JPH0693130A - ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オク
テンのホモ重合体および共重合体よりなる群から選ばれ
たポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィン樹脂
と液状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に押
出す工程。 （ｂ）上記（ａ）の工程で得たシート状押出物を引取り
ながら圧延する工程又は引取りながら冷却固化させてか
ら圧延する工程。 （ｃ）上記（ｂ）の工程で得た圧延物から液状または固
体状有機物を抽出し、延伸する工程又は延伸してから液
状または固体状有機物を抽出する工程 からなるポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法。 【効果】相溶性の悪い樹脂でも、均一に、短時間で厚み
精度もよくシート状に成形できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用、工業用の濾
過、分離等に用いられる各種の分離用膜や、電池用セパ
レーター、電解コンデンサー用セパレーター等に用いら
れるポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液
に対する耐性を有するポリオレフィン微孔性多孔膜は各
種の分離用膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用セパレーター等に使用されている。特にリチウム電
池においては、リチウム金属、リチウムイオン等が用い
られているためにプロトン性電解質は使用できず、γ−
ブチロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ジメト
キシエタンなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ
₄ などのリチウム塩を溶解した電解液を電解質として使
用している。従って正極と負極との間に設置するセパレ
ーターには上記したような有機溶媒に不溶なポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフィン系材料を微孔性多
孔膜や不織布に加工してセパレーターとして用いてい
る。

【０００３】さらに、このようなリチウム電池等の非水
溶媒電池用セパレーターには、組立加工性、安全性およ
び信頼性等の点から、高強度、低電気抵抗、高透過性お
よび高温特性等の性能が要求され、さらには、低コスト
であることが要求される。高強度は、組立加工性に関
し、強度が高いほど電池を組立る際の生産スピードを上
げることができる。

【０００４】低電気抵抗，高透過性は、上記のような有
機溶媒にリチウム塩を溶解してなるいわゆる非プロトン
性電解液は、一般に内部抵抗が高いので、この欠点をカ
バーするためにセパレーターによる抵抗の増大を抑制す
るために要求されるものである。高温特性とは、安全性
に関するもので、次に挙げるような性能を意味する。す
なわち、電池を外部短絡させた場合の発熱で、電池内が
温度上昇した際、微孔性多孔膜が温度上昇により熱収縮
し、該微孔性多孔膜の孔径が小さくなり、電気抵抗が上
昇し、実質的に溶融無孔化する温度（無孔化温度）が低
いほど、低温でイオンの透過を阻止することが可能であ
り、電池内温度の急激な温度上昇を抑制する。溶融無孔
化した該微孔性多孔膜は、さらに温度上昇すると樹脂の
溶融粘度が低下して、特定の温度（膜破れ温度）にて破
断する。

【０００５】したがって、低い無孔化温度を有している
ほど、かつ、無孔化温度と膜破れ温度の差が大きいほ
ど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレーター
になりうると考えられる。従来、例えば、特開昭６０−
１６３９３８号公報、特公昭６３−２９８９１号公報に
おいては、ポリエチレンまたは重量平均分子量２０万〜
５０万のポリエチレンと溶媒等からなる板状成形物を、
圧延等の手段により機械方向に一軸延伸した後、溶媒等
を抽出する技術を開示しているが、該公報等において得
られた膜は、孔径の小さいものが得られ、高い膜強度を
有しているが、膜の透過性能が不良で、かつ低融点の高
密度ポリエチレン単独の組成であるため膜破れ温度が低
く、高温特性が不良で安全性に問題がある。また、特開
昭４６−４０１１９号公報や特開平１−１１３４４２号
公報においては、ポリプロピレンからなる微孔性多孔膜
が開示されているが、高強度で高い膜破れ温度を有して
いる反面、高融点樹脂単一の組成のため無孔化温度が高
く、高温特性が不良で安全性に問題がある。

【０００６】このような高温特性を改良するために特開
昭６３−３０８８６６号公報や特開平２−７７１０８号
公報では、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる
単膜を積層化し、高強度かつ優れた高温特性を有する微
孔性多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のた
め、セパレーターの電気抵抗が高くなり、高性能電池用
セパレーターとしては不向きのものとなる。さらに、特
開平２−７７１０８号公報では、積層押出という手法を
とるため、製造工程の複雑化および製造コストという点
で生産性に劣るものとなる。

【０００７】一方、高い膜破れ温度を達成する技術とし
て、超高分子量ポリオレフィンを使用する方法がある。
特開昭５８−５２２８号公報で開示されているようない
わゆる超高分子量ポリエチレンゲル紡糸を応用した、特
開昭６０−２４２０３５号公報および特開昭６０−２５
５１０７号公報では、超高分子量ポリエチレンからなる
高強度の微孔性多孔膜を得る技術が開示されているが、
超高分子量ポリエチレンを使用しているため、均一組成
物を得るために、超高分子量ポリエチレンを溶媒で予め
膨潤させて混練機に供給したり、混練機で混合した均一
混合物を、固化させることなく、溶融した状態で押出機
に供給したりするため、時間がかかったり、生産性が悪
く、また、無孔化温度も充分に低いとは言えず、安全性
に疑問が残る。

【０００８】低い無孔化温度、および高い膜破れ温度の
双方を満足し、かつ高強度の膜を得る技術としては、特
開平２−２１５５９号公報および特開平３−６４３３４
号公報に開示されているように、超高分子量ポリエチレ
ンに一部高密度ポリエチレンをブレンドする技術がある
が、超高分子量ポリエチレンを使用するために均一組成
物を得るために時間がかかり、生産性に劣る。また、超
高分子量ポリエチレンに一部高密度ポリエチレンとポリ
プロピレンをブレンドする技術もあるが、これも、超高
分子量ポリエチレンを使用するために均一組成物を得る
ために時間がかかり、生産性に劣る。

【０００９】また、特開昭６３−２９５６５０号公報に
は、超高分子量ポリエチレンと無機フィラーを使用し、
均一組成物を得る技術が開示されているが、製造工程に
おいて無機フィラーを使用するため、無機フィラーによ
る成形機のけずれ等、成形機のメンテナンス面や、無機
フィラーの処理の面で、製造コスト的に不利である。一
方、超高分子量ポリエチレンを使用せず、ポリエチレン
とポリプロピレンのみから高強度の成形物を得る技術と
しては、ポリエチレンとポリプロピレンが分子オーダー
で相溶しないため（例えば、ポリマーブレンド＜シー・
エム・シー社製＞）、困難であることが知られている
が、例えば、特開昭５０−１１１１７４号公報のように
ポリエチレンとポリプロピレンからなる成形物を二軸延
伸したり、または、ポリエチレンとポリプロピレンから
なる成形物を延伸後アニールしたり、アニール後延伸延
伸したりすることにより、多孔膜を得る技術があるが、
高い気孔率を有する微孔性の多孔膜は得られておらず、
膜の透過性能が不良であり、また、アニールを施すもの
については、アニールを施すために、成形物を得るため
に時間がかかり、生産性に劣る。

【００１０】また、特開昭６２−１４８５３７号、特開
昭５７−４９６２９号公報にもポリエチレンおよびポリ
プロピレンからなる微孔性多孔膜を作製する技術が開示
されているが、製造工程において無機フィラーを使用す
るため、無機フィラーによる成形機、ダイス等のけずれ
等成形機、ダイス等のメンテナンスの面や無機フィラー
の処理の面で、製造コスト的に不利である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、すなわち、性能上、高強度、低電気抵抗、高透過
性かつ高温特性に優れた低コストの単膜の微孔性多孔膜
を提供し、欠陥穴等の少ない生産性に優れた製造方法を
提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、（ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オ
クテンのホモ重合体および共重合体よりなる群から選ば
れたポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィン樹
脂と液状または固体状有機物を溶融混練し、シート状に
押出す工程 （ｂ）上記（ａ）の工程で得たシート状押出物を引取り
ながら圧延する工程又は引取りながら冷却固化させてか
ら圧延する工程 （ｃ）上記（ｂ）の工程で得た圧延物から液状または固
体状有機物を抽出し、延伸する工程又は延伸してから液
状または固体状有機物を抽出する工程 からなるポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法を与え
るものである。

【００１３】さらには、ポリオレフィン樹脂の主成分の
結晶化温度以下の温度に設定したロールにて圧延を施し
た後、該圧延物から液状または固体状有機物を抽出し、
さらに延伸することを特徴とするポリオレフィン微孔性
多孔膜の製造方法に関するものである。本発明によれ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのホモ
重合体および共重合体よりなる群から選ばれたポリオレ
フィンの混合物を任意の割合で混合でき、該ポリオレフ
ィン樹脂と液状または固体状有機物を溶融混練し、シー
ト状に成形する場合に成形機、ダイス等の削れが少な
く、また、成形されたシート状成形物は不均一点の少な
いものであるため、延伸する際に欠陥穴等の発生が少な
く、効率良く生産することができる。また、得られたポ
リオレフィン微孔性多孔膜は、膜厚１０〜１００μｍ、
平均孔径０．０１〜１μｍ、気孔率３０〜８０％、機械
方向弾性率５０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、電気抵抗１０
Ωｃｍ² 以下、さらに好ましくは５Ωｃｍ² 以下、透気
度１０００秒以下、無孔化温度１００〜１４５℃、膜破
れ温度１５５℃以上の高強度、低電気抵抗、高透過性能
かつ高温特性に優れた低コストの単膜の微孔性多孔膜で
ある。

【００１４】本発明でいうところのエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
サンおよび１−オクテンのホモ重合体および共重合体よ
りなる群から選ばれたポリオレフィンの混合物とは、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを重合したホ
モ重合体または共重合体から少なくとも二種以上を混合
したものを指すものである。このようなホモ重合体また
は共重合体の例としては、ポリエチレンおよびポリプロ
ピレンワックス、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテ
ン、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、エチレンプロピレンラバー等があげられ
る。また、ここでいうポリオレフィンの混合物とは、例
えば、超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワック
ス、超高分子量ポリエチレンと通常の押出、射出、イン
フレーションまたはブロー成形に用いられる低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ンとの混合物のように、同じ種類で粘度平均分子量が異
なるものの組合わせも本発明にふくまれる。ここで、超
高分子量ポリエチレンとは、通常、粘度平均分子量が１
００万以上のポリエチレンのことをいう。また、超高分
子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物の場合
は、伸長粘度測定をすることにより、伸長粘度の長時間
側の立ち上がりとして超高分子量ポリエチレンの存在性
を把握することもできる。（例えば、高分子、４１巻
Ｐ１０２〜１０５、１９９２） また、ポリマー種の異なる場合、例えば、高密度ポリエ
チレンとポリプロピレンとの混合物のような場合には、
相溶性が悪いので、通常の押出、射出、インフレーショ
ンまたはブロー成形に用いられるポリオレフィンを用い
るのが望ましい。このようなポリオレフィンでは、粘度
平均分子量が７０万以下となり、系全体の分子量が１０
０万以下の分率が８０ｗｔ％以上となる。本発明でいう
ところの分子量１００万以下の分率は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー）測定の積分曲線か
ら求められるものであり、ポリマー種の異なる場合は、
相溶性が悪いので、８０ｗｔ％未満になると高分子量分
が増加するため、均一組成物が得られにくくなる傾向に
ある。

【００１５】また、本発明により作製された微孔性多孔
膜が電池用セパレーターとして使用される場合、電解液
に対する耐薬品性および高温特性の点から、融点の異な
る二種以上の重合体を混合するのが望ましい。ここで高
温特性とは、低無孔化温度、高膜破れ温度を達成するこ
とである。特に低融点、または、低分子量のポリエチレ
ンを混合すると、低無孔化温度を達成でき望ましい。

【００１６】本発明における液状または固体状有機物と
は、溶融成形時に液体状態に保たれ、かつ一般的有機溶
剤、水等に溶解し、容易に成形体から抽出されるもので
あり、さらに、固体状有機物とは、２５℃で固体状の有
機物のことをいう。例えば、流動パラフィン、パラフィ
ンワックス、プロセスオイル等の鉱油、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキ
シル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジ−ｎ−ブチ
ル等のセバシン酸エステル、リン酸トリ−ｎ−ブチル等
のリン酸エステルが挙げられる。

【００１７】ポリオレフィンの混合物からなるポリオレ
フィン樹脂と液状または固体状有機物を溶融混練し、シ
ート状に押出成形するには単軸押出機、二軸押出機等公
知の手段にて押出成形できるが、押出シートの厚みむら
を少なくするためにギヤーポンプを押出機とダイスの間
に介在させるのが望ましい。さらに好ましくは、重量フ
ィーダーを使用したり、ギヤーポンプ前圧力により押出
機のスクリュー回転数を制御するのが望ましい。

【００１８】ポリオレフィンの混合物からなるポリオレ
フィン樹脂と液状有機物を混合する場合はポリオレフィ
ン樹脂をホッパーから投入し、液状有機物を、押出機バ
レルの途中から投入するのが作業性がよく、ポリオレフ
ィンの混合物からなるポリオレフィン樹脂と固体状有機
物を混合する場合は、予め混合したポリオレフィンの混
合物からなるポリオレフィン樹脂と固体状有機物をホッ
パーから投入するのが作業性が良い。

【００１９】ポリオレフィンの混合物からなるポリオレ
フィン樹脂と液状または固体状有機物の混合物に対する
ポリオレフィン樹脂の割合は、５〜７０重量％、液状ま
たは固体状有機物の割合は、３０〜９５重量％の範囲内
である。ポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィ
ン樹脂が５重量％より少量であれば、得られた微孔性多
孔膜は強度の弱いものとなってしまい、電池用セパレー
ターとして使用される場合の組立加工性に劣ることにな
る。一方、７０重量％より多くなれば、電気抵抗が高く
なり、また透過性能も悪くなる。従って、内部抵抗が大
きくなるため、電池から有効に電気エネルギーを取り出
せなくなり、電池用セパレーターとしての性能に劣るも
のになってしまう。

【００２０】本発明においては、溶融混合物をダイスを
通してフィルムまたはシート状に押出し、その押出物を
引取りながら圧延をかけるか、押出物を引取りながら冷
却固化させた後に圧延をかけることに特徴がある。ま
た、透過性能の面から、ポリオレフィンの混合物からな
るポリオレフィン樹脂と液状または固体状有機物が混合
した状態で圧延をかけるのが望ましい。

【００２１】圧延工程とは、表面温度６０〜２００℃の
範囲内より選ばれた所定の温度で、圧延ロールによって
施される。さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂の主
成分の結晶化温度以下の温度に設定した圧延ロールにて
圧延を施すのが望ましい。圧延比は１０以下、好ましく
は５以下、さらに好ましくは３以下である。１０より大
きいと膜の透過性能が著しく悪化する。

【００２２】本発明において、押出樹脂温、押出スピー
ド等は、特に限定されるものではないが、押出樹脂温は
１８０℃〜２６０℃が好ましく、押出スピードは０．１
ｍ／分〜３０ｍ／分の押出スピードで押出すのが好まし
い。また、溶融混合物をダイスを通してフィルムまたは
シート状に押出し、その押出物を引取りながら圧延をか
ける場合には、ダイス吐出部から圧延部までの距離は５
ｃｍ〜１ｍであることが好ましい。

【００２３】本発明方法によれば、相溶性の悪い樹脂で
も、不均一点などの欠点なく、短時間の内にシート状に
成形できる。また、シートの厚み精度も良くなるため、
厚みむらの少ないポリオレフィン微孔性多孔膜が得られ
る。本発明により得られたシート状成形物から液状また
は固体状有機物を抽出するには、樹脂の貧溶媒かつ液状
または固体状有機物の良溶媒中に、好ましくは２０〜９
０℃にて浸漬し、シート状成形物より液状または固体状
有機物を除去すればよい。

【００２４】抽出溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、１，
１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン
化炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。シート状成形物
と抽出溶媒の接触は所定温度の溶媒に所定時間浸漬して
ひきあげる浸漬法により行うことができる。または、シ
ート状成形物の表面上に抽出溶媒を連続的に流下或は噴
射する方法により行うこともできる。連続的に抽出処理
を施すには、多段に区分けされた槽をロールを介して連
続的にシートを送り出しながら、抽出溶媒をシートの進
行方向と逆の方向からながす、多段向流法を用いるのが
良い。

【００２５】抽出処理を経た成形品を乾燥する工程にお
ける乾燥の方法は、例えば、空気または窒素ガスを吹き
付ける方法、減圧乾燥方法、熱空気、或いは熱窒素ガス
乾燥室を通過させる方法、成形品の熱収縮が許容できる
温度に加熱した金属ロールに接触させる方法等、公知の
方法が使用できる。延伸工程とは、シート状成形物を所
望の膜厚に延ばす手段を指す。特に延伸機を使用する場
合は、延伸温度８０〜１４０℃の範囲内より選ばれた所
定の条件で、シートを機械方向（一軸方向）または二軸
方向に引き延ばすことで、所望の膜厚に調整された微孔
性多孔膜が得られる。ここで、抽出、延伸工程の順序に
ついては、なんら限定されるものではないが、ポリオレ
フィン樹脂の主成分の結晶化温度以下の温度に設定した
ロールにて圧延を施した後、該圧延物から液状または固
体状有機物を抽出し、乾燥し、さらに延伸すると、得ら
れたポリオレフィン微孔性多孔膜の透過性能が高くな
り、望ましい。

【００２６】かくして得られたポリオレフィン微孔性多
孔膜は、膜厚１０〜１００μｍ、平均孔径０．０１〜１
μｍ、気孔率３０〜８０％、機械方向弾性率５０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 以上、電気抵抗１０Ωｃｍ² 以下、さらに
好ましくは５Ωｃｍ² 以下、透気度１０００秒以下、無
孔化温度１００〜１４５℃、膜破れ温度１５５℃以上の
高強度、低電気抵抗、高透過性能かつ安全性に優れた低
コストの単膜の微孔性多孔膜である。

【００２７】また、図３に示すように本発明により得ら
れたポリオレフィン微孔性多孔膜は、三次元網目構造を
取っている。このため、透過性能が良好となり、電池性
能が良好となる。さらに、中央部分に空隙率の低い部分
を備えているため、膜強度が高くなり、電池を組んだ時
に、電極によるこすれ等による不良が発生にくくなった
り、さらに、二次電池として使用された場合には、活物
質透過阻止性に優れるものとなる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。尚、実施例における測定方法および評価方
法は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（最小目盛り：１μｍ）を使用した。 （２）気孔率 次式より算出した。

【００２９】気孔率＝空孔容積÷膜全容積×１００ 空孔容積＝含水重量−絶乾重量 （３）機械方向弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、インストロン型引張試
験機にて測定した。 （４）平均孔径 ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７０に準拠し、ハーフドライ法
にて評価した。尚、測定圧力の上限は、１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² とした。 （５）最大孔径 ＡＳＴＭ−Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で
のバブルポイントより算出した。 （６）透過性能 透気度により評価した。

【００３０】透気度はＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、
東洋精機製Ｂ型ガーレー式デンソメーターを用い、標線
目盛り０から１００までに要する時間をストップウォッ
チにて測定した。 （７）電気抵抗 安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメーターにて、２５
℃で測定した。

【００３１】 電解液：炭酸プロピレン ５０体積％ ジメトキシエタン５０体積％ 過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ³ 条件：白金黒電極 極板間距離３ｍｍ 極板面積 ０．７８５ｃｍ² 交流 １ｋＨ_Z 組立：図１に記載 （８）メルトインデックス 特に断わりが無い場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
拠するものとする。 （９）粘度平均分子量（Ｍｖ） 溶剤（デカリン）を使用し、測定温度１３５℃における
極限粘度［η］を測定し、次式より算出した。

【００３２】 ［η］＝６．２×１０^-4Ｍｖ^0.7 （Ｃｈｉａｎｇの式） （１０）高温特性 ６ｃｍ×６ｃｍの膜サンプルを準備し、熱変形しないよ
うに四隅を固定して、所定温度に設定されたギヤーオー
ブン中に３０分間静置した後、速やかにギヤーオーブン
から取り出し、空冷して得た熱処理サンプルの中央部の
電気抵抗を測定した。所定の設定温度において、得られ
た熱処理サンプルの電気抵抗値より、２５℃の電気抵抗
の５０倍になる温度を無孔化温度とし、膜破れが観察さ
れる温度を膜破れ温度として評価した。 （１１）系全体における分子量１００万以下の分率 ＧＰＣ測定の積分曲線から求められる ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）測定 機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣ 温度：１４０℃ 溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン 濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイク
ロリットル） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １
本 Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ₆ −ＨＴ ２本 溶解条件：１６０℃、２．５時間 キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を
測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用し、
３次で計算 （１２）膜断面観察 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて膜断面を観察した ＴＥＭ：日本電子社製 ＪＥＭ−２０００ＦＸ 加速電圧：８０ｋＶ 撮影倍率：３０００倍 写真倍率：９０００倍（３倍引伸し） 試料前処理 試料を約２ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、１％Ｒｕ
Ｏ₄ （ａｑ．）を用いて気相染色処理を４８時間行い、
染色試料をＨＣ１／ＭｅＯＨ／Ｈ₂ Ｏ（１／４／３＜ｖ
ｏ１．＞）混合液に浸漬し、約２分間超音波処理を行っ
て試料表面に析出したＲｕＯ₄ を除去した。この時点で
試料を１〜２ｍｍ×２ｃｍの形状に細切した。次にエタ
ノール系列で脱水処理を行った後、ＭＭＡ／ＢＭＡ（７
／３）を用いてゼラチンカプセル内に包埋した。得られ
た包埋樹脂ブロックより、観察面がＣＭＤ方向と平行に
なるようにウルトラミクロトームで試料断面の超薄切片
を調製し、カーボン補強コロジオン支持膜を貼付けた銅
グリッド上に載物した。さらにこれらの切片に対し、ク
ロロホルムによる脱包埋処理を施し、検鏡用試料とし
た。 （１３）写真からの空隙率 透過型電子顕微鏡写真をイメージスキャナーより画像を
入力した後、画像解析装置 ＩＰ−１０００（旭化成社
製）を用いて空隙率を求めた。 （１４）伸張粘度測定 東洋精機社製 メルテンレオメーターにて測定した。

【００３３】測定温度範囲：１６０〜２００℃ 歪速度 ：０．０５〜２．０（／ｓｅｃ） 伸張粘度測定用サンプル作製 多孔膜をポリイミドフィルムに挟み鏡面板にて２００℃
で加熱しながらプレスし、溶融させた。次に溶融させて
フィルムを重ね合わせ、型を用いてロッド状に２６０℃
で熱プレス成形し、伸張粘度測定用サンプルを作製し
た。 （１５）結晶化温度 セイコー電子工業株式会社製、示差走差熱量計 ＤＳＣ
２１０型を用い、試料約７ｍｇを窒素気流下で、２００
℃にて１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎに
て測定した時のポリオレフィン樹脂の主成分の発熱ピー
ク温度より評価した。

【００３４】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン
２４重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０
ｍｉｎのポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０
μｍのシート状の原膜を得た。樹脂温は２００℃、押出
スピードは０．４ｍ／分、ダイス吐出部から冷却ロール
までの距離は１０ｃｍであった。結晶化温度は、１１１
℃であった。該膜を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１２
０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエタン中
に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾
燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、岩本製作所社製二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３０００ｍｍ／
ｍｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜
を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に記載の
性能を有し、高強度、低電気抵抗、高透過性かつ小孔径
であった。

【００３５】尚、使用したメルトインデックス（測定荷
重５ｋｇ、１９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエ
チレンの粘度平均分子量を測定したところ、２０万であ
った。また、得られた膜の分子量測定をＧＰＣ測定によ
り行ったところ、図２のようなチャートが得られ、系全
体の分子量が１００万以下の分率は、９２ｗｔ％であっ
た。

【００３６】さらに、得られた膜の断面写真は図３に示
すように三次元網目構造をとっており、中央部の空隙率
は３５％であり、表面部分の空隙率は６０％であった。

【００３７】

【実施例２】速度を３００ｍｍ／ｍｉｎで延伸した以外
は、実施例１と同様にして微孔性多孔膜を得た。得られ
た膜は、表１に記載の通り、延伸速度を小さくすること
により、更に低い電気抵抗を示した。

【００３８】

【実施例３】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各２８、７、６５重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ３７０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１５０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、機械方向
に４．５倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１１１℃であった。

【００３９】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。

【００４０】

【実施例４】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各３２、８、６０重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ４１０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ２２０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、機械方向
に５．５倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１１１℃であった。

【００４１】以上のようにして得られ膜は、表１に記載
の性能を有していた。

【００４２】

【実施例５】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各３２、８、６０重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ４１０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１５０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、二軸方向
に２×２倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１１１℃であった。

【００４３】以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。

【００４４】

【実施例６】メルトインデックス０．２５ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン３８重量％、粘度平均分子量３
００万の超高分子量ポリエチレン２重量％の混合物に、
粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６
０重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ
／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、シー
ト状に押出成形し、Ｔダイスからの溶融シートを１００
℃に温調したロールにより圧延しながら厚み２００μｍ
のシート状に成形した。樹脂温は２０５℃で、押出スピ
ードは０．４ｍ／分、ダイス吐出部から圧延ロール圧延
部までの距離は２０ｃｍであった。

【００４５】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に２．５倍、機械方向と垂直
な方向に２倍二軸延伸し、微孔性多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた膜は、表１に記載の性能を有してい
た。なお、結晶化温度は１１２℃であった。得られた膜
の伸長粘度を測定したところ図５に示すように長時間側
に伸長粘度の立ち上がりが観測された。

【００４６】使用したメルトインデックス０．２５ｇ／
１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンの伸長粘度を測定した
ところ図５に示すように長時間側に伸長粘度の立ち上が
りは観測されなかった。

【００４７】

【実施例７】メルトインデックス０．８０ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン６重量％、粘度平均分子量３０
０万の超高分子量ポリエチレン１８重量％、および実施
例１に記載のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度
７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重
量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ
幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、シート状
に押出成形し、実施例６と同様にして、Ｔダイスからの
溶融シートを１００℃に温調したロールにより圧延しな
がら厚み１５０μｍのシート状に成形した。なお、結晶
化温度は１１２℃であった。

【００４８】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に３．５倍延伸し、微孔性多
孔膜を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に記
載の性能を有していた。

【００４９】

【実施例８】メルトインデックス５．０ｇ／１０ｍｉｎ
の高密度ポリエチレン６重量％、メルトインデックス
０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン１８重量
％、および実施例１に記載のポリプロピレン６重量％の
混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パ
ラフィン７０重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機
に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給
して、シート状に押出成形し、実施例６と同様にして、
Ｔダイスからの溶融シートを１００℃にて温調したロー
ルにより圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形
した。なお、結晶化温度は１１１℃であった。

【００５０】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に３．０倍に延伸し、微孔性
多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に
記載の性能を有していた。

【００５１】

【実施例９】メルトインデックス２０．０ｇ／１０ｍｉ
ｎの線上低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデッ
クス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２４
重量％、および実施例１に記載のポリプロピレン７重量
％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流
動パラフィン６５重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押
出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に
供給して、シート状に押出成形し、実施例６と同様にし
て、Ｔダイスからの溶融シートを９５℃に温調したロー
ルにより圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形
した。なお、結晶化温度は１１１℃であった。

【００５２】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に３．０倍に延伸し、微孔性
多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に
記載の性能を有していた。

【００５３】

【実施例１０】メルトインデックス０．３０ｇ／１０ｍ
ｉｎの低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデック
ス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２４重
量％、および実施例１に記載のポリプロピレン７重量％
の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動
パラフィン６５重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出
機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供
給して、シート状押出成形し、実施例６と同様にして、
Ｔダイスからの溶融シートを９５℃に温調したロールに
より圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形し
た。なお、結晶化温度は１１１℃であった。

【００５４】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に３．０倍に延伸し、微孔性
多孔膜を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に
記載の性能を有していた。

【００５５】

【実施例１１】メルトインデックス０．３０ｇ／１０ｍ
ｉｎの線上低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデ
ックス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２
４重量％、実施例１に記載のポリプロピレン５重量％お
よび三井石油化学工業株式会社製ポリメチルペンテンＴ
ＲＸ（ＭＸ ００２）２重量％の混合物に、粘度７５．
８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６５重量％を
添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダ
イスを取り付けた製膜装置に供給して、シート状に押出
成形し、樹脂温を２４０℃で押出した以外は実施例６と
同様にして、Ｔダイスからの溶融シートを１００℃に温
調したロールにより圧延しながら厚み１２０μｍのシー
ト状に成形した。なお、結晶化温度は１１１℃であっ
た。

【００５６】得られた成形物をメチルエチルケトン中に
２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾燥
し、圧延膜を得た。実施例１と同様にして機械方向に
３．０倍に延伸し、微孔性多孔膜を得た。以上のように
して得られた膜は、表１に記載の性能を有していた。

【００５７】

【比較例１】押出成形により得られた原膜を、圧延せず
に、１０倍に延伸した後、抽出、乾燥した以外は、実施
例２と同様にして微孔性多孔膜を得た。以上のようにし
て得られた膜は、表１に示すように機械強度が低く、膜
強度が不十分であった。

【００５８】

【比較例２】メルトインデックス０．２５ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン３８重量％、粘度平均分子量３
００万の超高分子量ポリエチレン２重量％の混合物に、
粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６
０重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ
／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、圧延
せずにシート状に押出成形した。

【００５９】得られた成形物はサメハダ状となり、製膜
性に欠けるものであった。

【００６０】

【比較例３】メルトインデックス０．８０ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリエチレン６重量％、粘度平均分子量３００万の
超高分子量ポリエチレン１８重量％、および実施例１に
記載のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７５．
８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量％を
添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダ
イスを取り付けた製膜装置に供給して、圧延せずに、シ
ート状に押出成形したが、得られた成形物はサメハダ状
となり、製膜性に欠けるものであった。

【００６１】

【比較例４】押出成形により得られた原膜を、圧延せず
に、押出した後、７倍に延伸し、乾燥した以外は、実施
例２と同様にして微孔性多孔膜を得た。以上のようにし
て得られた膜の断面写真は図４に示すようなものであ
り、中央部の空隙率は５１％であり、表面部分の空隙率
は５４％であった。

【００６２】

【比較例５】メルトインデックス０．２５ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン３５重量％、粘度７５．８ｃＳ
ｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６５重量％を添加
し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイス
を取り付けた製膜装置を供給して、圧延せずにシート状
に押出成形して、厚さ２９０μｍのシート状の原膜を得
た。次に、圧延をかけ、厚さ４０μｍの膜を作製した
後、膜を、１，１，１−トリクロロエタン中に２０分間
浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾燥し、微孔
性多孔膜を得た。

【００６３】得られた膜の膜破断温度は１４５℃と低か
った

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン微孔性多孔膜の
製造方法によれば、相溶性の悪い樹脂でも、不均一点な
どの欠点なく、短時間の内にシート状に成形でき、ま
た、シートの厚み精度も良くなるため、厚みむらの少な
いポリオレフィン微孔性多孔膜が得られる。従って、性
能上、高強度、低電気抵抗、高透過性かつ高温特性に優
れた低コストの単膜の微孔性多孔膜が得られ、しかも、
欠陥穴等の少ない微孔性多孔膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性多孔膜の電気抵抗測定における
組立の概略図

【図２】実施例１のＧＰＣ測定結果のチャート

【図３】実施例１の断面写真

【図４】比較例４の断面写真

【図５】実施例６の伸長粘度測定のチャート

【符号の説明】

１ 電極 ２ テフロンパッキン ３ 膜 ４ 外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚み１ｍｍのテフロンパ
ッキン ５ 電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例１】メルトインデックス（測定荷重５ｋｇ、１
９０℃）０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン
２４重量％、およびメルトインデックス０．５ｇ／１０
ｍｉｎのポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度７
５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重量
％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅
Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、厚さ２９０
μｍのシート状の原膜を得た。樹脂温は２００℃、押出
スピードは０．４ｍ／分、ダイス吐出部から冷却ロール
までの距離は１０ｃｍであった。結晶化温度は、１２１
℃であった。該膜を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１２
０μｍに圧延した後、１，１，１−トリクロロエタン中
に２０分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去して、乾
燥し、圧延膜を得た。更に、該膜を、岩本製作所社製二
軸延伸試験機にて、温度１２０℃、速度３０００ｍｍ／
ｍｉｎの条件下で機械方向に３倍延伸し、微孔性多孔膜
を得た。以上のようにして得られた膜は、表１に記載の
性能を有し、高強度、低電気抵抗、高透過性かつ小孔径
であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【実施例３】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各２８、７、６５重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ３７０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１５０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、機械方向
に４．５倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１２１℃であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【実施例４】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各３２、８、６０重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ４１０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ２２０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、機械方向
に５．５倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１２１℃であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【実施例５】実施例１に記載のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、および流動パラフィン、各３２、８、６０重量
％を、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイ
スを取り付けた製膜装置に供給して、実施例１と同様に
して、厚さ４１０μｍのシート状の原膜を得た。該膜
を、９５℃の圧延ロールにて厚さ１５０μｍに圧延した
後、実施例１に記載の抽出、乾燥工程を経て、二軸方向
に２×２倍延伸し、微孔性多孔膜を得た。尚、結晶化温
度は１２１℃であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】得られた成形物を実施例１に記載の抽出、
乾燥工程を経て、機械方向に２．５倍、機械方向と垂直
な方向に２倍二軸延伸し、微孔性多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた膜は、表１に記載の性能を有してい
た。なお、結晶化温度は１２１℃であった。得られた膜
の伸長粘度を測定したところ図５に示すように長時間側
に伸長粘度の立ち上がりが観測された。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【実施例７】メルトインデックス０．８０ｇ／１０ｍｉ
ｎの高密度ポリエチレン６重量％、粘度平均分子量３０
０万の超高分子量ポリエチレン１８重量％、および実施
例１に記載のポリプロピレン６重量％の混合物に、粘度
７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン７０重
量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ
幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給して、シート状
に押出成形し、実施例６と同様にして、Ｔダイスからの
溶融シートを１００℃に温調したロールにより圧延しな
がら厚み１５０μｍのシート状に成形した。なお、結晶
化温度は１２０℃であった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】

【実施例８】メルトインデックス５．０ｇ／１０ｍｉｎ
の高密度ポリエチレン６重量％、メルトインデックス
０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン１８重量
％、および実施例１に記載のポリプロピレン６重量％の
混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パ
ラフィン７０重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機
に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供給
して、シート状に押出成形し、実施例６と同様にして、
Ｔダイスからの溶融シートを１００℃にて温調したロー
ルにより圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形
した。なお、結晶化温度は１２１℃であった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【実施例９】メルトインデックス２０．０ｇ／１０ｍｉ
ｎの線状低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデッ
クス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２４
重量％、および実施例１に記載のポリプロピレン７重量
％の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流
動パラフィン６５重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押
出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に
供給して、シート状に押出成形し、実施例６と同様にし
て、Ｔダイスからの溶融シートを９５℃に温調したロー
ルにより圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形
した。なお、結晶化温度は１２１℃であった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【実施例１０】メルトインデックス０．３０ｇ／１０ｍ
ｉｎの低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデック
ス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２４重
量％、および実施例１に記載のポリプロピレン７重量％
の混合物に、粘度７５．８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動
パラフィン６５重量％を添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出
機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダイスを取り付けた製膜装置に供
給して、シート状押出成形し、実施例６と同様にして、
Ｔダイスからの溶融シートを９５℃に温調したロールに
より圧延しながら厚み１２０μｍのシート状に成形し
た。なお、結晶化温度は１２１℃であった。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】

【実施例１１】メルトインデックス０．３０ｇ／１０ｍ
ｉｎの線状低密度ポリエチレン４重量％、メルトインデ
ックス０．２５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン２
４重量％、実施例１に記載のポリプロピレン５重量％お
よび三井石油化学工業株式会社製ポリメチルペンテンＴ
ＲＸ（ＭＸ ００２）２重量％の混合物に、粘度７５．
８ｃＳｔ（３７．８℃）の流動パラフィン６５重量％を
添加し、３０ｍ／ｍφ二軸押出機に６５０ｍ／ｍ幅Ｔダ
イスを取り付けた製膜装置に供給して、シート状に押出
成形し、樹脂温を２４０℃で押出した以外は実施例６と
同様にして、Ｔダイスからの溶融シートを１００℃に温
調したロールにより圧延しながら厚み１２０μｍのシー
ト状に成形した。なお、結晶化温度は１２１℃であっ
た。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】 実施例１で得られた薄膜の断面を示す電子顕
微鏡写真

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】 比較例４で得られた薄膜の断面を示す電子顕
微鏡写真

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテ
   ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１
   −オクテンのホモ重合体および共重合体よりなる群から
   選ばれたポリオレフィンの混合物からなるポリオレフィ
   ン樹脂と液状または固体状有機物を溶融混練し、シート
   状に押出す工程 （ｂ）上記（ａ）の工程で得たシート状押出物を引取り
   ながら圧延する工程又は引取りながら冷却固化させてか
   ら圧延する工程 （ｃ）上記（ｂ）の工程で得た圧延物から液状または固
   体状有機物を抽出し、延伸する工程又は延伸してから液
   状または固体状有機物を抽出する工程 からなるポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂の主成分の結晶化温
   度以下の温度に設定したロールにて圧延を施した後、該
   圧延物から液状または固体状有機物を抽出し、さらに延
   伸することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン
   微孔性多孔膜の製造方法。