原料をオリゴマー化することによ
つて炭化水素類を製造する多工程方法において、第１反
応工程で前記低級オレフイン類を100℃〜350℃の温度お
よび20,000kPaまでの圧力下で１〜12の制御指数をもち
且つ表面酸性度を５オングストロームより大きい有効断
面をもつ立体障害アミンで処理することにより中和した
中気孔形状選択性ゼオライト含有触媒と接触させ、第２
反応工程で第１反応工程流出流の少なくとも１部を酸触
媒と100℃〜260℃の温度および20,000kPaまでの圧力で
接触させて高粘度指数潤滑油範囲炭化水素類を製造する
ことを包含する、C2〜C10オレフイン含有低級オレフイ
ン装入原料をオリゴマー化することによつて炭化水素類
を製造する多工程方法が提供される。第１工程流出流を
分離して実質上線状であるC10＋オレフイン質中間体に
富んだ重質区分を得た後、得られた前記重質区分を第２
工程において酸性触媒と接触させ、前記重質区分を高粘
度指数潤滑油範囲炭化水素へ品質改善することによつて
完了する。この技法はC3〜C6モノオレフイン類のような
低級オレフイン類から実質上線状の分子形状をもつ潤滑
油または重質留出油範囲化合物を含有するC20＋重質炭
化水素を製造するために好都合である。
更に、触媒表面をオレフイン質装入原料と共に表面変成
剤を装入することによる化学吸着により変成することか
らなる第１工程を操作するための連続方法が案出され
た。立体障害塩基性化合物は表面酸性部位を注入失活す
るために特に有用である。
添付図面は本発明による固定床反応装置及び生成物分離
装置を示す概略図であり、工程の流れ及び単位操作を示
すものである。
〔作 用〕
本発明に使用するために好適な形状選択性オリゴマー化
／重合化触媒はシリカ／アルミナ比少なくとも12、制御
指数１〜12及びクラツキング活性約50〜300をもつ結晶
性アルミノシリケートゼオライトを包含する。代表的な
ZSM−５タイプゼオライトはZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZS
M−23,ZSM−35及びZSM−38である。ZSM−５は米国特許
第3,702,886号明細書及び米国再発行特許第29,948号明
細書に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号明細書に、ZS
M−12は米国特許第3,832,449号明細書に,ZSM−23は米国
特許第4,076,842号明細書に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号明細書に，またZSM−38は米国特許第4,046,839
号明細書にそれぞれ記載されている。固定床操作に関し
て適当な形状選択性中気孔触媒は小結晶Ｈ−ZSM−５ゼ
オライト（シリカ／アルミナ比約70/1）とアルミナ結合
剤とからなる約１〜5mmの円筒状押出成形物の形態の触
媒である。触媒は約0.02〜0.05ミクロンの結晶寸法をも
つZSM−５を含有することが好ましい。１段階または２
段階以上の反応器段階に使用できる他のペンタジル触媒
は米国特許第4,414,423号及び同第4,417,088号明細書に
開示されたボロシリケート類、フエロシリケート類及び
／またはアルミノシリケート類のような種々の中気孔
（ほぼ５Åないし９Å）シリカ質物質を包含する。
酸性触媒は本発明方法の第１工程に適した触媒を得るた
めに表面中和用塩基で予備処理することによつて失活で
きる。
第２工程触媒は酸性ゼオライト類を含有することができ
る；しかし、エチレン性不飽和反応を促進する他の酸性
物質を使用することができる。第２工程反応のための他
の望ましい物質は米国特許第4,254,295号明細書に記載
のHZSM−12または米国特許第4,430,516号明細書に記載
の大気孔ゼオライト類を包含する。両工程に関して、同
タイプの未変成触媒を選択するのが有利である。最終工
程は通常初期反応より低い温度で行なわれるために、よ
り高い活性が第２反応器において維持できる。しかし、
第２工程触媒はオレフイン類を重合するために有用な酸
性触媒のいずれであつてもよい。特に適当な第２工程触
媒は制御指数１〜12をもち、好ましくは１ミクロン以下
の小結晶寸法をもつ未変成中気孔ZSM−５タイプゼオラ
イトである。また、第２工程に適当な触媒は小気孔ゼオ
ライト類例えばZSM−34;大気孔ゼオライト例えばモルデ
ナイト及びZSM−4;合成フアウジヤサイト；結晶性シリ
カ−アルミノホスフエート類；無定形シリカ−アルミ
ナ；酸性粘土類；架橋スルホン化ポリスチレンのような
有機陽イオン交換樹脂；及び水、アルコール類、カルボ
ン酸類のような適当な共触媒含有BF3またはAlCl3のよう
なルイス酸またはハロゲン化水素である。
C30まで、またはそれ以上の高級オレフイン類を製造す
るためにC2〜C10オレフイン類をZSM−５上で転化するの
に使用する形状選択性オリゴマー化は既知である。イン
トラゼオライト・ケミストリー（Intrazeolite Chemist
ry）23、（Amer.Chem.Soc. 1983）中にガーウツド（Gar
wood）により報告されたように、より高い分子量の生成
物の製造しやすくする反応条件は低温（200〜260℃）、
加圧（約2000kPaまたはそれ以上）及び長接触時間〔重
量時間空間速度（WHSV）１以下〕である。上述の条件下
で反応は（１）オリゴマー化、（２）中間炭素数オレフ
イン類混合物への異性化−クラツキング、及び（３）全
炭素数を含有する連続沸点生成物を得るための共重合よ
りなる酸性触媒接触工程を経て進行する。ZSM−５タイ
プ触媒の溝構部は大型分子の形状に形状選択性制限を課
すものであり、これが他の触媒との相違点を説明するも
のである。
以下にプロピレンについてのモデル反応経路を説明の目
的のために記載するが、この分野の研究者らによつてこ
れまで理解されてきた過程と同様な理論的経路が得られ
るであろう。
所望のオリゴマー化−重合化生成物はC10＋の実質上線
状の脂肪族炭化水素類を包含する。プロピレン装入原料
についてのZSM−５触媒反応経路は直線中の炭素原子８
個またはそれ以上当り約１個の低級アルキル（例えばメ
チル）置換基をもつ長鎖を提供する。潤滑油範囲最終生
成物は以下のようなあまり置換されていない炭素の長鎖
を持つ代表的な線状分子として表わすことができる： 最終分子形状は触媒の気孔構造に影響する。このより多
い炭素数の場合、分子構造はZSM−５の気孔寸法5.4×5.
6Åにより限定される最大断面積をもつ主にメチル枝分
れ鎖をもつオレフイン質直鎖である。装入原料として正
１−アルケン類を強張して説明してきたが、２−ブテン
またはイソブテンのような他の低級オレフイン類も酸性
ゼオライト触媒上で急速に異性化されるために原料とし
て容易に使用できる。重質留出油範囲生成物及び潤滑油
範囲生成物（C20＋）を最大とするために選択された条
件で、原料脂肪族生成物は実質上モノオレフイン質であ
る。全体としての枝分かれ鎖が多数あるわけではなく、
ほとんどの枝分れ鎖は炭素原子８個またはそれ以上当り
約１個枝分れしているメチル基である。
炭化水素潤滑油の粘度指数はその分子形状に関連する。
分子中に多くの枝分れ鎖をもつと通常低粘度指数とな
る。２つの型のオレフイン類のオリゴマー化／重合化が
HZSM−５のような酸性ゼオライト上で起こるであろうと
思われる。１反応系列は酸性ゼオライトの溝構部または
気孔の内側のブレンステツド酸部位で起こり、実質上線
状の物質を生成する。他の反応系列は酸性ゼオライトの
外側で起り、高度に枝分れした物質を生成する。上述の
ゼオライトの表面酸活性（表面α値）を低減することに
よつて、低粘度指数をもつ高度に枝分れした生成物を減
少させることができる。
結晶内酸部位／表面活性部位の相対比を増大するために
数種の技法が使用できる。この比は体積と表面積の間の
幾何学的関係により結晶寸法の増大と共に増加する。ま
た、コークス形成による炭素質物質の沈着は有効比を変
えることができる。しかし、増大した効果は小結晶ゼオ
ライトの表面酸部位を有機塩基等と反応させて表面酸部
位に化学吸着させる場合に観察される。
低表面活性の触媒はアミン類、所望により付加的に例え
ばホスフイン類、フエノール類、多核炭化水素類、カチ
オン性染料及び他の物質のような塩基性化合物により失
活した小結晶寸法の中気孔ゼオライトを使用することに
よつて得ることができる。上述の化合物は全て５Åまた
はそれ以上の最小断面径をもつものでなければならな
い。適当なアミン類の例はモノアミン類、ジアミン類、
トリアミン類、脂肪族環式アミン類、芳香族環式アミン
類、複素環式アミン類、ポルフイン類、フタロシアニン
類、1,10−フエナントロリン、4,7−ジフエニル−1,10
−フエナントロリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−
フエナントロリン、5,6−ベンゾキノリン、2,2′:6′,
2″−テルピリジン、2,4,6−トリ（２−ピリジル）−Ｓ
−トリアジン及び2,3−シクロドデセノピリジンを包含
する。ホスフイン類の例はトリフエニルホスフイン及び
1,2−ビス（ジフエニルホスフイン）エタンを包含す
る。適当なフエノール類は例えばジ−ｔ−ブチルフエノ
ール、アルキル化ナフトール及び2,4,6−トリメチルフ
エノールである。多核炭化水素類はピレンまたはフエナ
ントレンのような物質を包含する。カチオン性染料はチ
オニン、メチレンブルー及びトリフエニルメタン染料例
えばマラカイトグリーン及びクリスタルバイオレツトを
包含する。他の表面変成技法は金属化合物での処理によ
る失活である。適当な金属化合物は酢酸マグネシウム、
ヘミンまたは鉄（III）ポルフインクロリドのような金
属ポルフイン類、コバルテイシニウムクロリド（C5H5）
2CoCl、チタノセンジクロリド（ビスシクロペンタジエ
ニルチタンジクロリド、〔Co（NH2R）６〕2+（式中Ｒは
Ｈ、アルキル基である）、〔Pt（NH2R）４〕2+（式中Ｒ
はアルキル基である）、〔Co（en）３〕3+（式中enはエ
チレンジアミンである）のような大型カチオン類、マン
ガン（III）メソ−テトラフエニルポルフインである。
炭素質沈着物が実質上存在しない状態で所望の程度の表
面失活を付与するために米国特許第4,100,215号及び同
第4,002,697号明細書に記載されるように触媒を有機ケ
イ素化合物で処理することができる。該処理は触媒と化
学吸着によりゼオライトの外表面上に位置する触媒（酸
性）部位を失活可能なシラン表面変成剤と接触させるこ
とを包含する。約５Å以上の有効断面積をもつアミン
類、特に置換したキノリン類、複素環式アミン類及び2,
4−ジ−アルキルピリジンまたは2,6−ジ−アルキルピリ
ジン類のようなアルキル置換ピリジン類が適当である。
2,6−ジ−第３級ブチルピリジンのような大型立体障害
ジ−オルト−アルキルピリジン類が好適である。
変成触媒上で形成される低分子量C6〜C20中間体は比較
的線状のオレフイン類である。これらのオレフイン類は
更に重合により潤滑油範囲の物質へ効果的に転化でき
る。従つて、潤滑油範囲物質は２工程操作からなる本発
明により得ることができる。一般に第１工程は安価な低
級オレフイン、例えばプロピレンの温度約200℃での表
面被毒HZSM−５上でのオリゴマー化からなる。第２工程
は第１工程からの生成物（すなわち生成物区分）を温度
約100〜260℃で上述のように変成したものかまたは未変
成のものであつてもよい第１工程と同じ触媒及び／また
は異なる触媒上での引き続いて行なわれるオリゴマー化
／共重合を包含する。第２工程の温度は第１工程の温度
より通常約25〜75℃低く、触媒は未変成ZSM−５タイプ
触媒が好適である。高収率及び高粘度指数が本発明二工
程操作により達成される。
慣用の温度、圧力及び装置が本明細書に開示した新規な
方法に使用できる。温度は100℃〜350℃、好ましくは15
0℃〜250℃に変化させることができ、ほぼ大気圧〜20,0
00kPaの圧力、約0.01〜約2.0、好適には0.2〜1.0のWHSV
を使用することが好ましい。
添付図面はC3〜C6に富んだオレフイン質の転化工程、中
間分離工程及びリサイクル工程を表す多工程方法に関す
る操作を示すものである。重質炭化水素類は精留により
回収され、また生成物仕上処理の慣用の水素化処理工程
へ送ることができる。
オレフイン質装入原料１をポンプ５により操作圧力に加
圧する。第１工程は触媒の表面不活性を維持するために
充分な速度で立体障害窒素含有塩基を低級オレフイン質
装入原料へ添加することにより一連の固定床下降流式反
応器中で連続的に操作される。2,6−ジ−（ｔ−ブチ
ル）−ピリジンをポンプ10により約５〜1000ppmの濃度
で装入原料へ注入することが好ましい。混合物は一連の
熱交換器12、反応剤流出流熱交換器14C、14B、14A及び
炉16を順次通過することによつて予熱され、次に第１工
程接触反応器装置20へ入る。代表的な留出油型第１工程
反応器装置20を図示する。複数個の反応器からなる反応
器装置は反応器間冷却を使用し、それによつて反応熱を
注意深く制御し、特に最終反応帯域中で通常の約200℃
〜290℃の範囲の穏やかな温度範囲を超える高い温度に
過熱されるのを防止することができる。操作圧力は通常
約2000kPaから20,000kPaを超える広域な範囲にわたつて
維持することができるが、好適な圧力は約7000kPa〜15,
000kPaである。装入原料を反応温度へ加熱し、一連のゼ
オライト床20A,B,Cを通過させて、ここでオレフイン含
量の少なくとも１部をより重質な留出油成分へ転化す
る。反応器１基当りの最大温度差は約30℃であることが
好都合であり、空間速度（オレフイン類装入原料を基準
とするWHSV）は約0.1〜２である。熱交換器14A及び14B
は反応器間での冷却手段を提供するものである。
定常条件下でHZSM−５触媒を使用する代表的な連続操作
実験において、一連の断熱性固定床反応器の平均反応器
温度は約260℃以下に維持される。高分子量C10＋炭化水
素類の形成を最大限とするために、末端反応器20Cから
の流出流温度を実質上約290℃以下に保持する。
第１工程からの流出流混合物は高温分離装置（HTS）26
へ入り、ここで高沸点生成物がC10＋炭化水素類に富ん
だ液体として回収され、また流出流から軽質ガス及びC1
〜C9脂肪族類のような低級炭化水素類を含有する揮発性
成分が気化する。C10＋炭化水素成分の主要区分（例え
ば50重量％から90重量％以上）が高沸点液体区分に含ま
れる、高温分離装置塔頂蒸気を導管27を介して回収し、
熱交換器12に入る装入原料によつて冷却して主要量のC5
〜C9ガソリン範囲炭化水素類を凝縮させて第２低温相分
離装置（LTS）30中で回収する。凝縮した流れを導管32
を介して回収すると液体オレフイン質リサイクル流の実
質上全てが得られ、ポンプ34で加距後、装入原料と混合
する。この液化したリサイクル流中にC5〜C9炭化水素成
分の主要区分が含まれることが有利である；しかし、適
宜随意のリサイクル流36を蒸留した粗ガソリンから得る
ことができる。特に最後床を穏やかな反応温度に制御す
ることによつて、C10＋炭化水素類生成物の望ましくな
いクラツキングを最少とすることができる。両工程はHZ
SM−５触媒を含有することが好都合であり、また連続式
及び／またはバツチ式に操作することができる。第１工
程と第２工程の間の中和装置40中で第１工程重質流出流
区分と酸性イオン交換樹脂または他の吸着剤とを接触さ
せることによつて、残留窒素含有塩基を除去することが
できる。
第２工程は通常約260℃以下の平均温度、約2000kPa以上
の加圧条件及び１時間-1以下のWHSVを維持する。高温分
離装置（HTS）26、中和装置40からのオレフイン質中間
体流をポンプ42により加圧し、流出流熱交換器42及び炉
44により加熱し、次に第２工程反応器50に入り、更にオ
リゴマー化転化を行ない潤滑油、粗オレフイン質ガソリ
ン、留出油等を製造し、第２工程流出流を熱交換器46中
で冷却するか、導管54により熱交換器46を迂回し、炉56
へ送られ、次に相分離装置60中でフラツシングを行な
う。ガソリン、C4−軽質ガス及び軽質留出油を含有する
塔頂油を生成物として回収するか、導管64により反応器
工程へリサイクルすることもできる。
第２工程流出液体流を精留し、主要量がC10〜C20留出油
及びC20〜C60脂肪族炭化水素類を含有する290℃＋脂肪
族炭化水素類より実質上なる主要粗生成物流を得ること
が好都合である。次のこの粗オレフイン質生成物を別個
の操作工程（図示せず）で水素化処理してパラフイン質
潤滑油及び／または重質留出油生成物を得ることができ
る。穏やかな水素化処理の詳細は通常CoまたはNiならび
にW/Mo及び／または貴金属を使用する米国特許第4,211,
640号明細書記載の方法により得ることができる。水素
化処理した流れを更に精留して際立つた品質の精製した
高級潤滑油を得ることができる。
〔実施例〕
以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
例 Ａ 第１工程操作 触媒粒子（HZSM−５）とヘキサン中の10重量％2,6−
（ｔ−ブチル）ピリジン失活剤溶液とを混合し、溶媒を
洗浄し、且つ乾燥して表面失活物質を得ることによつて
第１工程触媒（HZSM−５）を予備処理する。27重量％プ
ロペン、36.1重量％ブテン、10.7重量％プロパン及び2
6.1重量％ブタンを含有するオレフイン質装入原料を上
述した下降流式固定床反応器装置に圧力7000kPa,WHSV約
0.4及び平均反応器温度205℃でガソリンリサイクルと共
に装入する。失活剤を新鮮な装入原料を基準として百万
重量部当り約50重量部の濃度でオレフイン質装入原料と
共に注入した。連続操作の結果を以下の第１表に示す。
第２工程操作 酸クラツキング活性（α値）約250をもつ未変成HZSM−
５触媒を第２工程反応器に装填する。密封撹拌型反応器
を自生圧下約175℃の平均温度に維持した。
第２工程挿入原料は第１工程流出流（第１表）からの16
5〜345℃留出油区分であり、該区分を空間速度（WHSV）
約0.1〜0.4で活性触媒を基準として10:1の比で触媒と接
触させる。本実験の結果を以下の第２表に記載する： 第 ２ 表 操作時間 32−54 114−126 収率345℃＋潤滑油 31.5 30.6 潤滑油の特性 粘度 cs 40℃ 22.49 21.75 粘度 cs 100℃ 4.50 4.48 指数粘度 113 119 例 Ｂ 第１工程操作 例Ａで調製した2,6−ｔ−ブチルピリジン変成小結晶
（0.1ミクロン）HZSM−５ 10重量部とプロピレン100重
量部をオートクレーブ中不活性雰囲気下で撹拌しながら
200℃へ加熱した。15時間後、圧力を87.2Kg/cm2（1240p
si）から2.3Kg/cm2（33psi）へ減圧し、プロピレン100
重量部を装入し、温度を200℃へ調節する。更に29.5時
間後、圧力を80.1Kg/cm2（1150psi）から18.3Kg/cm2（2
60psi）に減圧し、プロピレン100重量部を再度装入し、
温度を200℃に調節する。２回目のプロピレンの添加か
ら66.3時間後、反応を停止する。345℃＋潤滑油区分を
2.8％しか含有しない油生成物167.8gを得た。
第２工程操作 第１工程からの生成物162重量部及び未変成小結晶HZSM
−５ゼオライト15重量部をオートクレーブに装入する。
窒素で内容物を洗浄後、混合物を注い深く100℃へ加熱
し、該温度に４日間（96時間）維持する。反応混合物か
ら回収した材料のガスクロマトグラフイーの結果によつ
て示されるように油中の顕著な転化は起こらなかつた。
温度を150℃へ上昇する。150℃で96時間後、345℃＋潤
滑油の収率は11.2％、92.7時間後16.7％、116.7時間後1
9.3％、140.8時間後23％、164.7時間後26.4％、236.7時
間後31％とそれぞれ測定された。反応をこの時点で停止
し、生成物138gを回収した。蒸留後、345℃＋潤滑油の
動粘度は40℃で31.1cs、100℃で56cs、粘度指数は120で
あつた。流動点は−29℃である。
例 Ｃ（比較例） 第１工程操作 オリゴマー類を例Ｂに記載するようにして調製し、精留
する。C9 ＝〜C18 ＝含有区分を第二工程に使用し、潤滑
油を得る。
第２工程操作 第１工程からのC9 ＝〜C18 ＝区分100重量部を乾燥窒素雰
囲気下、撹拌型反応器中で０〜５℃に冷却する。オリゴ
マー混合物をBF3飽和させる。このBF3−オレフイン混合
物にBF3C4H9OH錯体10mlを添加し、反応混合物の温度を
０〜５℃に維持する。試料を定期的に回収し、生成物の
組成をガスクロマトグラフイーにより測定する。結果を
以下に記載する： ５時間後、反応混合物をアンモニアで中和し、白色固体
を形成し、該固体を過する。蒸留により潤滑油を得
る。345℃＋潤滑油の動粘度は40℃で32.82cs、100℃で
5.00csであり、粘度指数は63である。
例 Ｄ 第１工程操作 上述の例Ｃの操作に従つた。
第２工程操作 反応を0.5時間行なつた以外は例Ｃの操作に従つた。345
℃＋潤滑油（収率約12％）の動粘度は40℃で12.6cs、10
0℃で3.2csであり、また粘度指数は127である。
例Ｃ及びＤは高粘度及び高粘度指数の潤滑油が全反応時
間を変化させることによるような適当な反応条件を使用
する場合に得ることができることを説明するものであ
る。すなわち例Ｃおよび例Ｄの第２工程で使用したBF3
触媒は強力な異性化触媒並びにオリゴマー化触媒であ
る。従って例Ｃでは５時間の接触時間は長すぎ、本発明
により製造された長い直鎖炭化水素はBF3触媒との長時
間の接触中に異性化して枝分かれ鎖を多くし、従って低
粘度指数の生成物を生成する。例４ではBF3触媒との接
触時間は僅か0.5時間であり、生成物の高粘度指数が維
持された。
例 Ｅ 第１工程操作 比較的低表面酸度の大気孔HZSM−５（＞１ミクロン）15
重量部及びプロピレン300重量部をオートクレープ中不
活性雰囲気下で撹拌しながら200℃へ加熱する。46時間
後、装入したプロピレンはC6 ＝（22.5％）、C9 ＝（46.5
％）、C12 ＝（12.5u）、C15 ＝（5.5％）、C18 ＝（4.0
％）、C21 ＝（3.5％）及び＞C21 ＝（5.5％）に転化す
る。この生成物混合物を第２工程反応に使用する。
第２工程操作 第１工程からの全生成物70重量部を不活性雰囲気下小結
晶HZSM−５（＜0.1ミクロン）７部上で150℃へ加熱す
る。潤滑油の転化をガスクロマトグラフイーにより定期
的に監視する。345℃＋潤滑油の転化率42％が180時間で
達成される。この潤滑油の動粘度は40℃で34.25cs、100
℃で5.85csであり、また粘度指数は113である。
【図面の簡単な説明】
図はC3−C6に富んだオレフイン質の転化工程、中間層分
離工程及びリサイクル工程よりなる多工程方法を示す概
略図である。図中:1……新鮮なオレフイン質装入原料、
５……ポンプ、10……ポンプ、12……熱交換器、14A,14
B,14C……熱交換器、16……炉、20……第１工程接触反
応装置、20A,20B,20C……反応器（ゼオライト床）、26
……高温分離装置、27……導管、30……第２低温層分離
装置、32……導管、34……ポンプ、36……ポンプ、40…
…中和装置、42……ポンプ、44……炉、46……熱交換
器、50……第２工程反応器、56……炉、60……層分離装
置。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】C2〜C10オレフイン含有低級オレフイン装
    入原料をオリゴマー化することによつて炭化水素類を製
    造する多工程方法において、 第１反応工程で前記低級オレフイン類を100℃〜350℃の
    温度および20,000kPaまでの圧力下で、１〜12の制御指
    数をもち且つ表面酸性度を５オングストロームより大き
    い有効断面をもつ立体障害アミンで処理することにより
    中和した中気孔形状選択性ゼオライト含有触媒と接触さ
    せ、 第２反応工程で第１反応工程流出流の少なくとも１部を
    酸触媒と100℃〜260℃の温度および20,000kPaまでの圧
    力で接触させて高粘度指数潤滑油範囲炭化水素類を製造
    することを包含するC2〜C10オレフイン含有低級オレフ
    イン装入原料をオリゴマー化することによつて炭化水素
    類を製造する多工程方法。
  2. 【請求項２】ゼオライトがシリカ／アルミナモル比少な
    くとも12をもつHZSM−５である特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. 【請求項３】潤滑油範囲炭化水素が345℃以上の沸点を
    もち、少なくとも95の粘度指数をもつ特許請求の範囲第
    １項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】立体障害アミンが2,6−ジ（ｔ−ブチル）
    −ピリジンである特許請求の範囲第１項から第３項まで
    のいずれか１項記載の方法。
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