JPH069442A - ナフタレン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 クロミアで修飾されたジルコニア触媒を用
い、炭素数４以上の脂肪族炭化水素側鎖を有するベンゼ
ン類を環化脱水素してナフタレン類を得る。 【効果】 ナフタレン類が優れた変換率及び選択率で得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフタレン類の製造法に
関するものである。詳しくは、脂肪族炭化水素側鎖を有
するベンゼン類を環化脱水素することによりナフタレン
類を製造する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、白金、パラジウム等の貴金属をア
ルミナ等に担持させた触媒を用い、脂肪族炭化水素側鎖
を持ったベンゼン類を環化脱水素して相当する構造のナ
フタレン類を製造する方法が知られている(例えば特公
昭52-47460号)。この場合、脂肪族炭化水素側鎖が環化
脱水素によりナフタレン骨格を形成し得る位置と炭素鎖
長を有する。

【０００３】しかしながら、上記触媒を使用した場合の
環化収率は充分でなく、また炭素数がナフタレン類と同
一のアルキルインダンやアルキルインデン等の５員環炭
化水素類が副生し、これら副生物の沸点はナフタレンと
近接し、分離が困難であるため、製品の純度を低下させ
る欠点がある。

【０００４】近年、ジルコニアをベ−スとする触媒が提
案され、従来の貴金属系担持触媒に比較してその高いナ
フタレン選択性が注目されている(特開昭62-240631
号)。しかし、本発明者等の検討によれば、本触媒の活
性も充分満足し得るものでなく、選択性の面でも、なお
改良を要することが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ナフタレン
環を形成し得る脂肪族炭化水素側鎖を有するベンゼン類
を環化脱水素することによりナフタレン類を製造するに
当り、活性及び選択性の優れた触媒を提供し、もって副
生物の生成を極力抑制して目的物を高い選択率で効率よ
く得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、クロミアで修飾さ
れたジルコニア触媒を用いることにより、上記の目的が
達成されることを見い出し本発明に到達した。即ち、本
発明の要旨は、ナフタレン環を形成し得る脂肪族炭化水
素側鎖を有するベンゼン類を、クロミアで修飾されたジ
ルコニア触媒の存在下において環化脱水素することを特
徴とするナフタレン類の製造法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料として使用されるナフタレン環を形成し得る脂肪族
炭化水素側鎖を有するベンゼン類としては、炭素数が４
以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素残基を有するベ
ンゼン類が挙げられる。具体的には、例えば、炭素数４
以上のアルキル基、アルケニル基が適用される。その
他、必要ならば、ケトン、アルデヒド、アルコ−ル、エ
−テル等の残基であってもよい。なお、脂肪族炭化水素
側鎖の炭素数が過長であるとベンゼン環から切断され易
く、目的とするナフタレン類の収率が低下するので、通
常は炭素数４〜８，好ましくは４〜６とするのが良い。

【０００８】本発明の原料物質としては、炭素数が４以
上の脂肪族炭化水素残基を１個持ったベンゼン類でもよ
いが、例えば、ベンゼン環の隣接する二つの位置に、炭
素数の総数が４以上となる二つの脂肪族炭化水素残基を
持ったベンゼン類であってもよく、要するに、環化脱水
素条件下でナフタレン環を形成し得る脂肪族炭化水素側
鎖を有するベンゼン類であればよい。

【０００９】脂肪族炭化水素側鎖としては、ｎ−ブチル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル
基、１，３−ブタジエニル基、ｎ−ペンチル基、１−ペ
ンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンタジエニル
基、ｎ−ヘキシル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニ
ル基、３−ヘキセニル基、１，３ヘキサジエニル基等の
直鎖状脂肪族炭化水素基、あるいは、これらの直鎖状脂
肪族炭化水素基に、合計炭素数が通常６を越えない範囲
で、更にメチル基、エチル基、メチレン基、エチリデン
基、ビニル基等の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基を側
鎖として有する分枝状脂肪族炭化水素基が挙げられる。

【００１０】また、ナフタレン環の形成されやすさに注
目した場合、ナフタレン環が形成されるのに必要とされ
る新たなＣ−Ｃ結合に隣接するＣ−Ｃ結合のうちの少な
くとも一方がπ電子を有する結合であることが望まし
い。また、工業的に有用なジメチルナフタレンの製造を
目的とする場合には、ベンゼン類の置換基としてメチル
基と３−ペンテニル基を有することが好ましい。

【００１１】本発明においては、環化脱水素反応の触媒
として、クロミアで修飾されたジルコニア触媒，即ち，
クロミアを含有したジルコニア触媒を使用することを要
件とし、この点が本発明の大きな特徴である。本発明で
使用される触媒は、例えば、ジルコニア、又はジルコニ
アの前駆体であるジルコニウムの水酸化物又は塩類等の
ジルコニア化合物からなる粉末あるいは成形物に、焼成
によりクロミアに変換し得るクロム化合物、例えば硝酸
クロム、硫酸クロム等の鉱酸塩、酢酸クロムのような有
機酸塩又はクロムアセチルアセトナ−トのような有機金
属錯体を混合し、次いで、通常２５０〜８００℃、好ま
しくは３００〜７５０℃で焼成することにより調製する
ことができる。触媒の組成としては、クロミアをCr₂O₃
換算でジルコニアに対して０．５〜２５重量％、特に１
〜１０重量％含有させるのが好ましい。

【００１２】触媒の具体的調製方法としては、例えば、
クロム塩の水溶液に水酸化ジルコニウムを添加し、必要
に応じてバインダー成分の存在下、混合し、押し出し成
形後、乾燥し、所定の温度で焼成する方法、あるいは、
クロム酸塩の水溶液に水酸化ジルコニウムの粉末を添加
し、乾燥、焼成してなる粉末を打錠成形する方法などが
例示される。触媒の粒径は、固定床触媒として使用する
場合、通常１〜１０mm程度であって、ＢＥＴの比表面積
は１〜２００mm²/gが好ましい。

【００１３】なお、上記のようにして調製された触媒
は、活性修飾成分として、更にアルカリ金属(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
等)；アルカリ土類金属(ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム等)；ガリウム、
インジウム、バナジウム、モリブデン、ランタン、セリ
ウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金等の遷移
金属化合物等を含有していてもよく、これらは主として
触媒寿命の改善に寄与する。これらの金属成分の含有量
は，クロミアで修飾されたジルコニア触媒に対して０．
１〜５重量％程度が好ましい。

【００１４】更に、以上の触媒は単独でも使用すること
ができるが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、
チタニア、アルミノシリケート、珪藻土などと共に使用
することもできる。この場合、触媒を調製する際に使用
してもよい。また、これらは、反応の規模、方式等によ
り適宜の形状および粒径に成形される。

【００１５】本発明の環化脱水素反応は、例えば、上述
の触媒を充填した反応器に、原料物質を、直接又は水
素、窒素、メタン、水蒸気、炭酸ガス、ヘリウム、アル
ゴン等の同伴ガスと共に気化させて導入し、反応圧力を
０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応
温度を２５０〜７５０℃、特に３００〜７５０℃で気相
において実施するのが望ましい。このような方法によ
り、後記実施例及び比較例に示すように、従前の触媒を
使用した場合に比し、優れた変換率及び選択率で相当す
る構造のナフタレン類を得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。

【００１７】参考例１(クロミアで修飾したジルコニア
触媒の調製) オキシ水酸化ジルコニウム２３４０ｇに硝酸クロム・９
水和物３２５ｇ，ポリビニルアルコール５０ｇ及び９４
０ｇからなる水溶液を加え、ニーダーで混練後，押し出
し成形機で直径3 mmのヒモ状に成形した。乾燥後、窒素
雰囲気下，７００℃で焼成してクロミアで担持したジル
コニア触媒を製造した。この触媒は、酸化クロム(Cr
₂O₃)として3重量％を含有し、比表面積は70 m²／gであ
った。この触媒を乳鉢で破砕し、10〜20メッシュ(JIS)
に篩別して反応に使用した。

【００１８】実施例１ 外径20 mmのパイレックスガラス管製反応器に、参考例
１で調製したクロミアで修飾されたジルコニア触媒19 g
を充填し、その上部にガラスビ−ズ(直径3 mm)を充填し
た。n-ブチルベンゼン(純度99.5％、東京化成社製 試
薬)をマイクロフィ−ダ−で供給し、窒素気流下で気化
させ、550℃に保持した触媒層にLHSV(液基準空間速度):
0.045で導入して気相で４時間，環化脱水素反応を行な
った。n-ブチルベンゼンの変換率は97.8％であり、ナフ
タレンの収率は97.0％であった。

【００１９】実施例２ 実施例１で使用したn-ブチルベンゼンの代りに、n-アミ
ルベンゼン(純度98.9％、東京化成社製 試薬)を使用し
て窒素気流下で気化させ、550℃に保持した触媒層にLHS
V:0.085で導入した以外は実施例１と同様にして環化脱
水素を行った。n-アミルベンゼンの変換率は95.5％であ
った。また1-メチルナフタレンが選択率72.1％で得ら
れ、ナフタレンが選択率11.4％で得られた。

【００２０】実施例３ 実施例１で用いたn-ブチルベンゼンの代りに、5-o-トリ
ルペンテンー2(純度99.8％)を使用して窒素気流下で気化
させ、500℃に保持した触媒層にLHSV:0.045で導入した
以外は実施例１と同様にして環化脱水素を行った。5-o-
トリルペンテンー2の変換率は99.4％であった。また、ジ
メチルナフタレン(異性体混合物)が16.0％の選択率で、
エチルナフタレンが8.2％の選択率で、メチルナフタレ
ンが4.1％の選択率で、ナフタレンが2.1％の選択率で夫
々得られた。上記ナフタレン環を有する化合物の合計は
30.4モル％であった。

【００２１】参考例２(ジルコニア触媒の調製) 参考例１において、硝酸クロム水溶液を使用しなかった
以外は、参考例１と同様の方法によってジルコニア触媒
(Cr₂O₃:100％)を製造した。

【００２２】比較例１ 参考例１で調製したクロミアで修飾されたジルコニア触
媒の代りに、参考例２で調製したジルコニア触媒を使用
した以外は、実施例１と同様にしてn-ブチルベンゼンの
環化脱水素を行った。n-ブチルベンゼンの変換率は96.6
％であり、ナフタレンの選択率は84.3％であった。

【００２３】比較例２ 参考例１で調製したクロミアで修飾されたジルコニア触
媒の代りに、参考例２で調製したジルコニア触媒を使用
した以外は、実施例２と同様にしてn-アミルベンゼンの
環化脱水素を行った。n-アミルベンゼンの変換率は64.1
％であり、1-メチルナフタレンの選択率は60.2％であっ
た。

【００２４】比較例３ 参考例１で調製したクロミアで修飾されたジルコニア触
媒の代りに、白金担持アルミナ触媒(Pt:1％、日本エン
ゲルハルド社製、1／8 インチペレット)を使用した以外
は、実施例１と同様にn-ブチルベンゼンの環化脱水素を
行った。n-ブチルベンゼンの変換率は48.2％であり、ナ
フタレンの選択率は47.2％であった。また、触媒は急速
に失活し、反応開始4時間後には変換率が7％にまで低下
した。

【００２５】比較例４ アルミナを硝酸クロム水溶液に含浸させ、乾燥後、窒素
雰囲気下，７００℃で焼成して得た触媒を使用した以外
は、実施例１と同様にn-ブチルベンゼンの環化脱水素を
行った。n-ブチルベンゼンの変換率は60.5％であり、ナ
フタレンの選択率は19.2％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、クロミアで修飾された
ジルコニア触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素側
鎖を有するベンゼン類から相当する構造のナフタレン類
を優れた変換率及び選択率で製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン環を形成し得る脂肪族炭化水
   素側鎖を有するベンゼン類を、クロミアで修飾されたジ
   ルコニア触媒の存在下において環化脱水素することを特
   徴とするナフタレン類の製造法。
2. 【請求項２】 脂肪族炭化水素側鎖の炭素数が４〜８で
   ある請求項１記載のナフタレン類の製造法。
3. 【請求項３】 環化脱水素を気相において実施する請求
   項１記載のナフタレン類の製造法。