JPH0693016A - Polyvinyl alcohol-based graft copolymer - Google Patents
Polyvinyl alcohol-based graft copolymerInfo
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- JPH0693016A JPH0693016A JP4266705A JP26670592A JPH0693016A JP H0693016 A JPH0693016 A JP H0693016A JP 4266705 A JP4266705 A JP 4266705A JP 26670592 A JP26670592 A JP 26670592A JP H0693016 A JPH0693016 A JP H0693016A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明のポリビニルアルコール系グラフト共
重合体は、下記式：
【化１】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 はアルキル基を示
し、ｎ，ｌ及びｍは、それぞれ正の整数である〕で表さ
れる構造単位からなる。
【効果】 分子量分布の狭いポリスチレンを有するグラ
フト鎖をポリビニルアルコールに導入することができ、
これによりポリビニルアルコールの物性を微細な範囲で
制御することが可能となり、ポリビニルアルコールの適
用範囲を著しく拡張することが可能となった。(57) [Summary] [Structure] The polyvinyl alcohol-based graft copolymer of the present invention has the following formula: [In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group, and n, l and m are each a positive integer] It consists of the structural units represented. [Effect] A graft chain having polystyrene having a narrow molecular weight distribution can be introduced into polyvinyl alcohol,
As a result, the physical properties of polyvinyl alcohol can be controlled in a fine range, and the range of application of polyvinyl alcohol can be significantly expanded.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系グラフト共重合体に関するものであり、特に主鎖にポ
リビニルアルコール鎖を有し、グラフト鎖にポリスチレ
ン鎖を有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based graft copolymer, and more particularly to a polyvinyl alcohol-based graft copolymer having a polyvinyl alcohol chain in its main chain and a polystyrene chain in its graft chain.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、高分子材料の多様化に伴い、材料
自体の高機能化、高性能化が要求されている。これらの
ニーズに対応するためには、ホモポリマーの機能化のみ
では限界があるため、各種のブロック或いはグラフト共
重合体が注目されている。特にグラフト共重合体は、グ
ラフト鎖の一端がフリーであることから、各種ポリマー
とのブレンド性、環境応答性等において注目すべき機能
を有している。然しながら、多くのグラフト共重合体は
グラフト鎖の分子量に分布を有しており、この分子量分
布が重合体の物性に大きな影響を与えるため、重合体の
物性を微細に制御することが困難であるという問題が内
在している。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of polymer materials, there has been a demand for higher performance and higher performance of the materials themselves. In order to meet these needs, functionalization of a homopolymer has a limit, and therefore various block or graft copolymers are drawing attention. In particular, the graft copolymer has a notable function in terms of blendability with various polymers and environmental responsiveness because one end of the graft chain is free. However, many graft copolymers have a distribution in the molecular weight of the graft chain, and this molecular weight distribution greatly affects the physical properties of the polymer, making it difficult to finely control the physical properties of the polymer. The problem is inherent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
の機能化について考えると、グラフト鎖にポリスチレン
鎖を有するポリビニルアルコール−ポリスチレングラフ
ト共重合体は、ポリビニルアルコールとポリスチレンと
の互いに相反する性質、例えば親水性−疎水性、軟質−
硬質、結晶性−非結晶性を有していることから、その組
成に応じて種々の機能をポリビニルアルコールに付与す
ることが期待される。然しながら、これまで得られてい
るポリスチレンマクロモノマーと酢酸ビニルモノマーと
の共重合反応性が低いことや、酢酸ビニルセグメントの
ケン化に際してグラフト鎖が外れる等の問題があるた
め、このようなグラフト共重合体に関する報告は極めて
少ない。Considering the functionalization of polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol-polystyrene graft copolymer having a polystyrene chain in the graft chain is a property in which polyvinyl alcohol and polystyrene have contradictory properties such as hydrophilicity. Hydrophobic, soft-
Since it has hardness and crystallinity-non-crystallinity, it is expected to impart various functions to polyvinyl alcohol depending on its composition. However, there are problems such as low copolymerization reactivity of polystyrene macromonomer and vinyl acetate monomer obtained so far, and problems such as graft chain detachment during saponification of vinyl acetate segment. There are very few reports on coalescence.
【０００４】従って本発明の目的は、ポリビニルアルコ
ール単位をベースとし、ポリスチレン単位をグラフト鎖
に有するポリビニルアルコール系グラフト共重合体及び
その製造方法を提供することにある。また本発明の他の
目的は、分子量分布の狭いポリスチレンを側鎖に有する
ポリビニルアルコール系グラフト共重合体及びその製造
方法を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyvinyl alcohol graft copolymer having a polyvinyl alcohol unit as a base and having a polystyrene unit in a graft chain, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based graft copolymer having polystyrene having a narrow molecular weight distribution in its side chain and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
(1):According to the present invention, the following formula
(1):
【化５】 で表されるビニルアルコール単位と、下記式(2):[Chemical 5] A vinyl alcohol unit represented by the following formula (2):
【化６】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲンまたは炭
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された何れかの基を示し、ｎは、正の整数である、〕で
表されるポリスチレン単位とを有するポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体が提供される。[Chemical 6] [Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group,
A polyvinyl alcohol-based graft copolymer having a polystyrene unit represented by any one group selected from the group consisting of an alkoxy group, an amino group and a hydroxyl group, n is a positive integer, is provided. It
【０００６】本発明によれば更に、下記式(3):According to the present invention, the following formula (3):
【化７】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記と同じ意味を示し、ｎは、
正の整数である、〕で表される末端ビニルシラン変性ポ
リスチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して下記式
(4):[Chemical 7] [In the formula, R 1 to R 3 have the same meanings as described above, and n is
Is a positive integer,] radical vinyl copolymer modified with terminal vinylsilane-modified polystyrene represented by the following formula
(Four):
【化８】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｎは、前記と同じ意味を示し、
ｌ及びｍは、正の整数である、〕で表されるポリ酢酸ビ
ニル−ポリスチレングラフト共重合体を合成する工程
と、該グラフト共重合体をケン化する工程とから成る前
記のポリビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方
法が提供される。[Chemical 8] [In the formula, R 1 to R 3 and n have the same meanings as described above,
l and m are positive integers], and the polyvinyl alcohol-based graft comprising the steps of synthesizing a polyvinyl acetate-polystyrene graft copolymer represented by the following formula, and saponifying the graft copolymer. A method of making a copolymer is provided.
【０００７】本発明においては、特に前記式(3) で表さ
れる末端ビニルシラン変性ポリスチレンをマクロモノマ
ーとして使用し、これを酢酸ビニルと共重合することに
よってポリスチレンをグラフト鎖に有するポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成することに成功した
ものである。即ち、上記の末端ビニルシラン変性ポリス
チレンは酢酸ビニルとの共重合性が高く、両者の共重合
体をスムーズに形成することができる。またこの共重合
体におけるＣ−Si−Ｃ結合は加水分解に対する安定性が
高く、ケン化に際してグラフト鎖が外れるという問題も
有効に解決された。In the present invention, in particular, the terminal vinylsilane-modified polystyrene represented by the above formula (3) is used as a macromonomer and is copolymerized with vinyl acetate to obtain a polyvinyl alcohol-based graft copolymer having polystyrene in the graft chain. It was successful in synthesizing a polymer. That is, the above-mentioned polystyrene modified with terminal vinyl silane has a high copolymerizability with vinyl acetate, and a copolymer of both can be smoothly formed. Further, the C-Si-C bond in this copolymer has a high stability against hydrolysis, and the problem that the graft chain is detached during saponification was effectively solved.
【０００８】マクロモノマー；本発明のグラフト共重合
体は、前記式(3) で表される末端ビニルシラン変性ポリ
スチレンをマクロモノマーとして使用し、これを酢酸ビ
ニルと共重合させ、次いでケン化を行なうことによって
合成される。かかる変性ポリスチレン、即ちマクロモノ
マーは、片末端成長性のアニオン重合開始剤を使用し、
且つ重合停止剤としてビニルシランを用いてのアニオン
重合によって合成することができる。かかるアニオン重
合を行なうことによって分子量分布〔重量平均分子量
(Ｍw)／数平均分子量 (Ｍn)〕の狭い均一な分子量を有
するマクロモノマーが得られる。一般に、このマクロモ
ノマーの分子量分布は、1.1以下、特に1.10〜1.03の範
囲にあることが好ましい。分子量分布が 1.1を越える
と、グラフト鎖の長さが不均一となるため、グラフト共
重合体の物性制御が困難となるおそれがある。また、そ
の重合度（式(3) におけるｎ）は任意であるが、通常、
10〜100 であることが望ましく、最終目的物であるグラ
フト共重合体の物性に応じて適宜決定することができ
る。例えば、ポリスチレンの物性が強く反映されるグラ
フト共重合体を製造目的とすればその重合度が大きいも
のが使用され、その逆であれば重合度の低いものが使用
される。Macromonomer; The graft copolymer of the present invention uses the terminal vinylsilane-modified polystyrene represented by the above formula (3) as a macromonomer, copolymerizes it with vinyl acetate, and then saponifies it. Is synthesized by. Such modified polystyrene, i.e., macromonomer, uses an anionic polymerization initiator capable of growing at one end,
Moreover, it can be synthesized by anionic polymerization using vinylsilane as a polymerization terminator. By performing such anionic polymerization, the molecular weight distribution [weight average molecular weight
A macromonomer having a narrow (Mw) / number average molecular weight (Mn)] and a uniform molecular weight is obtained. Generally, the molecular weight distribution of this macromonomer is preferably 1.1 or less, particularly preferably in the range of 1.10 to 1.03. When the molecular weight distribution exceeds 1.1, the length of the graft chain becomes nonuniform, which may make it difficult to control the physical properties of the graft copolymer. The degree of polymerization (n in the formula (3)) is arbitrary, but usually,
It is preferably from 10 to 100, and can be appropriately determined according to the physical properties of the final target graft copolymer. For example, for the purpose of producing a graft copolymer in which the physical properties of polystyrene are strongly reflected, one having a high degree of polymerization is used, and vice versa.
【０００９】本発明において、このマクロモノマーの合
成のために使用するアニオン重合開始剤としては、片末
端成長性である限り任意のもの、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム、ｎ−ア
ミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のア
ルキルナトリウム、ＫＮＨ2 等の金属アミン類、アルフ
ィン触媒等を使用することができるが、特に有機溶媒に
易溶性であることからアルキルリチウム系の重合開始剤
が好適である。ここで、前記式(3) における基Ｒ3 は、
アニオン重合開始剤に由来する基であり、例えばｎ−ブ
チル基、エチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル
基、イソプロポキシド基、エトキシド基等のアルコキシ
基、−ＮＨ2 , −ＮＨＣ6 Ｈ5 等のアミノ基及び水酸基
を挙げることができ、これらの中でもアルキル基が好適
である。尚、このアニオン重合開始剤の使用量は、目的
とするポリスチレンマクロモノマーの分子量に応じて適
宜選択することができるが、通常、スチレンとのモル比
（スチレン／開始剤）として10〜100 の割合で使用され
る。In the present invention, the anionic polymerization initiator used for synthesizing the macromonomer is arbitrary as long as it has one-terminal growth property, for example, alkyllithium such as n-butyllithium or ethyllithium, n. -Alkyl sodium such as amyl sodium and triphenylmethyl sodium, metal amines such as KNH 2 and alkyne catalyst can be used. However, since they are easily soluble in an organic solvent, an alkyl lithium type polymerization initiator is preferable. It is suitable. Here, the group R 3 in the above formula (3) is
A group derived from an anionic polymerization initiator such as n- butyl group, an ethyl group, an alkyl group such as a triphenylmethyl group, isopropoxide group, an alkoxy group such as ethoxide groups, -NH 2, -NHC 6 H 5 Examples thereof include amino groups and hydroxyl groups, and among these, alkyl groups are preferable. The amount of the anionic polymerization initiator to be used can be appropriately selected according to the molecular weight of the intended polystyrene macromonomer, but is usually in the range of 10 to 100 as a molar ratio with styrene (styrene / initiator). Used in.
【００１０】また重合停止剤として使用されるビニルシ
ランは、例えば下記式(5):Vinyl silane used as a polymerization terminator is, for example, the following formula (5):
【化９】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記の通りであり、Ｘは、反応
性原子または反応性の官能基を示す、〕で表される。Ｒ
1 及びＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、
あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｘは、ハロゲン等の電気陰性度が高く脱離性の
大きい原子または基である。本発明においては、特に反
応性等の見地から、ジメチルビニルクロロシランが最も
好適に使用される。ここで、前記式(3) における基Ｒ1
及びＲ2 は、ビニルシラン中のＲ1 及びＲ2 に対応する
ものであり、例えばジメチルビニルクロロシランを重合
停止剤として使用した場合には、これらは何れもメチル
基となる。この重合停止剤の使用量は、通常、前記アニ
オン重合開始剤の３〜７倍モル量が適当である。[Chemical 9] [Wherein R 1 and R 2 are as described above, and X represents a reactive atom or a reactive functional group]. R
1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, halogen,
Or methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
It is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a pentyl group and a hexyl group, and X is an atom or a group having a high electronegativity and a high releasability, such as a halogen. In the present invention, dimethylvinylchlorosilane is most preferably used from the viewpoint of reactivity and the like. Here, the group R 1 in the above formula (3) is
And R 2 correspond to R 1 and R 2 in vinylsilane, and when dimethylvinylchlorosilane is used as a polymerization terminator, both of them are methyl groups. The appropriate amount of the polymerization terminator is usually 3 to 7 times the molar amount of the anionic polymerization initiator.
【００１１】上記のアニオン重合開始剤及び重合停止剤
を用いてのスチレンの重合は、特に制限はないが、通
常、乾燥不活性ガス雰囲気下、適当な有機溶媒を用いて
の溶液重合によって行なうことが好適である。この有機
溶媒の適当な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また
重合温度についての制限も特にないが、分子量分布の制
御という点で、０℃以下、特に−30℃以下とすることが
望ましい。Polymerization of styrene using the above-mentioned anionic polymerization initiator and polymerization terminator is not particularly limited, but is usually carried out by solution polymerization using a suitable organic solvent in a dry inert gas atmosphere. Is preferred. Suitable examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran and the like. Although there is no particular limitation on the polymerization temperature, it is preferably 0 ° C. or lower, particularly −30 ° C. or lower from the viewpoint of controlling the molecular weight distribution.
【００１２】酢酸ビニル系グラフト共重合体の合成；上
述したマクロモノマーと酢酸ビニルとのラジカル共重合
は任意の方法で行なうことができるが、一般的には工業
的製造に適するという見地から、適当な有機溶媒を用い
ての溶液重合によって行なうことが好適である。この有
機溶媒の適当な例としては、メタノール等のアルコール
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などを例示する
ことができる。ラジカル共重合にあたって、マクロモノ
マーと酢酸ビニルとの仕込組成には特に制限はなく、目
的とするグラフト共重合体の物性に応じて適宜選択する
ことができるが、通常、マクロモノマー／酢酸ビニルの
モル比が、0.0001〜0.10の範囲にあることが好適であ
る。またこのラジカル共重合に使用される重合開始剤と
しては、特に制限はなく、2,2'−アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化カ
ーボネート等の過酸化物系開始剤などのそれ自体公知の
ものは何れも使用することができるが、取扱いが容易で
あるという点で、アゾ系開始剤が好適に使用される。こ
の重合開始剤は、その種類によっても異なるが、通常、
モノマーの全量（マクロモノマーと酢酸ビニルとの合計
量）に対して0.01〜1.0 重量％の量で使用されることが
好適である。Synthesis of vinyl acetate-based graft copolymer; radical copolymerization of the above-mentioned macromonomer and vinyl acetate can be carried out by any method, but it is generally suitable from the viewpoint of industrial production. It is preferable to carry out the solution polymerization using a different organic solvent. Suitable examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol and ester solvents such as ethyl acetate. In radical copolymerization, the composition of the macromonomer and vinyl acetate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the physical properties of the target graft copolymer, but usually the molar ratio of macromonomer / vinyl acetate is Suitably the ratio is in the range of 0.0001-0.10. The polymerization initiator used in this radical copolymerization is not particularly limited, and is an azo initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or peroxide such as carbonate carbonate. Any known initiator such as a system initiator may be used, but an azo initiator is preferably used because it is easy to handle. This polymerization initiator is different depending on its type, but usually,
It is preferably used in an amount of 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of monomers (total amount of macromonomer and vinyl acetate).
【００１３】重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の
種類に応じて適宜選択されるが、一般的には30〜90℃が
適当である。その他、使用するモノマー組成、開始剤の
使用量等の種々の条件は、目的とするポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体の物性に応じて適宜決定すれば
よい。The polymerization temperature is appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator used, but generally 30 to 90 ° C. is suitable. In addition, various conditions such as the composition of the monomer used and the amount of the initiator used may be appropriately determined according to the physical properties of the intended polyvinyl alcohol-based graft copolymer.
【００１４】上記のラジカル共重合によって、前述した
式(4) で表される酢酸ビニル系ポリスチレングラフト共
重合体が得られる。この共重合体において、主鎖の重合
度（即ち、式(4) においてｌ＋ｍに相当）は、特に制限
されるものではないが、取扱上の見地から3000以下とす
ることが好適である。尚、ｍ／ｌの比は、マクロモノマ
ーと酢酸ビニルとの仕込組成に対応して0.0001〜0.10の
範囲にあることが望ましい。By the above radical copolymerization, the vinyl acetate polystyrene graft copolymer represented by the above formula (4) can be obtained. In this copolymer, the degree of polymerization of the main chain (that is, equivalent to 1 + m in the formula (4)) is not particularly limited, but from the viewpoint of handling, it is preferably 3000 or less. The m / l ratio is preferably in the range of 0.0001-0.10 corresponding to the charged composition of macromonomer and vinyl acetate.
【００１５】ケン化；本発明のポリビニルアルコール系
グラフト共重合体は、上記で得られた酢酸ビニル系ポリ
スチレングラフト共重合体をケン化することによって得
られる。このケン化は、例えば酢酸ビニル系ポリスチレ
ングラフト共重合体をメタノールまたはメタノール／ベ
ンゼン混合溶液中に溶解し、水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリのメタノール溶液もしくは水溶液を添加、攪
拌することによって行なうことができる。ケン化度は、
通常98モル％以上とすることが好適である。Saponification; The polyvinyl alcohol-based graft copolymer of the present invention is obtained by saponifying the vinyl acetate-based polystyrene graft copolymer obtained above. This saponification can be carried out, for example, by dissolving a vinyl acetate-based polystyrene graft copolymer in methanol or a methanol / benzene mixed solution, adding a methanol solution or aqueous solution of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide, and stirring. it can. The degree of saponification is
Usually, it is suitable to be 98 mol% or more.
【００１６】ポリビニルアルコール系グラフト共重合
体；上記で得られたケン化物を、メタノール、アセトン
等の貧溶媒で洗浄するか、或いは重合体の溶液（例えば
水溶液）を多量の貧溶媒中に滴下して沈澱させることに
より精製を行なう再沈澱法を繰り返し行なうことによ
り、前述した式(1) で表されるポリビニルアルコール単
位と、式(2) で表されるポリスチレン鎖を有する単位と
を有する本発明のポリビニルアルコール系グラフト共重
合体が得られる。このグラフト共重合体は、例えば下記
式(6):Polyvinyl alcohol graft copolymer: The saponified product obtained above is washed with a poor solvent such as methanol or acetone, or a polymer solution (for example, an aqueous solution) is dropped into a large amount of the poor solvent. The present invention comprising a polyvinyl alcohol unit represented by the above formula (1) and a unit having a polystyrene chain represented by the formula (2) by repeating a reprecipitation method in which purification is performed by precipitating The polyvinyl alcohol-based graft copolymer is obtained. This graft copolymer has, for example, the following formula (6):
【化１０】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｌ, ｍ, ｎは前記の通り〕で表
される。[Chemical 10] [Wherein R 1 to R 3 and l, m, and n are as described above].
【００１７】この様にして得られるポリビニルアルコー
ル系グラフト共重合体は、スチレン鎖の分子量、共重合
組成、主鎖の重合度等を変更することによってその物性
を、非常に幅ひろい範囲に変化させることができる。例
えば、主鎖の重合度については説明するまでもないが、
スチレン鎖の分子量を制御することによって、環境応答
性、各種ポリマーに対する相溶性等を大きく変化させる
ことができ、また共重合組成を変化させることによっ
て、親水性から疎水性へと変化させることもできる。特
に、このグラフト共重合体は、ポリスチレン鎖の分子量
分布の幅が狭いために、その物性の制御を微細な範囲で
行なうことが可能となる。このように、本発明のポリビ
ニルアルコール系グラフト共重合体は、その物性の制御
を微細な範囲で安定に行なうことができるため、その物
性に応じて、極めて広範囲での用途に適用することがで
きる。The polyvinyl alcohol-based graft copolymer thus obtained changes its physical properties within a very wide range by changing the molecular weight of the styrene chain, the copolymerization composition, the degree of polymerization of the main chain, and the like. be able to. For example, the degree of polymerization of the main chain is needless to say,
By controlling the molecular weight of the styrene chain, environmental responsiveness, compatibility with various polymers, etc. can be greatly changed, and by changing the copolymerization composition, it is possible to change from hydrophilic to hydrophobic. . In particular, since this graft copolymer has a narrow molecular weight distribution of polystyrene chains, it is possible to control the physical properties in a fine range. As described above, the polyvinyl alcohol-based graft copolymer of the present invention can control the physical properties stably in a fine range, and thus can be applied to an extremely wide range of applications depending on the physical properties. .
【００１８】[0018]
【実施例】実施例１ マクロモノマーの合成；十分に洗浄、乾燥を行なった50
mlナス型フラスコに三方コック及びマグネチックスター
ラを装備し、フラスコ内を窒素置換した後、該フラスコ
を 120℃のオイルバスに浸漬し、30分間減圧してフラス
コ内の水分を完全に除去した。次いでフラスコを室温ま
で冷却して窒素雰囲気にし、シリンジを用いて、 テトラヒドロフラン 12.5ml ベンゼン 12.5ml スチレン 3.00ｇ（28.8mmol） を加え、攪拌しながら−30℃まで冷却した。これに、 ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液 0.75ml（1.75
mmol） を加え、30分間攪拌を行なった。次に、 ジメチルビニルクロロシラン 1.06ｇ（8.75mmol） を加え、２時間室温で攪拌を行ない、反応混合物を１リ
ットルのメタノール中に滴下して生成重合物を沈澱分離
した。得られた重合物について、ベンゼン−メタノール
系溶媒を用いて溶解−再沈澱を繰り返して精製を行なっ
た。ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、下記
式(7) で表される分子構造を有しているものであること
を確認した。EXAMPLES Example 1 Synthesis of macromonomer; thoroughly washed and dried 50
A ml eggplant-shaped flask was equipped with a three-way cock and a magnetic stirrer, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the flask was immersed in an oil bath at 120 ° C. and depressurized for 30 minutes to completely remove the water content in the flask. Then, the flask was cooled to room temperature to make it a nitrogen atmosphere, tetrahydrofuran (12.5 ml) benzene (12.5 ml) styrene (3.00 g (28.8 mmol)) was added using a syringe, and the mixture was cooled to -30 ° C while stirring. To this, 0.75 ml (1.75 ml) of n-hexane solution of n-butyllithium
mmol) was added and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, 1.06 g (8.75 mmol) of dimethylvinylchlorosilane was added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the reaction mixture was added dropwise to 1 liter of methanol to precipitate and separate the produced polymer. The obtained polymer was purified by repeating dissolution-reprecipitation using a benzene-methanol solvent. As a result of NMR measurement, it was confirmed that the polymer obtained here had a molecular structure represented by the following formula (7).
【化１１】 またこの重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
をＧＰＣにより測定した。その結果及び収率を表１に示
す。尚、この分子量分布は1.04であり、単分散であるこ
とが確認された。[Chemical 11] The molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of this polymer
Was measured by GPC. The results and yield are shown in Table 1. The molecular weight distribution was 1.04, and it was confirmed to be monodisperse.
【００１９】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして、アンプル管に、 該マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.19ｇ 酢酸エチル 4.20ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.017ｇ を仕込み、窒素置換後封管し、60℃の恒温槽中に浸漬し
て４時間16分間重合を行なった。得られた重合生成物に
ついて、ベンゼン−石油エーテル系溶剤を用いて溶解−
再沈澱を繰り返すことにより精製を行ない、酢酸ビニル
系共重合体を得た（収率28％）。得られた共重合体の分
子量、組成等の共重合結果について、表２に示す。次い
で、前記共重合体 0.3ｇを、メタノール／テトラヒドロ
フラン（体積比：１／２）混合溶液80mlに溶解し、攪拌
しながら１Ｎ−NaOHメタノール溶液10mlを加えて３時間
ケン化反応を行なった。得られた反応物をメタノールで
洗浄した後、80℃で一昼夜減圧乾燥を行ない、目的とす
るポリビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。得
られたグラフト共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、表３
に示す組成を有するものであることを確認した。Synthesis of graft copolymer: Using the polymer obtained as a macromonomer in an ampoule tube, the macromonomer 0.2 g vinyl acetate 4.19 g ethyl acetate 4.20 g 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.017 g was charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, the tube was sealed, and the tube was immersed in a constant temperature bath at 60 ° C. for polymerization for 4 hours and 16 minutes. The obtained polymerization product is dissolved using a benzene-petroleum ether solvent.
Purification was performed by repeating reprecipitation to obtain a vinyl acetate copolymer (yield 28%). Table 2 shows the copolymerization results of the obtained copolymer such as molecular weight and composition. Next, 0.3 g of the copolymer was dissolved in 80 ml of a mixed solution of methanol / tetrahydrofuran (volume ratio: 1/2), 10 ml of 1N-NaOH methanol solution was added with stirring, and a saponification reaction was carried out for 3 hours. The obtained reaction product was washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for a whole day and night to obtain a target polyvinyl alcohol-based graft copolymer. The obtained graft copolymer is shown in Table 3 by 1 H-NMR.
It was confirmed to have the composition shown in.
【００２０】実施例２ 実施例１で合成されたマクロモノマーを使用し、下記の
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.4 ｇ 酢酸ビニル 3.26ｇ 酢酸エチル 3.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.015ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間24分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 2 Polyvinyl alcohol graft was carried out by radical copolymerization and saponification in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 1 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. A copolymer was synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.4 g Vinyl acetate 3.26 g Ethyl acetate 3.25 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.015 g (Polymerization conditions) Polymerization time 6 hours 24 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００２１】実施例３ 実施例１で合成されたマクロモノマーを使用し、下記の
仕込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同
様にラジカル共重合及びケン化を行なってポリビニルア
ルコール系グラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 3.02ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 10時間４分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 3 Polyvinyl alcohol-based grafting was carried out in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 1 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. A copolymer was synthesized. (Composition) Macromonomer 0.60 g Vinyl acetate 3.02 g Ethyl acetate 3.00 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.014 g (Polymerization conditions) Polymerization time 10 hours 4 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００２２】実施例４ マクロモノマーの合成；仕込み組成を次のように変更し
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.43ml（1.
01mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。 Example 4 Synthesis of macromonomer: A macromonomer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed as follows. (Preparation composition) Tetrahydrofuran 20 ml Benzene 10 ml Styrene 3.6 g (34.6 ml) n-Butyl lithium (n-hexane solution) 0.43 ml (1.
01 mmol) The polymer obtained here was obtained by NMR measurement and found to have the above formula.
It was confirmed that it had the same structure as (7). The molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of this polymer are
It was measured by C. The results and yield are shown in Table 1.
The molecular weight distribution was 1.09, confirming monodispersion.
【００２３】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 3.92ｇ 酢酸エチル 3.90ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.016ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。Synthesis of graft copolymer: The graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained above was used as a macromonomer and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. Synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.2 g Vinyl acetate 3.92 g Ethyl acetate 3.90 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.016 g (Polymerization conditions) Polymerization time 3 hours Polymerization temperature 60 ° C Obtained vinyl acetate copolymer Tables 2 and 3 show the molecular weight, composition, etc. of the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying it.
【００２４】実施例５ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 3.00ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.014ｇ （重合条件） 重合時間 ５時間３分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the macromonomer synthesized in Example 4 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Composition) Macromonomer 0.40 g Vinyl acetate 3.00 g Ethyl acetate 3.00 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.014 g (Polymerization conditions) Polymerization time 5 hours 3 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００２５】実施例６ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.35ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.012ｇ （重合条件） 重合時間 10時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 6 Graft copolymerization was carried out by the same procedure as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 4 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.60 g Vinyl acetate 2.35 g Ethyl acetate 2.30 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.012 g (Polymerization conditions) Polymerization time 10 hours Polymerization temperature 60 ° C. Obtained vinyl acetate copolymer Tables 2 and 3 show the molecular weight, composition, etc. of the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying it.
【００２６】実施例７ 実施例４で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.47ｇ 酢酸エチル 1.50ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 7 The procedure of radical copolymerization and saponification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 4 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.76 g Vinyl acetate 1.47 g Ethyl acetate 1.50 g 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.009 g (Polymerization conditions) Polymerization time 12 hours Polymerization temperature 60 ° C Obtained vinyl acetate copolymer Tables 2 and 3 show the molecular weight, composition, etc. of the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying it.
【００２７】実施例８ マクロモノマーの合成；仕込み組成を次のように変更し
た以外は、実施例１と同様にマクロモノマーの合成を行
なった。 （仕込み組成） テトラヒドロフラン 20ml ベンゼン 10ml スチレン 3.6ｇ（34.6ml） ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液） 0.28ml（0.
66mmol） ここで得られた重合物は、ＮＭＲ測定の結果、前記式
(7) と同様の構造を有していることを確認した。またこ
の重合物の分子量及び分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰ
Ｃにより測定した。その結果及び収率を表１に示す。
尚、この分子量分布は1.09であり、単分散であることが
確認された。 Example 8 Synthesis of Macromonomer: A macromonomer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the charged composition was changed as follows. (Preparation composition) Tetrahydrofuran 20 ml Benzene 10 ml Styrene 3.6 g (34.6 ml) n-Butyl lithium (n-hexane solution) 0.28 ml (0.
66 mmol) The polymer obtained here was obtained by NMR measurement and found to have the above formula.
It was confirmed that it had the same structure as (7). The molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of this polymer are
It was measured by C. The results and yield are shown in Table 1.
The molecular weight distribution was 1.09, confirming monodispersion.
【００２８】グラフト共重合体の合成；上記で得られた
重合物をマクロモノマーとして使用し、下記仕込み組成
及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様の操作を
行なってグラフト共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.2 ｇ 酢酸ビニル 4.27ｇ 酢酸エチル 4.25ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.018ｇ （重合条件） 重合時間 ３時間10分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。Synthesis of graft copolymer: The graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained above was used as a macromonomer and the following composition and polymerization conditions were adopted. Synthesized. (Composition) Macromonomer 0.2 g Vinyl acetate 4.27 g Ethyl acetate 4.25 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.018 g (Polymerization conditions) Polymerization time 3 hours 10 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００２９】実施例９ 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.40ｇ 酢酸ビニル 2.85ｇ 酢酸エチル 3.00ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.013ｇ （重合条件） 重合時間 ６時間44分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 9 The procedure of radical copolymerization and saponification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 8 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Composition) Macromonomer 0.40 g Vinyl acetate 2.85 g Ethyl acetate 3.00 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.013 g (Polymerization conditions) Polymerization time 6 hours 44 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００３０】実施例10 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.60ｇ 酢酸ビニル 2.23ｇ 酢酸エチル 2.30ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.011ｇ （重合条件） 重合時間 10時間13分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 10 The procedure of radical copolymerization and saponification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 8 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.60 g Vinyl acetate 2.23 g Ethyl acetate 2.30 g 2,2'-Azobisisobutyronitrile 0.011 g (Polymerization conditions) Polymerization time 10 hours 13 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００３１】実施例11 実施例８で合成されたマクロモノマーを使用し、下記仕
込み組成及び重合条件を採用した以外は実施例１と同様
にラジカル共重合及びケン化の操作を行なってグラフト
共重合体を合成した。 （仕込み組成） マクロモノマー 0.76ｇ 酢酸ビニル 1.40ｇ 酢酸エチル 1.40ｇ 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 0.009ｇ （重合条件） 重合時間 12時間15分 重合温度 60℃ 得られた酢酸ビニル系共重合体及びそれをケン化して得
られたポリビニルアルコール系グラフト共重合体の分子
量、組成等について、表２及び表３に示す。 Example 11 The procedure of radical copolymerization and saponification was carried out in the same manner as in Example 1 except that the macromonomer synthesized in Example 8 was used and the following charging composition and polymerization conditions were adopted. The coalescence was synthesized. (Preparation composition) Macromonomer 0.76 g Vinyl acetate 1.40 g Ethyl acetate 1.40 g 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.009 g (Polymerization conditions) Polymerization time 12 hours 15 minutes Polymerization temperature 60 ° C Tables 2 and 3 show the molecular weight and composition of the polymer and the polyvinyl alcohol-based graft copolymer obtained by saponifying the polymer.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】尚、マクロモノマー仕込み量及び共重合体
組成における各ユニットは、酢酸ビニル或いは酢酸ビニ
ル単位に対するモル％を示す。Each unit in the charged amount of the macromonomer and the copolymer composition represents mol% with respect to vinyl acetate or vinyl acetate units.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によれば、分子量分布の狭いポリ
スチレンを有するグラフト鎖をポリビニルアルコールに
導入することができ、これによりポリビニルアルコール
の物性を微細な範囲で制御することが可能となり、ポリ
ビニルアルコールの適用範囲を著しく拡張することが可
能となった。According to the present invention, a graft chain having polystyrene having a narrow molecular weight distribution can be introduced into polyvinyl alcohol, which makes it possible to control the physical properties of polyvinyl alcohol in a fine range. It has become possible to significantly expand the application range of.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恩田 吉朗 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiro Onda 2-6-1, Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Claims (2)
素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は、アルキル基、
アルコキシ基、アミノ基及び水酸基から成る群より選択
された何れかの基を示し、ｎは、正の整数である、〕で
表されるポリスチレン単位とを有するポリビニルアルコ
ール系グラフト共重合体。1. The following formula (1): And a vinyl alcohol unit represented by the following formula (2): [Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group,
A polyvinyl alcohol-based graft copolymer having a polystyrene unit represented by any one group selected from the group consisting of an alkoxy group, an amino group and a hydroxyl group, and n is a positive integer.
正の整数である、〕で表される末端ビニルシラン変性ポ
リスチレンと酢酸ビニルとをラジカル共重合して下記式
(4): 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びｎは、前記と同じ意味を示し、
ｌ及びｍは、正の整数である、〕で表されるポリ酢酸ビ
ニル−ポリスチレングラフト共重合体を合成する工程
と、該グラフト共重合体をケン化する工程とから成る請
求項１に記載のポリビニルアルコール系グラフト共重合
体の製造方法。2. The following formula (3): [In the formula, R 1 to R 3 have the same meanings as described above, and n is
Is a positive integer,] radical vinyl copolymer modified with terminal vinylsilane-modified polystyrene represented by the following formula
(4): [Chemical 4] [In the formula, R 1 to R 3 and n have the same meanings as described above,
l and m are positive integers], and a step of synthesizing a polyvinyl acetate-polystyrene graft copolymer represented by the formula, and a step of saponifying the graft copolymer. A method for producing a polyvinyl alcohol-based graft copolymer.
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