JPH0693098A - ポリアミドの製造法 - Google Patents
ポリアミドの製造法Info
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- JPH0693098A JPH0693098A JP27168291A JP27168291A JPH0693098A JP H0693098 A JPH0693098 A JP H0693098A JP 27168291 A JP27168291 A JP 27168291A JP 27168291 A JP27168291 A JP 27168291A JP H0693098 A JPH0693098 A JP H0693098A
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- polyamide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、通常の大気圧下での注型成形で
ポリアミド注型物の表面が平滑にして、内部に空気を残
さないポリアミドの製法を提供するものてある。 【構成】 この発明は、無水のε−カプロラクタムをア
ルカリ金属類を触媒とし有機イソシアネート類を助触媒
としてアニオン重合によりポリアミドを得る製造法にお
いて、前記助触媒としてＨＤＩ類とＭＤＩ類とをＨＤＩ
類のε−カプロラクタムに対するイソシアネート基当量
百分率をａとし、ＭＤＩ類のε−カプロラクタムに対す
るイソシアネート基当量百分率をｂとして次の（ｉ）式
及び（ｉｉ）式を満足する範囲内に混合して使用するこ
とを特徴とするポリアミドの製造法。 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ……… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ……… （ｉｉ）式
ポリアミド注型物の表面が平滑にして、内部に空気を残
さないポリアミドの製法を提供するものてある。 【構成】 この発明は、無水のε−カプロラクタムをア
ルカリ金属類を触媒とし有機イソシアネート類を助触媒
としてアニオン重合によりポリアミドを得る製造法にお
いて、前記助触媒としてＨＤＩ類とＭＤＩ類とをＨＤＩ
類のε−カプロラクタムに対するイソシアネート基当量
百分率をａとし、ＭＤＩ類のε−カプロラクタムに対す
るイソシアネート基当量百分率をｂとして次の（ｉ）式
及び（ｉｉ）式を満足する範囲内に混合して使用するこ
とを特徴とするポリアミドの製造法。 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ……… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ……… （ｉｉ）式
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムを
アニオン重合により、内部残留気泡がなく、表面平滑性
に優れるポリアミド注型物を得るポリアミドの製造法に
関するものである。
アニオン重合により、内部残留気泡がなく、表面平滑性
に優れるポリアミド注型物を得るポリアミドの製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】ポリアミド樹脂である６
−ナイロンの製法の一つに、ε−カプロラクタムのアニ
オン重合法が行われている。この製法は、先ず９０〜１
３０℃に加熱溶融されたε−カプロラクタムに、金属ナ
トリウム、金属カリウム、金属リチウム等のアルカリ金
属やその水素化物、水酸化物、或いはグリニア試薬等の
触媒を反応させてラクタムアニオンを生成する。次にこ
のラクタムアニオンに、ε−カプロラクタムと反応して
Ｎ−アシルラクタムを生成するための助触媒を混合し、
この混合物をあらかじめ１００〜１５０℃に予熱された
金型内に注入して重合反応させ、ポリアミド注型物を得
る方法である。
−ナイロンの製法の一つに、ε−カプロラクタムのアニ
オン重合法が行われている。この製法は、先ず９０〜１
３０℃に加熱溶融されたε−カプロラクタムに、金属ナ
トリウム、金属カリウム、金属リチウム等のアルカリ金
属やその水素化物、水酸化物、或いはグリニア試薬等の
触媒を反応させてラクタムアニオンを生成する。次にこ
のラクタムアニオンに、ε−カプロラクタムと反応して
Ｎ−アシルラクタムを生成するための助触媒を混合し、
この混合物をあらかじめ１００〜１５０℃に予熱された
金型内に注入して重合反応させ、ポリアミド注型物を得
る方法である。
【０００３】上記従来の製造法に用いる助触媒として、
酸クロリド、尿素誘導体、エステル酸、カーボネート
類、有機イソシアネート及びウレタン化イソシアヌレー
ト誘導体、等が用いられるが、最も有効な助触媒とし
て、有機イソシアネート類或いはその誘導体、例えば
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
が用いられる。助触媒として、ジフェニルメタンジイソ
シアネート類（ＭＤＩ類）では反応が遅く気泡の自然脱
気は可能であるが、硬化が注型物内部より生じ、その由
金型との接触面に表面凹凸を生じる原因となる。トリレ
ンジイソシアネート類（以下単に、ＴＤＩ類と称す）を
用いた場合、反応は非常に速く、気泡の自然脱気が不可
能であり、しばしば注型物に内部気泡を残す結果とな
る。また表面平滑性も十分でない。ヘキサメチレンジイ
ソシアネート類（ＨＤＩ類）の反応は速く、自然脱気は
不可能であるが、表面の凹凸のない平滑性の優れた注型
物が得られる。このように、有機イソシアネート類或い
はその誘導体を単独で使用する場合においては、実製造
において反応速度が適当でなく、速い場合には注型時に
巻き込まれる空気の除去が不完全となって注型物に気泡
の残留および反応性のムラから製品の金型からの離脱に
不均一となり、表面の凹凸を生じたりすると云う問題点
がある。また、反応速度が遅い場合には重合率、結晶化
率が低く、強度物性の低いものがあったりすると云う問
題点がある。
酸クロリド、尿素誘導体、エステル酸、カーボネート
類、有機イソシアネート及びウレタン化イソシアヌレー
ト誘導体、等が用いられるが、最も有効な助触媒とし
て、有機イソシアネート類或いはその誘導体、例えば
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
が用いられる。助触媒として、ジフェニルメタンジイソ
シアネート類（ＭＤＩ類）では反応が遅く気泡の自然脱
気は可能であるが、硬化が注型物内部より生じ、その由
金型との接触面に表面凹凸を生じる原因となる。トリレ
ンジイソシアネート類（以下単に、ＴＤＩ類と称す）を
用いた場合、反応は非常に速く、気泡の自然脱気が不可
能であり、しばしば注型物に内部気泡を残す結果とな
る。また表面平滑性も十分でない。ヘキサメチレンジイ
ソシアネート類（ＨＤＩ類）の反応は速く、自然脱気は
不可能であるが、表面の凹凸のない平滑性の優れた注型
物が得られる。このように、有機イソシアネート類或い
はその誘導体を単独で使用する場合においては、実製造
において反応速度が適当でなく、速い場合には注型時に
巻き込まれる空気の除去が不完全となって注型物に気泡
の残留および反応性のムラから製品の金型からの離脱に
不均一となり、表面の凹凸を生じたりすると云う問題点
がある。また、反応速度が遅い場合には重合率、結晶化
率が低く、強度物性の低いものがあったりすると云う問
題点がある。
【０００４】これらの問題点を解決する手段として、従
来より樹脂注入後真空脱気、或いは加圧により又は金型
の振動により機械的に気泡を取り除くことがおこなわれ
ている。しかし、この手段も作業が困難であり、またバ
ラツキも多いと云う問題点がある。
来より樹脂注入後真空脱気、或いは加圧により又は金型
の振動により機械的に気泡を取り除くことがおこなわれ
ている。しかし、この手段も作業が困難であり、またバ
ラツキも多いと云う問題点がある。
【０００５】この発明はポリアミドのアニオン重合にお
いて、通常の大気圧下での注型成形でポリアミド注型物
の表面が平滑にして、内部に空気を残さないポリアミド
の製法を提供することを目的になされたものである。
いて、通常の大気圧下での注型成形でポリアミド注型物
の表面が平滑にして、内部に空気を残さないポリアミド
の製法を提供することを目的になされたものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】この発明は、上記問題
点を解決するために、無水のε−カプロラクタムをアル
カリ金属類を触媒とし有機イソシアネート類を助触媒と
してアニオン重合によりポリアミドを得る製造法におい
て、前記助触媒として、ＨＤＩ類とＭＤＩ類とを、ＨＤ
Ｉ類のε−カプロラクタムに対するイソシアネート基当
量百分率をａとし、ＭＤＩ類のイソシアネート基当量百
分率をｂとして、次の（ｉ）式及び（ｉｉ）式、 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ………… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ………… （ｉｉ）式 を満足する範囲内に混合して使用することを特徴とする
ポリアミドの製造法に構成したのである。本発明に用い
られるＨＤＩ類としてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト及びこれを原料とした２重体、３重体や及びポリエー
テルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジ
エングリコール、ポリブタジエンジアミンの官能基と反
応させて得られるウレタン類が用いられる。またＭＤＩ
類としてはメチレンフェニルジイソシアネートをはじめ
ポリメリックフェニルジイソシアネート及びＨＤＩと同
様ポリオール、ポリアミンブタジエン等ソフト成分で変
成したウレタン類が用い得る。また反応に影響を及ぼさ
ない顔料、染料や各種補強材としてタルク、ミルドガラ
スファイバー、カオリンウラストナイト、セピオライ
ト、マイクロドール、ケイソウ土、マイカ及びワックス
類としてカルバジワックス、天然ワックス、オレフィン
系ワックスの添加も必要特性を得る目的で添加すること
は可能である。
点を解決するために、無水のε−カプロラクタムをアル
カリ金属類を触媒とし有機イソシアネート類を助触媒と
してアニオン重合によりポリアミドを得る製造法におい
て、前記助触媒として、ＨＤＩ類とＭＤＩ類とを、ＨＤ
Ｉ類のε−カプロラクタムに対するイソシアネート基当
量百分率をａとし、ＭＤＩ類のイソシアネート基当量百
分率をｂとして、次の（ｉ）式及び（ｉｉ）式、 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ………… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ………… （ｉｉ）式 を満足する範囲内に混合して使用することを特徴とする
ポリアミドの製造法に構成したのである。本発明に用い
られるＨＤＩ類としてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト及びこれを原料とした２重体、３重体や及びポリエー
テルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジ
エングリコール、ポリブタジエンジアミンの官能基と反
応させて得られるウレタン類が用いられる。またＭＤＩ
類としてはメチレンフェニルジイソシアネートをはじめ
ポリメリックフェニルジイソシアネート及びＨＤＩと同
様ポリオール、ポリアミンブタジエン等ソフト成分で変
成したウレタン類が用い得る。また反応に影響を及ぼさ
ない顔料、染料や各種補強材としてタルク、ミルドガラ
スファイバー、カオリンウラストナイト、セピオライ
ト、マイクロドール、ケイソウ土、マイカ及びワックス
類としてカルバジワックス、天然ワックス、オレフィン
系ワックスの添加も必要特性を得る目的で添加すること
は可能である。
【０００７】
【作用】ε−カプロラクタムをアニオン重合する場合の
助触媒として、ＨＤＩ類とＭＤＩ類の混合イソシアネー
ト類を用いることにより、反応速度を調節できる。ＨＤ
Ｉ類とＭＤＩ類の混合比率及び全クラタムに対する添加
量により、表面平滑性と内部気泡を調節できる。ＨＤＩ
類／ＭＤＩ類のイソシアネート基当量比を０．４〜２０
の範囲に選ぶことにより、表面平滑性と内部気泡の無残
溜において優れたポリアミド注型物になる。また全ラク
タムに対するＨＤＩ類とＭＤＩ類との混合イソシアネー
トの添加量により、強度を調節することができる。また
全ラクタムに対するＨＤＩ類とＭＤＩ類との混合イソシ
アネートの添加量を１．５〜４．０当量％の範囲に選ぶ
ことにより、均一な硬化物と機械強度に優れたポリアミ
ド注型物になる。
助触媒として、ＨＤＩ類とＭＤＩ類の混合イソシアネー
ト類を用いることにより、反応速度を調節できる。ＨＤ
Ｉ類とＭＤＩ類の混合比率及び全クラタムに対する添加
量により、表面平滑性と内部気泡を調節できる。ＨＤＩ
類／ＭＤＩ類のイソシアネート基当量比を０．４〜２０
の範囲に選ぶことにより、表面平滑性と内部気泡の無残
溜において優れたポリアミド注型物になる。また全ラク
タムに対するＨＤＩ類とＭＤＩ類との混合イソシアネー
トの添加量により、強度を調節することができる。また
全ラクタムに対するＨＤＩ類とＭＤＩ類との混合イソシ
アネートの添加量を１．５〜４．０当量％の範囲に選ぶ
ことにより、均一な硬化物と機械強度に優れたポリアミ
ド注型物になる。
【０００８】
【実施例１〜５】ε−カプロラクタム１０ｋｇを同量づ
つ２つのタンクに分け１００℃で加熱溶融させ一方のタ
ンクに窒素封入しながら金属ナトリウム０．０３ｋｇを
反応させラクタムアニオンを生成させＡ液を合成した。
他方のタンクにはコロネートＨＸ（日本ポリウレタン製
ＨＤＩ）とコロネート４３７０（日本ポリウレタン製ポ
リオール変成ＭＤＩ）を１表に示す比率で配合し、Ｂ液
を調合した。Ａ液とＢ液を低圧注型機にて均一に混合
し、１３０℃に予熱された１０ｍｍ厚さ×１０００ｍｍ
幅×１０００ｍｍ高さの金型に注入し大気圧下で重合さ
せ板状ポリアミド注型物を得た。
つ２つのタンクに分け１００℃で加熱溶融させ一方のタ
ンクに窒素封入しながら金属ナトリウム０．０３ｋｇを
反応させラクタムアニオンを生成させＡ液を合成した。
他方のタンクにはコロネートＨＸ（日本ポリウレタン製
ＨＤＩ）とコロネート４３７０（日本ポリウレタン製ポ
リオール変成ＭＤＩ）を１表に示す比率で配合し、Ｂ液
を調合した。Ａ液とＢ液を低圧注型機にて均一に混合
し、１３０℃に予熱された１０ｍｍ厚さ×１０００ｍｍ
幅×１０００ｍｍ高さの金型に注入し大気圧下で重合さ
せ板状ポリアミド注型物を得た。
【０００９】
【表１（イ）】
【００１０】
【表２（イ）】
【００１１】
【比較例１〜４】実施例１〜５と同様にＡ液を合成し、
Ｂ液として表−１に示すようにコロネートＨＸ及びコロ
ネート４３７０を単独で又は極端に混合比をかえた配合
表−１により板状ポリアミド注型物を得た。実施例１〜
５、比較例１〜４によるポリアミドの特性を表−２に示
す。
Ｂ液として表−１に示すようにコロネートＨＸ及びコロ
ネート４３７０を単独で又は極端に混合比をかえた配合
表−１により板状ポリアミド注型物を得た。実施例１〜
５、比較例１〜４によるポリアミドの特性を表−２に示
す。
【００１２】
【表１（ロ）】
【００１３】
【表２（ロ）】
【００１４】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のポリイ
ミドの製造法は、助触媒として、ＨＤＩ類及びその誘導
体とＭＤＩ類及びその誘導体とを、 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ………… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ………… （ｉｉ）式 を満足する範囲内に混合して使用することにより、通常
の大気圧下での注型成形の際に、表面が平滑にして、内
部に空気を残留さないポリアミド注型物を得ることがで
きると云う効果がある。
ミドの製造法は、助触媒として、ＨＤＩ類及びその誘導
体とＭＤＩ類及びその誘導体とを、 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ………… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ………… （ｉｉ）式 を満足する範囲内に混合して使用することにより、通常
の大気圧下での注型成形の際に、表面が平滑にして、内
部に空気を残留さないポリアミド注型物を得ることがで
きると云う効果がある。
Claims (1)
- 【請求項１】 無水のε−カプロラクタムをアルカリ金
属類を触媒とし有機イソシアネート類を助触媒としてア
ニオン重合によりポリアミドを得る製造法において、前
記助触媒として、ヘキサメチレンジイソシアネート類及
びその誘導体（以下単に、ＨＤＩ類と称す）とジフェニ
ルメタンジイソシアネート及びその誘導体（以下単に、
ＭＤＩ類と称す）とを（ｉ）式及び（ｉｉ）式を満足す
る範囲内に混合して使用することを特徴とするポリアミ
ドの製造法。 ０．４ ≦ ａ／ｂ ≦ ２０ ………… （ｉ）式 １．５ ≦ ａ＋ｂ ≦ ４．０ ………… （ｉｉ）式 但し、ａはＨＤＩ類のε−カプロラクタムに対するイソ
シアネート基当量百分率を示し、ｂはＭＤＩ類のε−カ
プロラクタムに対するイソシアネート基当量百分率を示
す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27168291A JP2946134B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27168291A JP2946134B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693098A true JPH0693098A (ja) | 1994-04-05 |
| JP2946134B2 JP2946134B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=17503401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27168291A Expired - Fee Related JP2946134B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946134B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013544314A (ja) * | 2010-12-03 | 2013-12-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 架橋ポリアミド |
-
1991
- 1991-07-18 JP JP27168291A patent/JP2946134B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013544314A (ja) * | 2010-12-03 | 2013-12-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 架橋ポリアミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2946134B2 (ja) | 1999-09-06 |
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