JPH0692588B2 - ２個の並列反応器中での軽質油及び重質油の接触脱ロウ方法 - Google Patents

２個の並列反応器中での軽質油及び重質油の接触脱ロウ方法

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JPH0692588B2
JPH0692588B2 JP60093980A JP9398085A JPH0692588B2 JP H0692588 B2 JPH0692588 B2 JP H0692588B2 JP 60093980 A JP60093980 A JP 60093980A JP 9398085 A JP9398085 A JP 9398085A JP H0692588 B2 JPH0692588 B2 JP H0692588B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異なる多孔質結晶性触媒をそれぞれ含有する２
個の並列反応器中で軽質油及び重質油を脱ロウするため
の新規な方法に関する。
〔従来の技術〕
軽油区分、すなわち165℃以上の初留点をもつ石油区分
を処理して該区分からパラフイン質炭化水素類を選択的
に除去することは知られている。この処理は上述の区分
の多くが流動点標準を満足することを可能にするもので
ある。特に、多くの軽質軽油区分、すなわちNo.2燃料
（家庭用加熱油）及び／またはデイーゼル油に使用され
る区分は目的とする用途には高すぎる流動点をもつ。代
表的な流動点の規格は−18℃（０゜F）であるが、しか
し、上述の区分については10℃（50゜F）またはそれ以
上の未処理流動点をもつことも希ではない。
水素化クラツキング及び溶媒精製した潤滑油類は通常許
容できない高い流動点をもち、脱ロウ処理が必要であ
る。溶媒脱ロウ処理は良く知られており、有効な方法で
あるが、しかし、高価である。米国再発行特許第28,398
号明細書は結晶ゼオライトを使用することからなる接触
脱ロウ操作を記載している。顕著な耐酸化性をもつ潤滑
油及び特殊油を得るために、米国特許第4,137,148号明
細書に教示されているように接触脱ロウ操作後に油を水
素化処理することがしばしば必要となる。米国特許第4,
283,271号及び同第4,283,272号明細書は炭化水素装入原
料を水素化クラツキングし、水素化クラツキング生成物
を接触脱ロウし、且つ脱ロウした水素化クラツキング生
成物を水素化処理することからなる脱ロウした潤滑基油
を製造するための連続操作を教示している。これまでの
特許は脱ロウ相にZSM−５またはZSM−11を含有する触媒
を使用することを教示している。米国特許第4,259,174
号明細書は合成オフレタイト含有触媒上の潤滑基油の脱
ロウ処理を教示している。米国特許第4,222,855号、同
第4.372,839号及び同第4,414,097号明細書はZSM−23上
でのロウ質炭化水素装入原料の接触脱ロウ処理を教示し
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
交換可能で且つ容易に入手できる低級原油から高品質潤
滑油を効率的に提供することができる方法が要求されて
いる。
〔問題を解決するための手段〕
従って、本発明は、50％沸点が454℃より低く、且つ動
粘度が100℃で９センチストークスより低いことによっ
て特徴付けられる比較的軽質な石油装入原料を第１脱ロ
ウ反応器中で、50％沸点が454℃以上であり、且つ動粘
度が100℃で９センチストークス以上であることによっ
て特徴付けられる比較的重質な石油装入原料を第２脱ロ
ウ反応器中で、それぞれ接触脱ロウする総合方法におい
て、 （ａ） 前記第１脱ロウ反応器中で前記比較的軽質な石
油装入原料を、 （１） n−ヘキサン/o−キシレンの収着比がP/Po比0.1
で、温度ｎ−ヘキサンについて50℃、ｏ−キシレンにつ
いて80℃で測定して体積割合を基準として３以上であ
り；且つ （２） n−ヘキサン/3−メチルペンタン/2,3−ジメチル
ブタン重量比1/1/1の混合物から温度538℃及び圧力１気
圧で２倍の枝分れ鎖をもつ2,3−ジメチルブタンより３
−メチルペンタンを選択的にクラッキングする能力をも
ち且つ538℃で測定した速度定数の比k3MP/kDMB（式中3M
Pは３−メチルペンタン表わし、DMBは2,3−ジメチルブ
タンを表わす）が２以上である ことによって定義される気孔開口部をもつ結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの脱ロウ触媒と接触させて接触
的に脱ロウした軽質ストックを製造し、 （ｂ） 同時に、第２脱ロウ反応器中で、 （１） n−ヘキサン/o−キシレンの収着比がP/Po比0.1
で、温度ｎ−ヘキサンについて50℃、ｏ−キシレンにつ
いて80℃で測定して体積割合を基準として３より低く； （２） n−ヘキサン/3−メチルペンタン/2,3−ジメチル
ブタン重量比1/1/1の混合物から温度538℃及び圧力１気
圧で２倍の枝分れ鎖をもつ2,3−ジメチルブタンより３
−メチルペンタンを選択的にクラッキングする能力をも
ち且つ538℃の温度で測定した速度定数の比k3MP/kDMBが
２より低く；且つ （３） 制御指数が１以上である ことによって定義される気孔開口部をもつ結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの脱ロウ触媒を再生条件下に維
持し、 （ｃ） ついで、前記第１脱ロウ反応器が再生条件下に
維持されている間は、前記第２脱ロウ反応器中で前記結
晶性アルミノシリケートゼオライトと前記比較的重質な
石油装入原料を接触させ、 （ｄ） 前記第１脱ロウ反応器が、前記比較的軽質な石
油装入原料と接触しているときは該反応器からの流出流
を水素化処理反応器中で水素化処理し、 （ｅ） 前記第２反応器が前記比較的重質な石油装入原
料と接触しているときは、該反応器からの流出流を前記
水素化処理反応器中で水素化処理し、そして （ｆ） １つの反応器で触媒の再生処理が行われている
ときはもう１つの反応器で装入原料の接触が行われるよ
うに、前記第１及び第２脱ロウ反応器中での接触工程及
び再生工程を定期的に交替させる ことを特徴とする比較的軽質な石油装入原料と比較的重
質な石油装入原料を接触脱ロウする総合方法を提供する
にある。
〔作 用〕
比較的軽質な石油装入原料は原油の蒸留、及び軽質蒸留
区分の溶媒抽出及び／または水素化クラツキングから得
ることができ、該装入原料は軽質ニユートラル油、トラ
ンス油、電気冷蔵庫油、及びスプレー油のような特殊油
によつて例示される。
比較的重質な石油装入原料は原油の蒸留、及び軽質蒸留
区分及び残さ油の溶媒抽出及び／または水素化クラツキ
ングから得ることができ、該装入原料は重質ニユートラ
ル、脱れき（PD）残さ油ラフネートによつて例示され
る。
装入原料の特性 本発明書で使用する軽質油は通常50％沸点が約454℃（8
50゜F）以下であることによつて特徴付けられる。軽質
油は315〜454℃（600〜850゜F）の範囲の50％沸点をも
つものが好ましく、371〜441℃（700〜825゜F）の範囲
の50％沸点温度をもつものが最適である。
比較的軽質な油の粘度は通常100℃で測定して約９セン
チストークスより低く、多くの場合100℃で測定して８
センチトークスより低く、また100℃で測定して６セン
チストークスより低い場合さえある。
比較的重質な油は約454℃（850゜F）以上の50％沸点を
通常もち、しばしば482〜566℃（900〜1050゜F）の範囲
内の50％沸点をもち、496〜552℃（925〜1025゜F）の範
囲内が最適である。
比較的重質な油区分の粘度は通常100℃で測定して９セ
ンチストークス以上であり、多くの場合10センチストー
クス以上であり、また100℃で測定して20センチトーク
以上の場合さえある。
比較的軽質な装入原料及び比較的重質な装入原料は本発
明の２個の反応器の１個へ導入する前に慣用のフルフラ
ール抽出工程または水素化クラツキング処理工程を通し
て処理される。フルフラール抽出工程及び水素化クラツ
キング工程が装入原料から所望でない芳香族成分及び複
素環式成分を除去することは業界において既知である。
本発明操作へ装入原料を導入する前に装入原料をフルフ
ラール抽出工程を通して処理する場合、フルフラールラ
フイネート流は本発明方法の装入原料を含有する。本発
明操作へ装入原料を導入する前に水素化クラツキング工
程を通して装入原料を処理する場合、水素化クラツキン
グ生成物として既知である水素化クラツキング工程の流
出流は本発明方法の封入原料を含有する。
比較的軽質の封入原料を（１）ｎ−ヘキサン/o−キシレ
ンの収着比がP/Po比0.1で、温度ｎ−ヘキサンについて5
0℃、ｏ−キシレンについて80℃で測定して体積割合を
基準として３以上であり、（２）ｎ−ヘキサン/3−メチ
ルペンタン/2,3−ジメチルブタン重量比1/1/1の混合物
から温度538℃（1000゜F）及び圧力１気圧で２倍の枝分
れ鎖をもつ2,3−ジメチルブタンより３−メチルペンタ
ンを選択的にクラッキングする能力をもち且つ538℃（1
000゜F）で測定した速度定数の比k3MP/kDMBが約２以上
であることによつて定義される気孔開口部をもつ結晶性
アルミノシリケートゼオライトを含有する第１固定床接
触反応器へ誘導する。第１反応器に使用する適当なゼオ
ライトはフエリエライト、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35
またはそれらの混合物によつて例示される。数量P/Po及
びk3MP/kDMBは上述に定義する。
フエリエライトは文献に記載されている天然産鉱物であ
り、例えばデイー・ダブリユ・ブレーク（D.W.Breck）
著、「ゼオライト・モレキユラー・シーブス（ZEOLITE
MOLECULAR SIEVES）」〔ジヨン・ウイイー・エンド・ソ
ンズ（John Wiley and Son）社刊〕の第125〜127頁、第
146頁、第219頁及び第625頁を参照されたい。
ZSM−22は高シリカ質ゼオライトであり、シリカ給源、
アルカンジアミン、アルカリ金属酸化物またはアルカリ
土類金属酸化物例えばナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カリシウムまたはストロンチウムの給源、水及びア
ルミナよりなり、且つ酸化物のモル比で表わして以下の
範囲の比の組成をもつ反応混合物をZSM−22の結晶が生
成するまで結晶化温度に維持することによつて製造でき
る： 表中RNは一般式H2N−（CH2）ｎ−NH2（CnDNと略称す
る）（式中ｎは２〜12、好適には５〜８である）のC2〜
C12アクカンジアミンであり、Ｍはアルカリ金属または
アルカリ土類金属である。
結晶化は反応容器例えばポリプロピレンジヤー、テフロ
ン内張りオートクレーブまたはステンレス鋼製オートク
レーブ中静止条件または撹拌条件下で、温度80℃（176
゜F）〜約210℃（410゜F）で約６時間〜150日間行なう
ことができる。その後、結晶を液体から分離し、回収す
る。組成物は所定の酸化物を供給する物質を利用して調
製できる。該物質はアルミン酸塩、アルミナ、ケイ酸
塩、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウム及びアルカンジアミンを包含する。適当なジ
アミン類は例えばエタンジアミン、プロパンジアミン、
ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミ
ン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジア
ミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカン
ジアミンである。反応混合物はバツチ式または連続式に
調製できる。結晶性物質の結晶寸法及び結晶化時間は使
用する反応混合物の性質及び結晶化条件により変化す
る。
上述のように、ZSM−22ゼオライトはSiO2/Al2O3比約20
〜無限大の比較的広い範囲で調製することができる。し
かし、SiO2/Al2O3比約20〜約90で実質上不純物または他
のゼオライト類が不在であるZSM−22結晶を得るために
は比較的大きなアルカリ金属カチオン例えばK+及びCs+
を使用することが好適であることが観察された。カリウ
ムカチオン（K+）は低SiO2/Al2O3比で好適である。これ
はセシウムイオン（Cs）が反応速度を低減することが明
らかであるためである。SiO2/Al2O3比90またはそれ以
上、例えば90〜200では実質上100％結晶性ZSM−22を製
造するために比較的小さなカチオン例えばナトリウムカ
チオン（Na+）を使用することが公的である。
高シリカ質ZSM−22ゼオライトは四面体中の全ての酸素
原子がケイ素またはアルミニウムの四面体原子間に相互
に共有された結晶性三次元連続性骨格ケイ素含有構造、
すなわち結晶、および大部分がSiO2の網状構造として存
在できる、すなわち結晶内の任意のカチオンを排除する
ことができる結晶性三次元連続性骨格ケイ素含有構造す
なわち結晶を包含する。合成時の形態でZSM−22は脱水
後、シリカ100モル当りの酸化物のモル数として表わし
て以下のような算出された組成をもつ： 式中RNはC2〜C12のアルカンジアミンであり、Ｍはｎ価
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属例えばNa,K,Cs,
Li,CaまたはSrである。
ZSM−22は更にその収着特性及びそのＸ線粉末回折パタ
ーンにより同定できる。合成時のZSM−22の初期カチオ
ンは慣用のイオン交換技法を使用して少なくと部分的に
他にイオンにより置換できる。イオン交換前にZSM−22
ゼオライト結晶を予備焼成することが必要となることも
ある。初期アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン及び／または有機カチオンを置換するために導入
される置換イオンは任意のイオンであることができる
が、ゼオライト結晶中の溝孔部を通過できる程度の大き
さのイオンが望ましい。望ましい置換イオンは水素、希
土類元素、周期表第I B族、第II A族、第II B族、第III
A族、第III B族、第IV A族、第IV B族、第VI B族及び
第VIII族の金属のイオンである。上述の金属の中で、特
に好適なものは希土類金属、マンガン、亜鉛及び周期表
第VIII族の金属である。本明細書に記載するZSM−22ゼ
オライトは以下の表Ａに記載する一定のＸ線粉末回折図
形をもち、該図形は他の結晶性物質からZSM−22を区別
するものである。
表 Ａ ZSM−22の最重要線 格子間距離ｄ（Å） 相対強度 10.9 ±0.2 Ｍ−VS 8.7 ±0.16 Ｗ 6.94±0.10 Ｗ−Ｍ 5.40±0.08 Ｗ 4.58±0.07 WS 4.36±0.07 VS 3.68±0.05 VS 3.62±0.05 Ｓ−VS 3.47±0.04 Ｍ−Ｓ 3.30±0.04 Ｗ 2.74±0.02 Ｗ 2.25±0.02 Ｗ 上述の値は標準技法により測定された。放射線は銅のＫ
α双子線であり、シンチレーシヨンカウンター及び附属
する計算機を備えたデフラクトメーターを使用した。ピ
ーク高Ｉ及び２θ（θはブラツグ角である）の関数とし
てのピークの位置はスペクトロメーターを備えた計算機
のアルゴリズムを使用して測定した。これらの結果から
相対強度100I/I0（I0は最強線すなわちピークの強度で
ある）及び記録された回折線に対応する格子間距離ｄ
（Å）を測定した。表Ａ中の相対強度を以下の記号VS＝
最強、Ｓ＝強、Ｍ＝中位、Ｗ＝弱等により記載する。こ
のＸ線粉末回折図形はZSM−22ゼオライト組成物の全て
の種類の特徴であることを理解されたい。アルカリ金属
カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンと他のイオン
とのイオン交換は格子間距離の若干の移動及び相対強度
の変化を伴うが表ＡのＸ線粉末回折図形と実質上同じＸ
線粉末回折図形を示すゼオライトを生ずる。他の小さな
変化は試料のシリカ／アルミナ比並びにその熱処理の程
度に依存して生ずることがある。
ZSM−22ゼオライトはｎ−ヘキサンを自由に収着し、約
４Å以上の気孔寸法をもつ。更にゼオライトの構造は比
較的大きな分子に対する制御された進入を提供するもの
でなければならない。上述のような制御された進入が存
在するかどうかを既知の結晶構造から判断することが時
として可能である。例えば結晶中の気孔開口部がケイ素
原子とアルミニウム原子８員環のみにより形成されてい
る場合、ｎ−ヘキサンより大きな断面積の分子による進
入が排除され、ゼオライトは所望のタイプではない。10
員環の開口部が好適であるが、若干の場合において過度
のしぼみまたは気孔閉塞がそれのゼオライトを効果のな
いものにすることがある。12員環は通常有利な炭化水素
転化を行なうために充分な制御を提供するものではない
が、既知の効果的なゼオライトであるTMAオツフレタイ
トのようなしぼんだ構造が存在する。また上述の12員環
構造は気孔閉塞または他の原因のために操作できるもの
と想像できる。
ゼオライトが必要な制御された進入を所持するか否かを
結晶構造から判断することを試みる代りに、制御指数の
簡単な測定により上述の制御された進入を判断すること
ができる。該測定は以下に記載する操作に従つて大気圧
でゼオライトの試料上にｎ−ヘキサンと３−メチルペン
タンの等重量混合物を連続的に送ることによりなる。ペ
レツト状すなわち押出成形物の形態のゼオライトの試料
をほぼ荒砂の粒子寸法へ粉砕し、ガラス管に装填する。
試験前にゼオライトを少なくとも15分間538℃（1000゜
F）で空気流を用いて処理する。次にゼオライトをヘリ
ウムで洗気し、温度を288〜510℃（288〜950゜F）に調
節し、全転化率10〜60％を得る。炭化水素（ｎ−ヘキサ
ン及び３−メチルペンタン）の混合物をヘリウムで希釈
してヘリウム／全炭化水素モル比を4/1としてゼオライ
ト上を１液体時間空間速度（LHSV）すなわち時間当りの
ゼオライトの体積当りの液体炭化水素１体積で通過させ
る。20分間操作後、流出流の試料を採取し、ガスクロマ
トグラフイーにより最も簡便に分析して２種の炭化水素
それぞれの未転化残存区分を測定する。
制御指数は以下のように算出する： 制御指数は２種の炭化水素についてのクラツキング速度
定数のおよその比である。ZSM−22ゼオライトは427℃
（800゜F）で約7.3の制御指数をもつ。若干ではある
が、他の代表的なゼオライトの制御指数（C.I.）を以下
に記載する：ゼオライト C.I. ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 クリノプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 希土類置換ゼオライトＹ（REY） 0.4 無定型シリカ−アルミナ 0.6 （非−ゼオライト） エリオナイト 38 上述の制御指数値は通常ゼオライトを特徴付けるもので
あるが、測定及び計算の際に使用した数種の変数の累積
的な結果であることを理解されたい。従つて、各々のゼ
オライトについて、10％〜60％の転化率を得るために使
用する温度142〜266℃（288〜510゜F）に応じて、制御
指数は約１〜約12の範囲内で変化することがある。他
方、ゼオライトの結晶寸法、包蔵されている可能性のあ
る汚染物の存在及びゼオライトと緊密に混合される結合
剤のような他の変数は制御指数に影響を及ぼすことがあ
る。制御指数はゼオライトを特徴付ける有用な手段であ
るが、概略値である。
非常に高いシリカ／アルミナモル比をもつゼオライトの
ような非常に低い活性度の試料に関しては幾分より苛酷
な条件を使用することが時々必要となる。上述の場合に
おいて、約540℃までの温度及び0.1またはそれ以下のよ
うな１以下の液体時間空間速度が最少全転化率約10％を
達成するために使用できる。
ZSM−22による炭化水素の収着を観察し、結果を表Ｂに
要約する。ｎ−ヘキサン（正ヘキサン）、シクロヘキサ
ン及び水についての収着能力は約４重量％であり、ZSM
−５の収着能力の約1/3である。シクロヘキサン及びｏ
−キシレンの収着は比較的遅く、その平衡容量を測定す
ることを困難にする。
ｎ−ヘキサン/o−キシレン比は以下の表Ｃのデータによ
り説明するように異なる条件下で変化することがある。
合成形態のZSM−22ゼオライトは約0.5ミクロン〜約2.0
ミクロンの寸法をもつ細長い結晶の凝集体として結晶化
する傾向にある。ボールは結晶度の重大な損失なしに上
述の結晶をより小さな寸法の結晶（約0.1ミクロン）へ
粉砕する。ゼオライトは種々の粒子寸法にすることがで
きる。一般に粒子は10mm〜0.4ミクロンの粒子寸法をも
つ押出成形物のような粉末形態、顆粒形態または成形物
の形態であることができる。押出成形になるような触媒
を成形する場合において、乾燥前に結晶を押出成形する
かまたは部分的に乾燥し、次に押出成形することができ
る。
ZSM−23は米国特許第4,076,842号及び同第4,104,154号
明細書に記載されている。
ZSM−35はフリエライトの合成同族体であり、米国特許
第4,016,242号及び同第4,107,195号明細書に記載されて
いる。
比較的重質な装入原料（１）ｎ−ヘキサン/o−キシレン
収着比がP/Po比0.1で、温度ｎ−ヘキサンについて50
℃、ｏ−キシレンについて80で測定して体積割合を基準
として約３より低く；（２）ｎ−ヘキサン/3−メチルペ
ンタン/2,3−ジメチルブタンの重量比1/1/1の混合物か
ら温度538℃（1000゜F）及び圧力１気圧で２倍の枝分れ
鎖をもつ2,3−ジメチルブタンよりも３−メチルペンタ
ンを選択的にクラツンキングする能力をもち且つ538（1
000゜F）の温度で測定した速度定数の比K3MP/KDMBが約
２より低く；且つ（３）制御指数が約１以上であること
によつて定義される気孔開口部をもつ結晶正アルミノシ
リケートゼオライトを含有する第２固定床接触反応器へ
誘導する。第２反応器に含まれるゼオライトはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−5/ZSM−11中間体及び／またはそれ
らの混合物によつて例示される。
シリカ／アルミナ（SiO2/Al2O3）モル比少なくとも５を
もつZSM−５は米国特許第3,702,886号明細書に記載され
ている。
SiO2/Al2O3モル比少なくとも200をもつZSM−５は米国再
発行特許第29,948号明細書に記載されている。
ZSM−11は米国特許第3,709,979号明細書に記載されてい
る。
ZSM−5/ZSM−11中間体は米国特許第4,229,424号明細書
に記載されている。
第１固定床接触反応器及び第２固定床接触反応器中の触
媒は金属成分なしに使用できる。しかし、好適な実施態
様において、触媒は金属水素化成分、すなわち約0.05重
量％〜約２重量％の周期表〔フイツシヤー・サイエンテ
イフイツク・カンパニー（Fischer Scientific Compan
y）刊、カタログナンバー５−702−10〕の第VIIIA族金
属、金属酸化物、金属硫化物またはそれらの混合物単独
または約0.1重量％〜約10重量％の周期表第VIA族の金
属、金属酸化物または金属硫化物の１種または２種以上
を伴つて含有する。第VIIIA族からの金属の例は白金、
パラジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト及びニ
ツケルである。第VIA族からの金属の例はクロム、モリ
ブデン及びタングステンである。最適な実施態様におい
ては、白金を約0.05重量％〜約2.0重量％含有するZSM−
23ゼオライトを第１脱ロウ接触反応器に使用し、ニツケ
ルを約0.5重量％〜約5.0重量％含有するZSM−５ゼオラ
イトを第２脱ロウ接触反応器に使用する。両脱ロウ反応
器は温度200〜500℃、好適には285〜400℃、圧力450〜2
1,00kPa（50〜3000psig）、好適には約3,500〜10,500kp
a（500〜1500psig）、及び液体時間空間速度（LHSV）約
0.1〜約10、好適には約0.5〜約２で操作され、また水素
を使用する場合、標準状態の液体装入原料１体積当り標
準状態のH290〜1,800体積〔500〜10,000SCF/B（装入原
料１バレル当り水素500〜10,000標準立方フイー
ト）〕、好適には180〜900V/V（1000〜5000SCF/B）で操
作される。脱ロウ反応器の苛酷度は反応器流出流が所望
の流動点をもつような苛酷度である。
第１接触脱ロウ反応器または第２接触脱ロウ反応器から
の流出流を慣用の水素化処理装置へ誘導する。該水素化
処理装置は２個の接触脱ロウ反応器に使用する許容範囲
条件と同じ条件で操作されるが、温度はより低い、通常
200〜315℃が好適である。水素化処理装置はアルミナま
たはシリカ−アルミナのような無機酸化物に担持された
周期表VIIIA族（例えばコバルト及びニツケル）からの
金属の１種または２種以上及び周期表第VIA族（例えば
モリブデン及びタングステン）からの金属の１種また２
種以上のような慣用の水素化処理触媒を含有する。水素
化処理触媒の若干の例はアルミナ支持体に担持されたコ
バルト−モリブデン酸塩またはニツケル−モリブデン酸
塩である。
水素化処理装置からの流出流を慣用の分離帯域へ送り、
ここで軽質炭化水素類及び水素を安定化し脱ロウした潤
滑油ストツクから分離する。
さて、本発明の第１実施態様を示す第１図に関して記載
する。
比較的軽質な装入原料を導管２を介してフエリエライ
ト、ZSM−22、ZSM−23またはZSM−35ゼオライト触媒の
ような上述の第１タイプのアルミノシリケートゼオライ
ト含有第１反応器５へ導入し、ここで前記装入原料を脱
ロウ条件にする。別に比較的重質な封入原料を導管４を
介してZSM−５、ZSM−11またはZSM−5/ZSM−11中間体ゼ
オライト触媒のような上述の結晶性アルミノシリケート
ゼオライト含有第２反応器12へ導入し、ここで比較的重
質な装入原料を脱ロウ条件にする。
第１反応器５を操作する時には、第２反応器12を再生状
態にする。第２反応器12を操作する時には、第１反応器
５を再生状態にする。操作は第１反応器５を操作し、第
２反応器12を再生状態にある場合について記載する。
反応器５の流出流を導管15及び16を介して水素化処理装
置17へ導入する。水素化処理装置17は水素化処理触媒を
含有し、水素化処理条件で操作される。適当な水素化処
理触媒の例はアルミナまたはシリカ−アルミナ上に担持
された周期表第VIIIA族からの金属の１種または２種以
上および周期表VIA族からの金属の１種または２種以上
を含有する。
水素化処理装置からの流出流は導管18を介して高圧分離
装置10へ送られ、ここで該流出流を処理して導管19を介
して回収される安定化且つ脱ロウした潤滑油ストツクを
含有する液体区分から導管11を経て除去される軽質炭化
水素類を含有する蒸気区分および水素を分離する。液体
区分は導管19を通り、潤滑油ストツクを回収するための
分離装置（図示せず）へ送られる。蒸気区分の１部を導
管20を介してコンプレツサー21へ送り、次に導管３を介
して水素化クラツキング装置のような上流の処理装置
（図示せず）へ送る。
適宜、新鮮な水素流及び／またはリサイクル水素流をそ
れぞれ導管22及び24を通して第１反応器５及び第２反応
器12へ導入することができる。水素を第１反応器５及び
第２反応器12へ導入しない場合、新鮮な水素またはリサ
イクル水素を導管26へ通して水素化処理装置17へ導入す
る。
第１反応器５及び第２反応器12に使用する脱ロウ触媒は
温度及び他の操作条件に抵抗力のある物質よりなる母材
または結合剤成分と複合できる。
有用な母材は合成物質及び天然産物質並びに粘度、シリ
カ及び／または金属酸化物のような無機物質を包含す
る。後者は天然産物質またはシリカと金属酸化物との混
合物を包含するゲル状沈殿またはゲルの形態であつても
よい。ゼオライトと混合できる天然産粘度はモンモリロ
ナイト族及びカオリン族のものが含まれ、これらの族に
はデクシー粘土、マクナメ粘土、ジヨージア粘土及びフ
ロリダ粘土として通常既知の亜ベントナイト及びカオリ
ンまたは主鉱成分がハロイサイト、カオリサイト、デツ
カイト、ナクライトまたはアナウキシツトである他のも
のが含まれる。このような粘土は採掘したままの粗製の
状態で、あるいは予め焼成、酸処理または化学変成を施
した後に使用できる。
上述の物質に加えて、第１反応器５及び第２反応器12で
使用する触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物シ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ジルコニアのような多孔質母材と複合できる。母
材はコーゲルの形態であつてもよい。無水物を基準とす
る触媒成分と無機酸化物ゲル母材の相対割合は乾燥複合
体の約１重量％〜約99重量％、より通常には約５重量％
〜約80重量％の範囲の触媒含量で広く変化させることが
できる。
脱ロウ触媒と共に使用する水素化成分は上述のようなゼ
オライト成分、母材成分またはそれら両者上に担持する
ことができる。
〔実施例〕
以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
例１（比較例） ZSM−23上での重質ストツクの脱ロウ 本例において使用した触媒は0.3重量％白金（Pt）含有Z
SM−23ゼオライト及び1.7重量％白金（Pt）含有ZSM−23
ゼオライトである。
ZSM−23ゼオライトは窒素含有カチオン給源としてピロ
リジンを用いて米国特許第4,076,842号明細書に記載さ
れているように合成した。ZSM−23ゼオライトを35重量
％のアルミナと混合し、押出成形し、白金アンミンクロ
リドで含浸し、Ptをそれぞれ0.3重量％及び1.7重量％含
有する最終触媒を得た。
２種の重質装入原料は以下に記載する諸特性をもつ重質
ニユートラル・ラフイネート（フルフラール抽出から得
られる）及びロウ質ラフイネート（残さ油を脱れきし、
次にフルフラール抽出することによつて得られる）であ
る： 上述の２種の装入原料を２種の触媒上に圧力2,900kPa
（400psig）、1LHSV及びH2450V/V（2500SCF/B）で通し
た。得られた結果を以下に要約する： 上述の結果は目標流動点−12℃〜−７℃（10〜20゜F）
が345〜372℃の脱ロウ温度でさえ達成できないことを示
すものである。
例 ２ ZSM−５上での重質ストツクの脱ロウ 例１に使用したものと実質上同じも諸特性をもつ２種の
装入原料をZSM−５ゼオライト上に通した。ZSM−５ゼオ
ライトはSiO2/Al2O3モル比70をもち、１重量％のニツケ
ル（Ni）を含有するものであり、35重量％のアルミナ結
合剤と複合し、次に482℃（900゜F）、大気圧で約６時
間スチーム処理した。装入原料を例１と同じ圧力及び水
素量で操作しながらZSM−５ゼオライトと接触させる。
得られた結果を以下に記載する： 本例は、上述の例１に説明したような重質装入原料につ
いて効果的な脱ロウ触媒ではないZSM−23ゼオライトと
は異なりZSM−５ゼオライトが重質装入原料を容易に水
素化脱ロウすることを示すものである。
例 ３ ZSM−23上での軽質ストツクの脱ロウ 装入原料は以下の諸特性をもつ軽質ニユートラル・フル
フラール抽出ラフイネートであつた。
比重,API 32.1 g/cc 0.8649 流動点，゜F／℃ ＋95/35 K.V.100℃,cs 4.47 硫黄，重量％ 0.70 窒素，重量％ 0.003 蒸留，゜F／℃ 初留点 〜650/343 ５％ 681/361 10％ 715/379 30％ 769/409 50％ 804/429 70％ 842/450 90％ 925/496 95％ 964/520 この封入原料を例１の２種のPt/ZSM−23触媒上に例１と
同じ圧力及び水素循環量で通すと、以下の結果が得られ
た： 本例はZSM−23ゼオライトが軽質ニユートラル・ストツ
クを容易に水素化脱ロウすることを示すものである。
例４（比較例） ZSM−５上での軽質ストツクの脱ロウ 例３の装入原料を例２において同定されたZSM−５ゼオ
ライト触媒の試料上に例３と同じ条件で通すと、以下の
結果が得られた： 本例は軽質ニユートルラル装入原料の水素化脱ロウにつ
いてZSM−５ゼオライトがZSM−23ゼオライトと比較して
予想外に選択性が低いことを示すものである。これはZS
M−５ゼオライトがZSM−23と同じ流動点で且つZSM−23
ゼオライトより低い収率でより低い粘度指数（V.I.）の
生成物油を生ずるためである。
第２図及び第３図は例１〜４の脱ロウ実験の結果を説明
するグラフ図である。
例１〜４に説明したように、ゼオライトZSM−23のよう
な（１）ｎ−ヘキサン/o−キシレン収着比約３以上、及
び（２）K3MP/KDMB比約２以上によつて定義される気孔
開口部をもつゼオライトは高粘度指数潤滑油を高収率で
得るための軽質ニユートラルすなわち低分子量ロウ質油
の水素化脱ロウについて、ZSM−５のような第２タイプ
のゼオライトより驚くほど選択性がある（第３図）。し
かし、このようなゼオライトの活性は標準接触潤滑油脱
ロウ条件下で重質ニユートラルすなわち高分子量装入原
料を脱ロウして目標流動点を達成するためには不充分で
ある（第２図）。
上述とは異なり、ZSM−５ゼオライトのような（１）ｎ
−ヘキサン/o−キシレン収着比約３より低く；（２）K
3MP/KDMB比が約２より低く；及び（３）制御指数約１以
上によつて定義される気孔開口部をもつ第２タイプのゼ
オライトを軽質装入原料より重質な装入原料を脱ロウす
るために使用した場合、収率及び粘度指数により測定さ
れるように第２タイプのゼオライトは驚くほどの選択性
がある（第２図）。本発明方法は比較的軽質な封入原料
及び比較的重質な封入原料をそれぞれ接触脱ロウするた
めの２個の別個の反応器を提供することによつて上述の
２タイプの予想外の選択性の相違の利点を利用するもの
である。
第１反応器５及び第２反応器12を交互方式、すなわち１
個の反応器が休止しており、他の反応器が作動している
状態で操作するように図に記載したが、運転中に同時に
両反応器を操作することも可能である。
この型の操作において、１個または２個以上の精留装置
（図示せず）は比較的軽質な装入原料を導管２により第
１反応器５へ、また比較的重質な装入原料を導管４によ
り第２反応器12へ提供するために使用することができ
る。両反応器は同圧力で操作できるが、同圧力で操作す
ることは必須条件ではない。反応器流出流を混合し、水
素化処理装置17へ直接送ることができ、また別法として
導管16により水素化処理装置17へ装入される比較的重質
な液体流を提供するための蒸気液体分離装置（図示せ
ず）を使用できる。軽質区分及び重質区分が水素化処理
装置を通過する際に混合するために、水素化処理装置の
下流に上述の軽質区分及び重質区分を分離するための装
置を設置しなければならないが、この分離が望ましいと
思われる。この分離を達成するために、慣用の蒸留塔を
高圧分離装置10の下流側に設置することができ、ここで
導管19により分離装置10から除去された脱ロウ及び水素
化処理された液体を軽質区分及び重質区分に精留するこ
とできる。
第１反応器５と第２反応器12とを同時に運転するために
は下流で精留するために若干の付加資本及び操作支出を
必要とするが、しかし、これは上記の精留コストを抑制
することによつて大部分相殺することができる。軽質成
分及び重質成分への比較的大まかな分離で充分であるた
めに、第１反応器５及び第２反応器12の上流で軽質成分
と重質成分とを良く分割することは臨界的なものではな
い。軽質成分と重質成分とのより良好な分解は下流での
精留を容易に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法の概略工程図であり、第２図は例１
及び２の脱ロウ実験データを示すグラフ図であり、第３
図は例３及び４の脱ロウ実験データを示すグラフ図であ
る。図中、２……導管、３……導管、４……導管、５…
…第１反応器、10……高圧分離装置、11……導管、12…
…第２反応器、13……導管、15……導管、16……導管、
17……水素化処理装置、18……導管、19……導管、20…
…導管、21……コンプレツサー、22……導管、24……導
管、26……導管。
フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・クラーク・ヴアーテユリ アメリカ合衆国，ペンシルベニア州，ウエ スト・チエスター，ポンズ・エツジ・ロー ド 320 (56)参考文献 特開 昭57−145178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−6202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−131091（ＪＰ，Ａ) 米国特許4428865（ＵＳ，Ａ) 米国特許4372839（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50％沸点が454℃より低く、且つ動粘度が1
    00℃で９センチストークスより低いことによって特徴付
    けられる比較的軽質な石油装入原料を第１脱ロウ反応器
    中で、50％沸点が454℃以上であり、且つ動粘度が100℃
    で９センチストークス以上であることによって特徴付け
    られる比較的重質な石油装入原料を第２脱ロウ反応器中
    で、それぞれ接触脱ロウする総合方法において、 （ａ） 前記第１脱ロウ反応器中で前記比較的軽質な石
    油装入原料を、 （１） n−ヘキサン/o−キシレンの収着比がP/Po比0.1
    で、温度ｎ−ヘキサンについて50℃、ｏ−キシレンにつ
    いて80℃で測定して体積割合を基準として３以上であ
    り；且つ （２） n−ヘキサン/3−メチルペンタン/2,3−ジメチル
    ブタン重量比1/1/1の混合物から温度538℃及び圧力１気
    圧で２倍の枝分れ鎖をもつ2,3−ジメチルブタンより３
    −メチルペンタンを選択的にクラッキングする能力をも
    ち且つ538℃で測定した速度定数の比k3MP/kDMB（式中3M
    Pは３−メチルペンタンを表わし、DMBは2,3−ジメチル
    ブタンを表わす）が２以上である ことによって定義される気孔開口部をもつ結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライトの脱ロウ触媒と接触させて接触
    的に脱ロウした軽質ストックを製造し、 （ｂ） 同時に、第２脱ロウ反応器中で、 （１） n−ヘキサン/o−キシレンの収着比がP/Po比0.1
    で、温度ｎ−ヘキサンについて50℃、ｏ−キシレンにつ
    いて80℃で測定して体積割合を基準として３より低く； （２） n−ヘキサン/3−メチルペンタン/2,3−ジメチル
    ブタンの重量比1/1/1の混合物から温度538℃及び圧力１
    気圧で２倍の枝分れ鎖をもつ2,3−ジメチルブタンより
    ３−メチルペンタンを選択的にクラッキングする能力を
    もち且つ538℃の温度で測定した速度定数の比k3MP/kDMB
    が２より低く；且つ （３） 制御指数が１以上である ことによって定義される気孔開口部をもつ結晶性アルミ
    ノシリケートゼオライトの脱ロウ触媒を再生条件下に保
    持し、 （ｃ） ついで、前記第１脱ロウ反応器が再生条件下に
    維持されている間は、前記第２脱ロウ反応器中で前記結
    晶性アルミノシリケートゼオライトと前記比較的重質な
    石油装入原料を接触させ、 （ｄ） 前記第１脱ロウ反応器が、前記比較的軽質な石
    油装入原料と接触しているときは該反応器からの流出流
    を水素化処理反応器中で水素化処理し、 （ｅ） 前記第２反応器が前記比較的重質な石油装入原
    料と接触しているときは、該反応器からの流出流を前記
    水素化処理反応器中で水素化処理し、そして （ｆ） １つの反応器で触媒の再生処理が行われている
    ときはもう１つの反応器で装入原料の接触が行われるよ
    うに、前記第１及び第２脱ロウ反応器中での接触工程及
    び再生工程を定期的に交替させる ことを特徴とする比較的軽質な石油装入原料と比較的重
    質な石油装入原料を接触脱ロウする総合方法。
  2. 【請求項２】第１脱ロウ反応器中のゼオライトが天然産
    フェリエライト、合成フェリエライト、ZSM−22ゼオラ
    イト、ZSM−23ゼオライト、ZSM−35ゼオライト及びそれ
    らの混合物からなる群より選択される特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】第２脱ロウ反応器中のゼオライトがZSM−
    ５ゼオライト、ZSM−11ゼオライト、ZSM−5/ZSM−11中
    間体及びそれらの混合物からなる群より選択される特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】第１脱ロウ反応器を温度200〜500℃、圧力
    450〜21,000kPa、液体時間空間速度0.1〜10で操作し、
    且つ標準状態で油１体積当り90〜1,800体積の量で水素
    が存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】第２脱ロウ反応器を温度200〜500℃、圧力
    450〜21,000kPa、流体時間空間速度0.1〜10で操作し、
    且つ標準状態で油１体積当り90〜1,800体積の量で水素
    が存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】水素化処理反応器を温度200〜316℃、圧力
    450〜21,000kPa、液体時間空間速度0.1〜10及び標準状
    態で油１体積当り90〜1,800体積の水素循環比で操作す
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】比較的軽質な石油装入原料と比較的重質な
    石油装入原料が、供給原料を軽質及び重質石油留分に分
    離することにより得られるものである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
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