JPH0692903A - ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法 - Google Patents
５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法Info
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- JPH0692903A JPH0692903A JP26675092A JP26675092A JPH0692903A JP H0692903 A JPH0692903 A JP H0692903A JP 26675092 A JP26675092 A JP 26675092A JP 26675092 A JP26675092 A JP 26675092A JP H0692903 A JPH0692903 A JP H0692903A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に使用可能な、大環状ラクトン化合物
の合成に適した新規中間体である５−ホルミルオキシ−
３−ペンテン酸またはそのエステルおよびそれらの製造
法の提供。 【構成】 下記の一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステルおよびそれらの製造法。
の合成に適した新規中間体である５−ホルミルオキシ−
３−ペンテン酸またはそのエステルおよびそれらの製造
法の提供。 【構成】 下記の一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステルおよびそれらの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マクロライド抗生物質
などの医薬品合成や農薬、香料合成などにおける中間体
として有用な５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸また
はそのエステルおよびその製造法に関する。
などの医薬品合成や農薬、香料合成などにおける中間体
として有用な５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸また
はそのエステルおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大環状ラクトン化合物の中にはマクロラ
イド抗生物質と称される高い抗菌作用を発現するものが
多く存在することはよく知られている。また、大環状ラ
クトン化合物には農薬、香料などとして広範囲の用途も
見い出されている。それ故、大環状ラクトン化合物を工
業的に有利に製造できるプロセスを開発することは意義
深いことである。マクロライド抗生物質に代表される大
環状ラクトンの合成においては、その鍵中間体となる化
合物を開発すること、その効率的な製造法を開発するこ
とが重要な課題であり、これまで種々の方法が試みられ
ている。その一つとして、下記一般式〔III〕
イド抗生物質と称される高い抗菌作用を発現するものが
多く存在することはよく知られている。また、大環状ラ
クトン化合物には農薬、香料などとして広範囲の用途も
見い出されている。それ故、大環状ラクトン化合物を工
業的に有利に製造できるプロセスを開発することは意義
深いことである。マクロライド抗生物質に代表される大
環状ラクトンの合成においては、その鍵中間体となる化
合物を開発すること、その効率的な製造法を開発するこ
とが重要な課題であり、これまで種々の方法が試みられ
ている。その一つとして、下記一般式〔III〕
【化４】 （式中、Ｒ′は一般的なアルキル基、アルケニル基を示
す）で表わされる化合物を原料とする方法（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１３，１０４４（１９９１））が
知られている。
す）で表わされる化合物を原料とする方法（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１３，１０４４（１９９１））が
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化合物
〔III〕は高価であり、工業的製法における原料として
使用する際に問題がある。また、化合物〔III〕の類縁
体は工程が複雑で汎用性の点でも問題がある。かかる事
情に鑑み、本発明の目的は工業的に使用可能な、大環状
ラクトン化合物の合成に適した新規中間体を提供する点
にある。
〔III〕は高価であり、工業的製法における原料として
使用する際に問題がある。また、化合物〔III〕の類縁
体は工程が複雑で汎用性の点でも問題がある。かかる事
情に鑑み、本発明の目的は工業的に使用可能な、大環状
ラクトン化合物の合成に適した新規中間体を提供する点
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の一般式〔Ｉ〕
の一般式〔Ｉ〕
【化５】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステル（以下、化合物Ｉと称す
る）に関するものである。本発明における化合物Ｉは、
文献未載の新規化合物である。化合物Ｉは、例えば以下
の方法により製造することができる。
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステル（以下、化合物Ｉと称す
る）に関するものである。本発明における化合物Ｉは、
文献未載の新規化合物である。化合物Ｉは、例えば以下
の方法により製造することができる。
【０００５】化合物Ｉの合成に際して、まず、出発原料
として安価なセルロースの熱分解により得られる式〔I
I〕
として安価なセルロースの熱分解により得られる式〔I
I〕
【化６】 で示されるレボグルコセノン（Ｃｈｅｍ.Ｌｅｔｔ．，
３０７（１９９０））を使用する。化合物Ｉの合成は次
のようにして行う。レボグルコセノンを水またはアルコ
ールの存在下に、不活性ガス雰囲気中において、光反応
により、化合物Ｉを合成することができる。
３０７（１９９０））を使用する。化合物Ｉの合成は次
のようにして行う。レボグルコセノンを水またはアルコ
ールの存在下に、不活性ガス雰囲気中において、光反応
により、化合物Ｉを合成することができる。
【０００６】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ｔ−ブタノールなどの一価アルコ
ール、またエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、１−プテン−３−オール、２−プロピン−１−オ
ールなどを挙げることができる。また、必要に応じて使
用できる溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、安息香酸メチル、ア
ニソール、フェネトールなどの芳香族化合物が挙げられ
る。とくに、アルコールの存在しない水系反応において
は溶媒を併用することが好ましい。この場合、反応に必
要な程度の水さえ含んでいればよく、あまり水が多くな
ると原料の溶解度が低下するので好ましくない。
ール、プロパノール、ｔ−ブタノールなどの一価アルコ
ール、またエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、１−プテン−３−オール、２−プロピン−１−オ
ールなどを挙げることができる。また、必要に応じて使
用できる溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、安息香酸メチル、ア
ニソール、フェネトールなどの芳香族化合物が挙げられ
る。とくに、アルコールの存在しない水系反応において
は溶媒を併用することが好ましい。この場合、反応に必
要な程度の水さえ含んでいればよく、あまり水が多くな
ると原料の溶解度が低下するので好ましくない。
【０００７】レボグルコセノンの光反応を行うに際して
は、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの光増感剤を使用することは、化合物Ｉをより効
率的に製造するうえで有利な方法である。しかしなが
ら、増感剤を使用しない場合は、幾何異性体の選択性が
非常に高いという特徴を有している。
は、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの光増感剤を使用することは、化合物Ｉをより効
率的に製造するうえで有利な方法である。しかしなが
ら、増感剤を使用しない場合は、幾何異性体の選択性が
非常に高いという特徴を有している。
【０００８】レボグルコセノンの光反応は紫外光および
近紫外光により効果的に進行する。反応は０℃から用い
る反応試剤の沸点程度の温度範囲で行うことができる。
近紫外光により効果的に進行する。反応は０℃から用い
る反応試剤の沸点程度の温度範囲で行うことができる。
【０００９】本発明における化合物Ｉの単離精製は、通
常の手段、例えば、抽出、カラムクロマトグラフィー、
蒸留、再結晶などの操作により行うことができる。
常の手段、例えば、抽出、カラムクロマトグラフィー、
蒸留、再結晶などの操作により行うことができる。
【００１０】
【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸（式（Ｉ）におい
て、Ｒ＝Ｈ）の合成レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍ
ｍｏｌ）を０．２ｗｔ％の水を含む含水ベンゼン（４０
ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い
出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５００
Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反応
溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、無
色油状の目的化合物４２９ｍｇを得た（収率７５％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２８５３，１７２１.６，
１１７４.５1 ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３.２３（ｓ，ｄ，Ｊ＝
５.８６Ｈｚ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ）４.７７
（ｄ，Ｊ＝６.８４Ｈｚ，２Ｈ），５.７６ａｎｄ５.８
９（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），８.１３（ｓ，
１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３４.９３，６１.１
２，１２７.６７，１２９.４３，１６３.４４，１７２.
８４ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：１４
５（３.６），１１６（２.７），９８（１００），８１
（８.０），７０（７８.６），５５（５２.４） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ6Ｈ9Ｏ
4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １４５.０５０１，ｆｏｕｎｄ
１４５.０４７３． 前記反応生成物はＺ体９６重量％、Ｅ体４重量％よりな
る幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれて
いる。
明する。 実施例１ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸（式（Ｉ）におい
て、Ｒ＝Ｈ）の合成レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍ
ｍｏｌ）を０．２ｗｔ％の水を含む含水ベンゼン（４０
ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い
出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５００
Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反応
溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、無
色油状の目的化合物４２９ｍｇを得た（収率７５％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２８５３，１７２１.６，
１１７４.５1 ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３.２３（ｓ，ｄ，Ｊ＝
５.８６Ｈｚ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ）４.７７
（ｄ，Ｊ＝６.８４Ｈｚ，２Ｈ），５.７６ａｎｄ５.８
９（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），８.１３（ｓ，
１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３４.９３，６１.１
２，１２７.６７，１２９.４３，１６３.４４，１７２.
８４ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：１４
５（３.６），１１６（２.７），９８（１００），８１
（８.０），７０（７８.６），５５（５２.４） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ6Ｈ9Ｏ
4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １４５.０５０１，ｆｏｕｎｄ
１４５.０４７３． 前記反応生成物はＺ体９６重量％、Ｅ体４重量％よりな
る幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれて
いる。
【００１１】実施例２ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸（式（Ｉ）におい
て、Ｒ＝Ｈ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、光増感剤
としてのアセトフェノン４８０ｍｇを含水ベンゼン（４
０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追
い出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５０
０Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反
応溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、
無色油状の目的化合物４２９ｍｇを得た（収率７５
％）。この目的化合物は、Ｚ体４１重量％、Ｅ体５９重
量％よりなるものであった。1 ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３．１４（ｓ，ｄ，ｊ＝
５．８６Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，ｊ＝５．８６Ｈ
ｚ，２Ｈ），５．７４〜６．００（ｍ，２Ｈ），８．１
４（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
て、Ｒ＝Ｈ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、光増感剤
としてのアセトフェノン４８０ｍｇを含水ベンゼン（４
０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追
い出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５０
０Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反
応溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、
無色油状の目的化合物４２９ｍｇを得た（収率７５
％）。この目的化合物は、Ｚ体４１重量％、Ｅ体５９重
量％よりなるものであった。1 ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，δ）：３．１４（ｓ，ｄ，ｊ＝
５．８６Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，ｊ＝５．８６Ｈ
ｚ，２Ｈ），５．７４〜６．００（ｍ，２Ｈ），８．１
４（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
【００１２】実施例３ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチル（式（Ｉ）
において、Ｒ＝Ｍｅ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）をメタノー
ル（４０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸
素を追い出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気
下５００Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行っ
た。反応溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精
製し、無色油状の目的化合物３０７ｍｇを得た（収率５
８％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７３１，１７２５，１１
６７1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：３.２１（ｄ，Ｊ＝７.３
２Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），４.７２
（ｄ，Ｊ＝６.８３Ｈｚ，２Ｈ），５.７７ａｎｄ５.８
７（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），８.０７（ｓ，
１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：３２.８５，５２.０
５，５９.３６，１２６.２１，１２６.７５，１６０.７
５，１７１.３８ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：１５
９（９.０），１５８（０.２），１２７（１５.１），
１１３（１００） ，９８（４２.４），８１（３１.
９），７１（６９.４） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ7Ｈ10
Ｏ4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １５８.０５８６，ｆｏｕｎ
ｄ １５８.０５９３． 前記反応生成物は、Ｚ体９９重量％、Ｅ体１重量％より
なる幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれ
ている。
において、Ｒ＝Ｍｅ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）をメタノー
ル（４０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸
素を追い出した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気
下５００Ｗ高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行っ
た。反応溶液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー
（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精
製し、無色油状の目的化合物３０７ｍｇを得た（収率５
８％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：１７３１，１７２５，１１
６７1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：３.２１（ｄ，Ｊ＝７.３
２Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），４.７２
（ｄ，Ｊ＝６.８３Ｈｚ，２Ｈ），５.７７ａｎｄ５.８
７（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），８.０７（ｓ，
１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：３２.８５，５２.０
５，５９.３６，１２６.２１，１２６.７５，１６０.７
５，１７１.３８ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：１５
９（９.０），１５８（０.２），１２７（１５.１），
１１３（１００） ，９８（４２.４），８１（３１.
９），７１（６９.４） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ7Ｈ10
Ｏ4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １５８.０５８６，ｆｏｕｎ
ｄ １５８.０５９３． 前記反応生成物は、Ｚ体９９重量％、Ｅ体１重量％より
なる幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれ
ている。
【００１３】実施例４ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチルの合成 レボグルコセノン５００ｍｇ、アセトフェノン４８０ｍ
ｇをパイレックス製反応容器中でメタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解させる。その反応容器内を窒素ガスにより溶
存酸素を追い出した後、５００Ｗ高圧水銀ランプにより
６時間光反応を行った。反応溶液をシリカゲル分取薄層
クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン
＝１／３）により精製し、無色油状の目的化合物３２０
ｍｇを得た（収率６４％）。この反応生成物は、Ｚ−５
−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチル７８重量％、
Ｅ−５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチル２２重
量％の混合物であることを確認した。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3，δ）：３．１３（ｄ，ｊ＝６．
８３Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），４．６６
（ｄ，ｊ＝６．８６Ｈｚ，２Ｈ），５．７２〜５．９１
（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
ｇをパイレックス製反応容器中でメタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解させる。その反応容器内を窒素ガスにより溶
存酸素を追い出した後、５００Ｗ高圧水銀ランプにより
６時間光反応を行った。反応溶液をシリカゲル分取薄層
クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン
＝１／３）により精製し、無色油状の目的化合物３２０
ｍｇを得た（収率６４％）。この反応生成物は、Ｚ−５
−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチル７８重量％、
Ｅ−５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸メチル２２重
量％の混合物であることを確認した。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3，δ）：３．１３（ｄ，ｊ＝６．
８３Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），４．６６
（ｄ，ｊ＝６．８６Ｈｚ，２Ｈ），５．７２〜５．９１
（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
【００１４】実施例５ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸ブチルエステル
（式（Ｉ）において、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）をターシャ
リーブタノール（４０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリング
により溶存酸素を追い出した後、パイレックス試験管
中、窒素雰囲気下５００Ｗ高圧水銀ランプにより３０時
間光照射を行った。反応溶液をシリカゲル分取薄層クロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１
／３）により精製し、無色油状の目的化合物３５２ｍｇ
を得た（収率４４％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９８１，１７２９，１７
３１，１１５３1 ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：１.４５
（ｓ，９Ｈ），３.１０（ｄ，Ｊ＝７.３２Ｈｚ，２
Ｈ），４.７２（ｄ，Ｊ＝６.８４Ｈｚ，２Ｈ），５.７
４ａｎｄ５.８５（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），
８.０７（ｓ，１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２８.０
４，３４.３６，５９.５３，８１.０５，１２５.７３，
１２７.４３１６０.７７，１７０.１７ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２０
１（１０.１），１４５（１９.８），９９（２７.
３），８１（１３.７），５７（１００），４１（３
８） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ10Ｈ17
Ｏ4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２０１.１１２７ ｆｏｕｎ
ｄ ２０１.１１１４． 前記反応生成物は、Ｚ体９９重量％、Ｅ体１重量％より
なる幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれ
ている。
（式（Ｉ）において、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）をターシャ
リーブタノール（４０ｍｌ）に溶解し、窒素バブリング
により溶存酸素を追い出した後、パイレックス試験管
中、窒素雰囲気下５００Ｗ高圧水銀ランプにより３０時
間光照射を行った。反応溶液をシリカゲル分取薄層クロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１
／３）により精製し、無色油状の目的化合物３５２ｍｇ
を得た（収率４４％）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９８１，１７２９，１７
３１，１１５３1 ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：１.４５
（ｓ，９Ｈ），３.１０（ｄ，Ｊ＝７.３２Ｈｚ，２
Ｈ），４.７２（ｄ，Ｊ＝６.８４Ｈｚ，２Ｈ），５.７
４ａｎｄ５.８５（ｅａｃｈ ｍ，ｅａｃｈ １Ｈ），
８.０７（ｓ，１Ｈ）13 ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：２８.０
４，３４.３６，５９.５３，８１.０５，１２５.７３，
１２７.４３１６０.７７，１７０.１７ ＭＳ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２０
１（１０.１），１４５（１９.８），９９（２７.
３），８１（１３.７），５７（１００），４１（３
８） ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ：Ｃ10Ｈ17
Ｏ4 ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２０１.１１２７ ｆｏｕｎ
ｄ ２０１.１１１４． 前記反応生成物は、Ｚ体９９重量％、Ｅ体１重量％より
なる幾何異性体組成物であるが、Ｚ体の選択性にすぐれ
ている。
【００１５】実施例６ ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸ブチルエステル
（式（Ｉ）において、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、アセトフ
ェノン４８０ｍｇをターシャリーブタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い出
した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５００Ｗ
高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反応溶
液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、無
色油状の目的化合物を得た（収率４５％）。目的化合物
は、Ｚ体５５重量％、Ｅ体４５重量％であった。1 ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：１．４５
（ｓ，９Ｈ），３．０２（ｄ，ｊ＝６．８３Ｈｚ，２
Ｈ），４．６５（ｄ，ｊ＝６．３５Ｈｚ，２Ｈ），５．
６５〜５．９０（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
（式（Ｉ）において、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ）の合成 レボグルコセノン５００ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、アセトフ
ェノン４８０ｍｇをターシャリーブタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い出
した後、パイレックス試験管中、窒素雰囲気下５００Ｗ
高圧水銀ランプにより３０時間光照射を行った。反応溶
液をシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により精製し、無
色油状の目的化合物を得た（収率４５％）。目的化合物
は、Ｚ体５５重量％、Ｅ体４５重量％であった。1 ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：１．４５
（ｓ，９Ｈ），３．０２（ｄ，ｊ＝６．８３Ｈｚ，２
Ｈ），４．６５（ｄ，ｊ＝６．３５Ｈｚ，２Ｈ），５．
６５〜５．９０（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ） Ｅ体の存在は、1ＨＮＭＲにより確認した。
【００１６】
【発明の効果】レボグルコセノンを水またはアルコール
の存在下に不活性ガス雰囲気中において光反応を行うこ
とにより、医薬品、農薬、香料等の重要な中間体であ
り、文献未載の大環状ラクトン化合物である５−ホルミ
ルオキシ−３−ペンテン酸化合物を得ることができる。
なお、この光反応において、光増感剤を添加することに
より反応時間を著しく短縮することができ、また添加し
ない反応では反応時間が長くなるもののＺ−５−ホルミ
ルオキシ−３−ペンテン酸化合物のみを選択的に合成す
ることができる。
の存在下に不活性ガス雰囲気中において光反応を行うこ
とにより、医薬品、農薬、香料等の重要な中間体であ
り、文献未載の大環状ラクトン化合物である５−ホルミ
ルオキシ−３−ペンテン酸化合物を得ることができる。
なお、この光反応において、光増感剤を添加することに
より反応時間を著しく短縮することができ、また添加し
ない反応では反応時間が長くなるもののＺ−５−ホルミ
ルオキシ−３−ペンテン酸化合物のみを選択的に合成す
ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステル。 - 【請求項２】 式〔II〕 【化２】 で示されるレボグルコセノンを水またはアルコールの存
在下に不活性ガス雰囲気中において光反応を行うことを
特徴とする一般式〔Ｉ〕 【化３】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和又は不飽和の置換基を有することもあるア
ルキル基を示す）で示される５−ホルミルオキシ−３−
ペンテン酸またはそのエステルの製造法。 - 【請求項３】 光増感剤の存在下に前記光反応を行う請
求項２記載の５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸また
はそのエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26675092A JPH0692903A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26675092A JPH0692903A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692903A true JPH0692903A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17435194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26675092A Pending JPH0692903A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | ５−ホルミルオキシ−３−ペンテン酸またはそのエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692903A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512698A (en) * | 1991-12-10 | 1996-04-30 | Merrell Pharmaceuticals Inc. | Ethyl 6-formyloxy-4-hexenoate |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP26675092A patent/JPH0692903A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5512698A (en) * | 1991-12-10 | 1996-04-30 | Merrell Pharmaceuticals Inc. | Ethyl 6-formyloxy-4-hexenoate |
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