JPH0693586A

JPH0693586A - リグノセルロース含有材料からパルプを製造するための方法

Info

Publication number: JPH0693586A
Application number: JP21672891A
Authority: JP
Inventors: Jacobus Roobenhaimaa Stephanus; ヤコブスローベンハイマーステファヌス
Original assignee: Sappi Ltd
Current assignee: Sappi Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】リグノセルロース含有材料からパルプを製造す
るた為の方法の提供。【構成】パルプ製造に使用する未漂白パルプのリグニン
含有量（カッパ値として表わす）を低下させるための方
法が、パルプにアルカリ抽出工程を適用することのほか
に、加水分解した材料に含まれるリグニンを部分的に溶
解する工程を併用することを特徴とする。このアルカリ
抽出工程は、パルプの約２〜５重量％、好ましくは約３
重量％のアルカリ、約５０℃〜１００℃、好ましくは約
７０℃〜８０℃の温度で、リグニンを除去する。アルカ
リとしては、水酸化ナトリウムが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リグノセルロース含有
材料からパルプを製造するための方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、リグノセルロース含有材料から溶
解パルプを製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】様々な用途または製品のための各種のセ
ルロース誘導体の製造に使用されるアルファセルロース
を高水準で含む木材パルプは、この技術分野では、溶解
パルプとして知られている。溶解パルプと同じ意味の他
の用語には、化学セルロースおよび高アルファパルプが
ある。溶解パルプの製造に一般的に使用されている２つ
の方法は、１）今世紀始めに開発が開始された酸性亜硫酸法（リド
ホルムＳ．Ａ．，パルプ製造方法、２８０頁、インター
サイエンスパブリッシャーズ、ニューヨーク−ロンドン
−シドニー１９６５）、および２）１９２９年に開発が開始された前加水分解−クラフ
ト法（上記のリドホルム−２８１頁）である。

【０００３】後者の方法は、アルカリによるパルプ加工
（脱リグニン化）工程の前に、ヘミセルロースを除去す
るために、酸による前処理（「前加水分解」）工程を行
なう。南アフリカ特許８８／４０３７は、「ヘミセルロ
ース水解物および特殊パルプ」（高アルファ等級）を製
造するための前加水分解−中性亜硫酸塩−アントラキノ
ン法（ＰＨ−ＮＳ−ＡＯ）を開示している。この前加水
分解工程は、溶解等級パルプ製造のためのクラフト（硫
酸塩）パルプ加工方法に先立つ前加水分解と本質的に同
じ機能を果たすのに対し、中性亜硫酸塩−アントラキノ
ン脱リグニン化工程は、１９７９年の技術会議、即ち１
９７９年５月、オランダ、マーストリヒトで開かれた第
１１回ヨーロッパＥＳＰＲＡ会議でラウベンハイマー、
およびエッガース、Ｓ．Ｈ．（両者とも本出願人である
サッピリミテッドの研究員である）により最初に報告
された、半アルカリ性亜硫酸塩−アントラキノン（ＳＡ
Ｓ−ＡＱ）法とも呼ばれる方法と本質的に同じである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の特許明細書で
は、蒸煮したチップ材料の洗浄を１０時間以上行なうこ
とが記載されているが、これは明らかに実用的ではな
く、ある試験では、当然必要とされる程、あるいは期待
される程低くないカッパ値が示されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、現
在、南アフリカで溶解パルプの製造に使用されている木
材、即ちゴムの木（各種のユーカリ樹−大部分はＥ．Ｇ
randis）およびワットル（Ａcacia mearnsii）に応用し
た場合に、上記の方法を改良できる方法を発見した。し
たがって、本発明の目的は、上記の方法および先行技術
の方法の欠点を少なくとも部分的に克服する方法を提供
することである。

【０００６】本発明の一つの観点によれば、溶解等級パ
ルプを製造するための方法において、リグノセルロース
含有材料、例えば硬材に前加水分解工程を適用するこ
と、前加水分解した材料に含まれるリグニンを部分的に
溶解すること（パルプ加工工程）、およびアルカリ抽出
工程を行なうことを特徴とする方法を提供する。このア
ルカリ抽出工程を行なうには、約２乃至５重量％、好ま
しくは約３重量％のアルカリを使用することができる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウムが好ましく使用す
ることができる。アルカリ抽出工程は、約５０℃乃至１
００℃、好ましくは約７０℃乃至８０℃の温度で、リグ
ニンを最も効果的に除去するのに十分な時間行なうこと
ができる。本発明のもう一つの観点によれば、溶解等級
パルプの製造に使用する未漂白パルプのリグニン含有量
（カッパ値として表わされる）を低下させるための方法
を提供するが、この方法では、パルプにアルカリ抽出工
程を適用する。このアルカリ抽出工程を行なうには、約
２乃至５重量％、好ましくは約３重量％のアルカリを使
用することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウムを好ましく使用できる。アルカリ抽出工程は、約５
０℃乃至１００℃、好ましくは約７０℃乃至８０℃の温
度で、リグニンを最も効果的に除去するのに十分な時間
行なうことができる。パルプ加工工程から出る使用済み
液は、蒸煮がまから取り出し、アルカリで処理し、その
蒸煮がまに戻すことで、パルプのカッパ値を下げ、およ
び／または使用済み液の蒸発を促進することができる。
使用済み液を蒸煮がまに戻した後、その蒸煮がまは＞１
００℃の温度および高圧で運転できる。パルプの約１０
乃至１５重量％のアルカリを使用することができる。ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウムを好ましく使用でき
る。ここに記載する、および／または実施例に示す方法
により製造した溶解等級パルプはすべて本発明の範囲内
に入る。以下に示す実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。

【０００７】

【実施例１】実験室条件下で、通常の（ＥＮＳＴＲＡ）
ユーカリ樹チップに前加水分解およびパルプ加工を行な
った。前加水分解条件および収量を下記の表１に示す。

【表１】

【０００８】（Ｐ１−Ｐ４は４.０／１Ｌ／Ｗ比を使用
し、Ｐ５は５.０／１Ｌ／Ｗ比を使用した）その後、前
加水分解を行なった材料の３点について、パルプ加工を
行なったが、その結果を表２に示す。

【表２】

【０００９】次の様な処理条件を適用した。すべての場合で、０.２％アントラキノンすべての場合で、３.５／１Ｌ／Ｗ比すべての場合で、８５分間かけて１７５℃の温度にＣ１およびＣ３に対して１７５℃で３時間Ｃ２に対して１７５℃で５時間蒸煮番号Ｃ１に対するカッパ値は比較的高かった。ビル
コラは、パルプ加工後の、２０台の低いカッパ値を報告
しているが、現在、その様な数字をどの様にして得たか
は確かではない。〔ビルコラ、Ｎ−Ｅおよびティッカ、
Ｐ．Ｏ．−パルプ加工会議、１９８８、ニューオルリン
ズＵＳＡ、１０月３０〜１１月３日、２５５頁。南アフ
リカ特許８８／４０３７（ビルコラおよびティッカを発
明者とする）には、パルプ加工後の１０時間連続洗浄が
記載されている。〕蒸煮番号Ｃ２に関しては、カッパ値
を下げるために薬品の使用量を増加し、苛性ソーダを加
え、パルプ加工時間を著しく増加させたが、そのカッパ
値は期待に反して増加した。この増加の理由は、前加水
分解条件がより厳しいために、リグニンの非活性化が高
くなったためと考えられる。蒸煮番号Ｃ３は、カッパ値
がＣ１より低いが、これは恐らく前加水分解条件がより
穏やかなためであろう。カッパ値を下げるために、苛性
アルカリによる抽出を行なった。その結果を下記の表３
に示す。

【表３】

【００１０】次の様な処理条件を適用した。＊ − パルプに対する百分率時間 − １時間温度 − ７０℃ コンシステンシー − １０％未漂白パルプ中の残留リグニンの中にはかなりゆるく保
持されているものがあり、苛性ソーダ抽出工程（続いて
洗浄）で大量に除去できたことが明らかである。漂白作
業を行なったが、その結果を下記の表４に示す。

【表４】

【００１１】漂白番号Ｂ１は、パルプ加工後の抽出工程
の好ましい影響が確立する前に行なった。未漂白カッパ
値が高いために、漂白薬品の使用量は極めて高かった。
アルファセルロース含有量およびパルプ収量の両方か
ら、見込があるように思われた。漂白番号Ｂ２は、カッ
パ値が１７．６の抽出した、未漂白パルプを使用して行
なった。アルファセルロース含有量およびパルプ収量の
両方共高かった。

【００１２】

【実施例２】ユーカリ樹およびワットル木で得た結果（通常のＳＡＩＣＣＯＲ）前加水分解工程下記の表５に前加水分解条件を示す。

【表５】

【００１３】作業番号Ｐ８から採取した使用済み加水分
解液体を標準ＮａＯＨ溶液に対して滴定し、その様な液
体の苛性ソーダ消費量を求めた。これは、前加水分解工
程をパルプ加工工程と同じ容器または蒸煮がまで行な
い、前加水分解液の大部分を排出させた後に残留する液
体をパルプ加工薬品を加える際に中和しなければならな
い場合に必要である。中和には、前加水分解液体１リッ
トルあたり２.４ｇのＮaＯＨが必要である。

【００１４】パルプ加工工程パルプ加工条件および結果を下記の表６に示す。１７％
投入量で、Ｌ／Ｗ比３.５／１におけるＮａ₂ＳＯ₃（Ｎ
ａ₂Ｏとして）の初期濃度は、４８.６g/lであった。カ
ッパ値を下げるために、加熱番号Ｃ５は、他の加熱番号
と同じ初期濃度で、ただし投入量をはるかに高くして
（−Ｌ／Ｗ比を５.３／１に増加した）行なった。アン
トラキノン投入量も０.２％（木材に対して）に増加
し、最高温度における時間も４時間に増加した。カッパ
値は２８．７に低下させることができたが、それでも漂
白可能な硬材としては比較的高い。下記の、「抽出工
程」参照。

【表６】抽出工程

【表７】

【００１５】抽出工程の際のカッパ値の低下から、その
ような工程を使用する方が、より厳しいパルプ加工工程
を使用してカッパ値を下げようとするよりも、明らかに
有利であることが分かる。このことは、表７のＥ５およ
びＥ６を比較すると明らかである。

【００１６】単一容器製法前加水分解、パルプ加工および抽出工程を単一の容器で
行なう（バッチ蒸煮がま、工程間の洗浄なし）製法を模
擬するために、蒸煮番号Ｃ１１を下記の様に行なった。前加水分解工程木材投入量１４００ｇＯ．Ｄ．Ｌ／Ｗ比５.３／１ＳＯ₂（％）０.２１５０℃までの時間（分）６０１５０℃における時間（時間）２液体排出量（ｍｌ）５５００残留液体（ｍｌ／計算値）１９２０使用済液体のｐＨ２.６６

【００１７】パルプ加工工程推定前加水分解収量（％）８４Ｏ．Ｄ．木材残留（ｇ）１１７６Ｎａ₂ＳＯ₃投入量（％Ｎａ₂Ｏ）１７％Ｎａ₂ＣＯ₃投入量（％Ｎａ₂Ｏ）４％中和のためのＮａＯＨ投入量１.９２０Ｘ２.４ｇ４.６０８ｇＡ．Ｑ．（％）０.１５Ｌ／Ｗ比３.５／１１７５℃までの時間（分）８０１７５℃における時間（時間）３使用済み液体残留亜硫酸塩(g/l Na₂O) ９.０５使用済み液体ｐＨ８.８９使用済み液体体積（ｍｌ）１８００使用済み液体残留量（ｍｌ／計算値）２３１６過剰の前加水分解液を排出した後の酸性を中和するのに
必要なＮａＯＨの量は、Ｏ．Ｄ．前加水分解した木材の
０.３％（Ｎａ₂Ｏとして）になった。

【００１８】抽出工程蒸煮番号Ｃ６から採取した使用済みパルプ加工液をＮａ
ＯＨに対して滴定し、ｐＨを１１（すべてのＮａＨＣＯ
₃がＮａ₂ＣＯ₃に転換される大体のｐＨ）に増加するの
に必要な苛性ソーダの量を求めた。この数値は、使用済
みパルプ加工液１リットルに対して１２ｇＮａＯＨに
なった。推定パルプ加工収量（％）５３Ｏ．Ｄ．材料残留（ｇ）６２３.２８（推定）ＮａＯＨ（％）３残留パルプ加工液のｐＨを１１に増加させるためのＮａ
ＯＨ＝２.３１６ ×１２＝２７.７９２ｇ＝４.４６
％コンシステンシー（％）１０８０℃における時間（分）２０最終ｐＨ１１.６６カッパ値１３.４収量％−スクリーン処理４２.５９ −不良０.０２１３．４の最終カッパ値は、３工程を個別に行ない、各
工程間で洗浄して得た数値と一致していた。残留パルプ
加工液のｐＨを１１に増加させるのに必要なＮａＯＨ
は、Ｏ．Ｄ．パルプに対して約４．５％になった。

【００１９】酸素脱リグニン化カッパ値をさらに下げるために、未漂白パルプの中の４
つに酸素脱リグニン化を行なった。下記の表８参照。

【表８】

【００２０】これらのパルプは、酸素脱リグニン化工程
で、容易に脱リグニン化してカッパ値が低くなった。漂白苛性ソーダ抽出したパルプの幾つかおよび４つの酸素脱
リグニン化したパルプに完全漂白を行なった。下記の表
９参照。

【表９】

【実施例３】パルプ加工後のアルカリ抽出工程の影響お
よびその前加水分解工程との相互作用をさらに立証する
ために、通常の（ＳＡＩＣＣＯＲ）ユーカリチップの新
しい試料を使用して、別の一連の実験を行なった。前加
水分解条件は、Ｌ／Ｗ比を５．０／１で、温度上昇時間
を１時間で一定に保った（表１０）。

【表１０】

【００２１】加水分解した材料は、処理後３０分間水中
に漬けてから洗浄し、回転乾燥した。前加水分解作業か
ら採取した材料にパルプ加工を行なった（表１１）。Ｃ
１７を除いて、下記の処理条件を適用した。３.５／１Ｌ／Ｗ比０.１％アントラキノン１６％Ｎａ₂ＳＯ₃（Ｎａ₂Ｏとして）４％Ｎａ₂ＣＯ₃（Ｎａ₂Ｏとして）温度１７５℃まで８０分間１７５℃で３時間Ｃ１７は、前加水分解を行なっていない本来の木材を使
用して行なった。この場合、薬品投入量を１８％Ｎａ₂
ＳＯ₃（Ｎａ₂Ｏとして）および４.５％Ｎａ₂ＣＯ
₃（Ｎａ₂Ｏとして）に増加し、アントラキノン投入量お
よび他の条件は上記の様に維持した。

【００２２】

【表１１】前加水分解条件がパルプ加工工程における脱リグニン化
応答に対して大きな影響を及ぼすことは明らかであっ
た。前加水分解条件が過酷な程、カッパ値は高くなり、
使用済み液中の残留亜硫酸塩の水準が高くなり、リグニ
ンの非活性化が大きくなることを示している。しかし、
このリグニンはその繊維結合特性の一部を失っている。
というのは、加水分解していない材料のカッパ値は前加
水分解した材料のいくつかをパルプ加工して得られる数
値より低いにも関わらず、前加水分解材料のパルプ加工
から得られる不良品は、加水分解していない材料のパル
プ加工から得られる不良品よりはるかに少ないためであ
る。上記の様にして得たパルプに、アルカリとして水酸
化ナトリウムを使用してアルカリ抽出を行なった。抽出
は、恒温水浴中のプラスチック容器で行なった（表１２
参照）。下記の、一定処理条件を適用した。保持時間６０分間コンシステンシー１０％温度７０℃

【００２３】

【表１２】Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ１３およびＥ１４を比較することに
より、抽出工程におけるカッパ値低下はアルカリ投入量
により異なることが分かる。別の実験で、１００ｇ
Ｏ．Ｄ．の、カッパ値３８．３の前加水分解−Ｓ．Ａ．
Ｓ．−Ａ．Ｑ．ガムパルプを、ブフナー漏斗上、７０℃
で１リットルの３ｇ／１ＮａＯＨ溶液で洗浄した。水
洗した後、得られたパルプのカッパ値は２５であり、ア
ルカリ性洗浄水で洗浄するだけでカッパ値の著しい低下
に影響を及ぼし得ることが分かる。

【００２４】表１２の他の抽出工程カッパ値を比較する
ことにより、抽出工程は、様々な前加水分解条件のため
に大きく変化するパルプ加工工程カッパ値を、はるかに
互いに近接した数値にすることが分かる。これは好まし
い結果ではあるが、収量の数値は、過酷過ぎる前加水分
解工程により収量が大きく低下し得ることを示してい
る。しかし、この工程は、ヘミセルロースを十分に除去
するためには、十分に過酷（ｐＨ、温度および時間）で
なければならない。抽出による加水分解していないパル
プ（加熱Ｃ１７）のカッパ値低下も、このパルプ中のリ
グニンが加水分解したパルプ中のリグニンと比較して異
なった性質を有することを示している。この材料がパル
プ加工の前に加水分解工程を行なうことによって得られ
たのであれば、抽出によるカッパ値低下は、このパルプ
の未抽出カッパ値を考慮に入れると、より顕著になった
であろう。上記の結果は、アルカリ抽出工程の好ましい
効果を立証するために、パルプ加工工程の後に十分に洗
浄したパルプから得ている。

【００２５】この方法を使用してバッチ蒸煮がまを運転
する場合、前加水分解工程の後、前加水分解の使用済み
液を抜いて蒸煮がまを空にする手順が好ましい（この液
体は、木から溶解および抽出した物質を回収し、再利用
するのに使用できる）。次いで、パルプ加工薬品（Ｎａ
₂ＳＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびアントラキノン）を投入する
（できれば前加水分解工程の残留酸性を中和するために
小量のＮａＯＨと共に）。浸透時間およびパルプ加工時
間の後、使用済み液体は蒸煮がまからポンプで排出す
る。次いで、この液体にアルカリ（ＮａＯＨ）を加え、
蒸煮がまに戻し、一定期間循環させる。これで加熱が完
了する。

【００２６】使用済み液体へのアルカリ添加およびこの
混合物の蒸煮がまへの再導入には、２つの目的がある。ａ）効果的な抽出が達成され、それによって、酸素脱リ
グニン化工程（あるいは漂白工程に応じて他の工程）の
前にカッパ値を低下させる。ｐＨを調節した使用済み液
は遊離アルカリ濃度が低いので高温で導入することがで
きるが、遊離アルカリ濃度が高いと、高温でセルロース
収量の低下をもたらす。これらの結果から、カッパ値の
低下は、ほとんどが、高ｐＨにおける繊維の膨潤による
ものと思われる。膨潤の結果、通路が開かれ、それによ
って、ゆるく保持されているリグニン分子の一部が除去
される。ｂ）使用済みＳ．Ａ．Ｓ．−Ａ．Ｑ．パルプ加工液は、
面倒な沈殿物を形成せずに、高固形分水準まで蒸発させ
るのは困難である。この難点は、蒸発前に、使用済み液
のｐＨを約１１に調節することによって解決できる。連
続蒸煮がまでは、ｐＨ調節した使用済み液を洗浄区域に
導入することにより、抽出工程におけるカッパ値低下の
利点および高ｐＨによる液体の蒸発特性向上の両方が達
成される。

【００２７】上記の説明から、本発明の方法により、高
アルファ−セルロースパルプを高パルプ収量で製造でき
ることが分かる。パルプ加工に続くアルカリ抽出工程に
より、残留リグニンを十分効果的に除去できることが立
証された。酸素漂白工程も、完全漂白の前に、カッパ値
をさらに十分低水準に下げるのに効果的であることが立
証された。その様なパルプの完全漂白には、塩素含有薬
品の使用量が非常に少なくて済むので、汚染性の低い製
法が得られる。オゾンや過酸化物の様な「非汚染性」漂
白薬品も同様に考慮できる。本発明の特定の実施形態の
みを説明したが、当業者には、本発明の他の可能性およ
び変形が可能であることは明かである。したがって、そ
の様な可能性および変形はすべて請求項に記載する本発
明の精神および範囲内に入る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解等級パルプを製造するための方法にお
いて、リグノセルロース含有材料に前加水分解工程を適用する
こと、前加水分解した材料に含まれるリグニンを部分的に溶解
すること（パルプ加工工程）、およびアルカリ抽出工程
を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】アルカリ抽出工程を行なうのに、約２乃至
５重量％のアルカリを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】アルカリ抽出工程を行なうのに、約３重量
％のアルカリを使用する請求項２記載の方法。
【請求項４】使用するアルカリが水酸化ナトリウムであ
る請求項３記載の方法。
【請求項５】アルカリ抽出工程を、約５０℃乃至１００
℃の温度において、リグニンを最も効果的に除去するの
に十分な時間行なう前記請求項のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項６】アルカリ抽出工程を、約７０℃乃至８０℃
の温度において、リグニンを最も効果的に除去するのに
十分な時間行なう請求項５記載の方法。
【請求項７】溶解等級パルプの製造に使用する未漂白パ
ルプのリグニン含有量（カッパ値として表わす）を低下
させるための方法において、パルプにアルカリ抽出工程
を適用することを特徴とする方法。
【請求項８】アルカリ抽出工程を行なうのに、約２乃至
５重量％のアルカリを使用する請求項７記載の方法。
【請求項９】アルカリ抽出工程を行なうのに、約３重量
％のアルカリを使用する請求項８記載の方法。
【請求項１０】使用するアルカリが水酸化ナトリウムで
ある請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】アルカリ抽出工程を、約５０℃乃至１０
０℃の温度において、リグニンを最も効果的に除去する
のに十分な時間行なう請求項７乃至１０のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１２】アルカリ抽出工程を、約７０℃乃至８０
℃の温度において、リグニンを最も効果的に除去するの
に十分な時間行なう請求項１１記載の方法。
【請求項１３】パルプ加工工程から出る使用済み液を蒸
煮がまから取り出し、アルカリで処理し、蒸煮がまに戻
してパルプのカッパ値を下げる、および／または使用済
み液の蒸発を改善する前記請求項のいずれか１項記載の
方法。
【請求項１４】使用済み液を蒸煮がまに戻した後、その
蒸煮がまを＞１００℃の温度および高圧で運転する請求
項１３記載の方法。
【請求項１５】パルプの約１０乃至１５重量％のアルカ
リを使用する請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】使用するアルカリが水酸化ナトリウムで
ある請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】本質的に、ここに記載するおよび／また
は実施例に示す、請求項１または７記載の方法。
【請求項１８】前記請求項のいずれか１項に記載の方法
により製造した溶解等級パルプ。