JPH0694452B2 - 置換フエニルヒドラジンの製造法 - Google Patents
置換フエニルヒドラジンの製造法Info
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- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
- C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、除草活性の化合物の合成に対する中間体生成
物として使用できる置換フエニルヒドラジンの新規な製
造法に関する。
物として使用できる置換フエニルヒドラジンの新規な製
造法に関する。
置換アニリンを先ず酸の存在下に亜硝酸ナトリウムでジ
アゾ化し、次いで第２段階において再び酸の存存在下に
例えば塩化スズ（II）で還元する場合に置換フエニルヒ
ドラジンが得られることはすでに公知である〔参照、例
えばフーベン（Houben）−ワイル（Weyl）、「有機化学
法（Methodender Organischen Chemie）」、第Ｘ−２
巻、203頁、シーメ出版（Thieme Verlag,Stuttgart）、
1967〕。
アゾ化し、次いで第２段階において再び酸の存存在下に
例えば塩化スズ（II）で還元する場合に置換フエニルヒ
ドラジンが得られることはすでに公知である〔参照、例
えばフーベン（Houben）−ワイル（Weyl）、「有機化学
法（Methodender Organischen Chemie）」、第Ｘ−２
巻、203頁、シーメ出版（Thieme Verlag,Stuttgart）、
1967〕。
この方法の欠点は、このようにして得られる反応生成物
の収率と純度が、多段反応法の共通の欠点のために及び
両工程段階での特別な問題に由来してしばしば満足でき
ないということである。即ち例えばジアゾニウム塩の製
造（第一段階）は、疎水性置換基を有するアニリンを出
発化合物として用いる場合、必要とされる水性媒体中に
おいてしばしば貧弱にしか進行しない。このジアゾ化の
更なる難点は、副反応例えばアゾカツプリングが可能
で、またそれも起こるということである。ジアゾニウム
塩の還元（第２段階）は、完全に進行せず、これもまた
生成物の汚れや収率の低下の原因となる。
の収率と純度が、多段反応法の共通の欠点のために及び
両工程段階での特別な問題に由来してしばしば満足でき
ないということである。即ち例えばジアゾニウム塩の製
造（第一段階）は、疎水性置換基を有するアニリンを出
発化合物として用いる場合、必要とされる水性媒体中に
おいてしばしば貧弱にしか進行しない。このジアゾ化の
更なる難点は、副反応例えばアゾカツプリングが可能
で、またそれも起こるということである。ジアゾニウム
塩の還元（第２段階）は、完全に進行せず、これもまた
生成物の汚れや収率の低下の原因となる。
今回式（Ｉ） 〔式中、R1及びR2は水素又は塩素を表わし、 R3はハロゲノアルキルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わ
し、そして ｎは数０又は１を表わす〕 の置換フエニルヒドラジンは、式（II） 〔式中、R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の置換クロルベンゼンを、ピリジン及びジオキサンから
なる群から選択された希釈剤の存在下に及び適当ならば
昇圧下に、ヒドラジン又はヒドラジン水和物と100〜120
℃の温度で反応させる場合に得られることが発見され
た。
し、そして ｎは数０又は１を表わす〕 の置換フエニルヒドラジンは、式（II） 〔式中、R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の置換クロルベンゼンを、ピリジン及びジオキサンから
なる群から選択された希釈剤の存在下に及び適当ならば
昇圧下に、ヒドラジン又はヒドラジン水和物と100〜120
℃の温度で反応させる場合に得られることが発見され
た。
本発明の方法を用いれば、所望の置換フエニルヒドラジ
ンが高収率及び良好な純度で得られるということは全く
驚くべきことと見なさなければならない。その理由は、
過去の技術によれば式（II）の出発物質において少くと
も３つの塩素原子が本発明の置換反応に対して存在する
ならば、１つの生成物だけが選択的に生成するとは期待
されないからである。
ンが高収率及び良好な純度で得られるということは全く
驚くべきことと見なさなければならない。その理由は、
過去の技術によれば式（II）の出発物質において少くと
も３つの塩素原子が本発明の置換反応に対して存在する
ならば、１つの生成物だけが選択的に生成するとは期待
されないからである。
本発明の方法は多くの利点を有する。これらは例えば有
機溶媒中での一段階反応法を含む。このために疎水性出
発物質を用いる時の溶解度の問題は回避される。中間体
生成物の費用のかかる分離も避けられる。本発明の方法
による更なる利点は出発物質として使用しうる式（II）
の置換クロルベンゼンが容易に手に入ることである。
機溶媒中での一段階反応法を含む。このために疎水性出
発物質を用いる時の溶解度の問題は回避される。中間体
生成物の費用のかかる分離も避けられる。本発明の方法
による更なる利点は出発物質として使用しうる式（II）
の置換クロルベンゼンが容易に手に入ることである。
本発明による方法を用いれば、 R1及びR2が水素又は塩素を表わし、 Ｘが酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わ
し、 R3が１〜４の炭素原子と１〜９の同一の又は異なるハロ
ゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキルを表
わし、そして ｎが数０又は１を表わす、 式（Ｉ）の置換フエニルヒドラジンが好適に製造され
る。
し、 R3が１〜４の炭素原子と１〜９の同一の又は異なるハロ
ゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキルを表
わし、そして ｎが数０又は１を表わす、 式（Ｉ）の置換フエニルヒドラジンが好適に製造され
る。
特に好ましくは、 R1及びR2が水素又は塩素を表わし、 R3がジフルオルメチル、トリフルオルメチル、トリクロ
ルメチル、ジクロルフルオルメチル、ジフルオルクロル
メチル、トリフルオルエチル、テトラフルオルエチル、
ペンタフルオルエチル、テトラフルオルクロルエチル、
トリフルオルクロルエチル、トリフルオルジクロルエチ
ル、ジフルオルトリクロルエチル、ジフルオルトリクロ
ルエチル、ジフルオルジクロルエチル、テトラクロルフ
ルオルエチル、又はペンタクロルエチルを表わし、 Ｘが硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わし、そし
て ｎが数０又は１を表わす、 式（Ｉ）の化合物が製造される。
ルメチル、ジクロルフルオルメチル、ジフルオルクロル
メチル、トリフルオルエチル、テトラフルオルエチル、
ペンタフルオルエチル、テトラフルオルクロルエチル、
トリフルオルクロルエチル、トリフルオルジクロルエチ
ル、ジフルオルトリクロルエチル、ジフルオルトリクロ
ルエチル、ジフルオルジクロルエチル、テトラクロルフ
ルオルエチル、又はペンタクロルエチルを表わし、 Ｘが硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わし、そし
て ｎが数０又は１を表わす、 式（Ｉ）の化合物が製造される。
例えば、1,2,3−トリクロル−５−トリフルオルメチル
ベンゼン及びヒドラジン水和物を出発物質として用いる
場合、本発明の方法の反応過程は次の方程式で表わすこ
とができる： 式（II）は本発明の方法を行なうための出発物質として
必要とされる置換クロルベンゼンの一般的な定義を与え
る。
ベンゼン及びヒドラジン水和物を出発物質として用いる
場合、本発明の方法の反応過程は次の方程式で表わすこ
とができる： 式（II）は本発明の方法を行なうための出発物質として
必要とされる置換クロルベンゼンの一般的な定義を与え
る。
式（II）の好適な化合物は、R1、R2、R3、Ｘ及びｎが式
（Ｉ）の最終生成物の記述と関連してこれらの置換基及
び記号に対し好適なものとしてすでに言及した意味を有
するものである。
（Ｉ）の最終生成物の記述と関連してこれらの置換基及
び記号に対し好適なものとしてすでに言及した意味を有
するものである。
式（II）の置換クロルベンゼンは公知であり（参照、例
えば独国公開特許第2,644,641号、独国公開特許第2,33
3,848号、特公昭49−2108号、ジエイ・フルオリン・ケ
ム（Ｊ・Fluorine Chem.）９、113〜126（1977）、イン
ド・エング・ケム（Ind.Eng.Chem.）39、378〜380（194
7）〕或いは本質的に公知の方法と同様にして製造する
ことができる。本発明の方法は所望により適当な希釈剤
の存在下に行なうことができる。好ましくは、本発明の
方法の場合希釈剤が使用される。
えば独国公開特許第2,644,641号、独国公開特許第2,33
3,848号、特公昭49−2108号、ジエイ・フルオリン・ケ
ム（Ｊ・Fluorine Chem.）９、113〜126（1977）、イン
ド・エング・ケム（Ind.Eng.Chem.）39、378〜380（194
7）〕或いは本質的に公知の方法と同様にして製造する
ことができる。本発明の方法は所望により適当な希釈剤
の存在下に行なうことができる。好ましくは、本発明の
方法の場合希釈剤が使用される。
本発明による方法は、100〜120℃の温度で行なわれる。
反応は一般に常圧下に行なわれる。しかしながら用いる
希釈剤の沸点に依存して、必要な反応温度を達成するた
めに、必要な圧力を適用することも有利である。これら
の場合、反応は一般に１〜30バール、好ましくは１〜20
バールの圧力範囲で行なわれる。
反応は一般に常圧下に行なわれる。しかしながら用いる
希釈剤の沸点に依存して、必要な反応温度を達成するた
めに、必要な圧力を適用することも有利である。これら
の場合、反応は一般に１〜30バール、好ましくは１〜20
バールの圧力範囲で行なわれる。
本発明の方法を行なうために、式（II）の置換クロルベ
ンゼン当り1.0〜10.0モル、好ましくは2.0〜8.0モル、
特に3.0〜7.0モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物が
用いられる。
ンゼン当り1.0〜10.0モル、好ましくは2.0〜8.0モル、
特に3.0〜7.0モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物が
用いられる。
反応は、希釈剤に溶解した反応物を、必要な反応温度に
８〜60時間加熱することによつて行なわれる（この間の
反応適程は例えばガスクロマトグラフイーによつて追跡
することができる）；場合により必要な反応温度を達成
するために加圧下に反応を行なうことが必要である。
８〜60時間加熱することによつて行なわれる（この間の
反応適程は例えばガスクロマトグラフイーによつて追跡
することができる）；場合により必要な反応温度を達成
するために加圧下に反応を行なうことが必要である。
処理に際しては溶媒を留去し、残渣を水中に入れ、混合
物を水性水酸化ナトリウム溶液でpH10にし、生成物を水
と混和しない溶媒で中和する。併せた有機相を、必要な
らば再び濃水性塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、
そして真空下に濃縮する。
物を水性水酸化ナトリウム溶液でpH10にし、生成物を水
と混和しない溶媒で中和する。併せた有機相を、必要な
らば再び濃水性塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、
そして真空下に濃縮する。
このようにして得た式（Ｉ）の粗生成物は、蒸留によつ
て精製でき或いは適当な溶媒例えばｎ−ヘキサンから結
晶化させることができる。
て精製でき或いは適当な溶媒例えばｎ−ヘキサンから結
晶化させることができる。
式（Ｉ）の置換フエニルヒドラジンは、有用な中間体で
あり、例えば出願中の及び未だ公開されてない特許願、
即ち1983年10月15日付けの独国特許願第3,337,543号又
は1984年１月24日付けの独国特許願第3,402,308号又は1
984年６月６日付けの独国特許願第3,420,985.9号に記述
されている除草活性な５−アシルアミノ−１−フエニル
ピラゾールの合成に対して適当である。
あり、例えば出願中の及び未だ公開されてない特許願、
即ち1983年10月15日付けの独国特許願第3,337,543号又
は1984年１月24日付けの独国特許願第3,402,308号又は1
984年６月６日付けの独国特許願第3,420,985.9号に記述
されている除草活性な５−アシルアミノ−１−フエニル
ピラゾールの合成に対して適当である。
即ち式（III） 〔式中、R4はシアノ又はアルキルアミノカルボニルを表
わし、そして R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の新規な５−アミノピラゾールは、式（IV） 〔式中、R4は上述の意味を有する〕 のアクリロニトリル誘導体及び式（Ｉ） 〔式中、R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 のフエニルヒドラジンを、先ず第一段階において、希釈
剤例えば水酢酸又はエタノールの存在下に及び適当なら
ば反応助剤の存在下に−20〜＋20℃の温度で反応させて
式（Ｖ） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びｎは上述の意味を有す
る〕 のフエニルヒドラジン誘導体を製造し、次いでこれを第
２段階において適当ならば希釈剤例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテルの存在下に＋50〜＋150℃の温
度で環化させる場合に、或いは一段階反応において式
（Ｖ）の中間段階を分離せずに、適当ならば希釈剤例え
ばエチレングリコールモノエチルエーテル又はエタノー
ルの存在下に＋50〜＋150℃の温度で直接環化する場合
に製造される。
わし、そして R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の新規な５−アミノピラゾールは、式（IV） 〔式中、R4は上述の意味を有する〕 のアクリロニトリル誘導体及び式（Ｉ） 〔式中、R1、R2、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 のフエニルヒドラジンを、先ず第一段階において、希釈
剤例えば水酢酸又はエタノールの存在下に及び適当なら
ば反応助剤の存在下に−20〜＋20℃の温度で反応させて
式（Ｖ） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びｎは上述の意味を有す
る〕 のフエニルヒドラジン誘導体を製造し、次いでこれを第
２段階において適当ならば希釈剤例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテルの存在下に＋50〜＋150℃の温
度で環化させる場合に、或いは一段階反応において式
（Ｖ）の中間段階を分離せずに、適当ならば希釈剤例え
ばエチレングリコールモノエチルエーテル又はエタノー
ルの存在下に＋50〜＋150℃の温度で直接環化する場合
に製造される。
式（IV）のアクリロニトリル誘導体は公知である（参
照、ヨーロツパ特許第34,945号又は独国公開特許第3,12
9,429号）。
照、ヨーロツパ特許第34,945号又は独国公開特許第3,12
9,429号）。
式（VI） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びｎは上述の意味を有
し、そして R5は水素、或いはアルキル、アルケニル又はアルキニ
ル、或いは随時置換されたシクロアルキル、或いはアル
コキシアルキル、アルキルチオアルキル又はハロゲノア
ルキル、或いは随時置換されたアリールを表わす〕 の新規な除草活性の置換された５−アシルアミノ−１−
フエニルピラゾロンは、式（III） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びｎは上述の意味を有す
る〕 の５−アミノピラゾロンを、適当ならば希釈剤例えばク
ロロホルムの存在下に及び適当ならば酸受容体例えばト
リエチルアミンの存在下に式（VII） R5−CO−Ａ （VII） 〔式中、R5は上述の意味を有し、そしてＡは活性化解離
基例えばハロゲン、又は基R5−CO−Ｏを表わし、但しこ
のR5は上述の意味を有する〕 のアシル化剤と−20〜＋150℃の温度で反応させる場合
に得られる。
し、そして R5は水素、或いはアルキル、アルケニル又はアルキニ
ル、或いは随時置換されたシクロアルキル、或いはアル
コキシアルキル、アルキルチオアルキル又はハロゲノア
ルキル、或いは随時置換されたアリールを表わす〕 の新規な除草活性の置換された５−アシルアミノ−１−
フエニルピラゾロンは、式（III） 〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びｎは上述の意味を有す
る〕 の５−アミノピラゾロンを、適当ならば希釈剤例えばク
ロロホルムの存在下に及び適当ならば酸受容体例えばト
リエチルアミンの存在下に式（VII） R5−CO−Ａ （VII） 〔式中、R5は上述の意味を有し、そしてＡは活性化解離
基例えばハロゲン、又は基R5−CO−Ｏを表わし、但しこ
のR5は上述の意味を有する〕 のアシル化剤と−20〜＋150℃の温度で反応させる場合
に得られる。
この方法を行なう場合、式（III）の５−アミノピラゾ
ール１モル当り、一般に１〜20モル、好ましくは１〜15
モルの式（VII）のアシル化剤及び一般に１〜３モル、
好ましくは１〜２モルの酸受容体が使用される。反応の
遂行、処理及び式（VI）の最終生成物の分離は常法で行
なわれる。式（VII）のアシル化剤は一般に公知であ
る。
ール１モル当り、一般に１〜20モル、好ましくは１〜15
モルの式（VII）のアシル化剤及び一般に１〜３モル、
好ましくは１〜２モルの酸受容体が使用される。反応の
遂行、処理及び式（VI）の最終生成物の分離は常法で行
なわれる。式（VII）のアシル化剤は一般に公知であ
る。
製造例 実施例１ ピリジン12ml中3,4,5−トリクロル−トリフルオルメチ
ルベンゼン6.2g（0.025モル）及びヒドラジン水和物6.2
5g（0.125モル）を還流下に48時間115〜120℃に加熱し
た。混合物を処理するために、溶媒を留去し、残渣を水
中に入れ、それぞれ塩化メチレン約30mlを用いて３回抽
出を行なつた。併せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、真空下に濃縮し、次いで蒸留した。
ルベンゼン6.2g（0.025モル）及びヒドラジン水和物6.2
5g（0.125モル）を還流下に48時間115〜120℃に加熱し
た。混合物を処理するために、溶媒を留去し、残渣を水
中に入れ、それぞれ塩化メチレン約30mlを用いて３回抽
出を行なつた。併せた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、真空下に濃縮し、次いで蒸留した。
この結果融点56〜57℃の2,6−ジクロル−４−トリフル
オルメチルフエニルヒドラジン5.1g（理論量の83％）を
得た。この物質はガスクロマトグラフイーによると純度
90％であつた。
オルメチルフエニルヒドラジン5.1g（理論量の83％）を
得た。この物質はガスクロマトグラフイーによると純度
90％であつた。
実施例２ ジオキサン500ml中2,3,4,5−テトラクロル−トリフルオ
ルメチルベンゼン200g（0.704モル）及びヒドラジン水
和物240ml（247,2g/4.94モル）を還流下に14時間100〜1
05℃に加熱した。重い（水性）相を冷却した２相反応混
合物から分離し、有機相を真空下に乾固するまで濃縮し
た。この残渣を水600ml及び塩化メチレン100ml中に懸濁
させ、pHを10％水性水酸化ナトリウム溶液で10にし、そ
して混合物を30〜35℃までゆつくり加熱した。この期間
に濁つた懸濁液から透明な２相が形成された。この混合
物を室温まで冷却し、有機相を分離し、濃水性塩化ナト
リウム溶液200mlで洗浄し、硫酸マグネシウムを乾燥
し、溶媒を真空下に除去した。沸とうするヘキサン370m
l中の粗生成物を３〜４時間撹拌し、次いで混合物を０
〜５℃に15時間冷却し、冷時過し、過残渣を50℃、
真空下に２〜３時間乾燥した。
ルメチルベンゼン200g（0.704モル）及びヒドラジン水
和物240ml（247,2g/4.94モル）を還流下に14時間100〜1
05℃に加熱した。重い（水性）相を冷却した２相反応混
合物から分離し、有機相を真空下に乾固するまで濃縮し
た。この残渣を水600ml及び塩化メチレン100ml中に懸濁
させ、pHを10％水性水酸化ナトリウム溶液で10にし、そ
して混合物を30〜35℃までゆつくり加熱した。この期間
に濁つた懸濁液から透明な２相が形成された。この混合
物を室温まで冷却し、有機相を分離し、濃水性塩化ナト
リウム溶液200mlで洗浄し、硫酸マグネシウムを乾燥
し、溶媒を真空下に除去した。沸とうするヘキサン370m
l中の粗生成物を３〜４時間撹拌し、次いで混合物を０
〜５℃に15時間冷却し、冷時過し、過残渣を50℃、
真空下に２〜３時間乾燥した。
この結果融点67〜70℃の2,3,6−トリクロル−４−トリ
フルオルメチル−フエニルヒドラジン146g（理論量の7
1.2％）を得た。この物質はガスクロマトグラフイーに
よると純度が96％であつた。
フルオルメチル−フエニルヒドラジン146g（理論量の7
1.2％）を得た。この物質はガスクロマトグラフイーに
よると純度が96％であつた。
実施例３ ジオキサン68ml中1,2,3−トリクロル−５−トリフルオ
ルメチルスルホニルベンゼン85g（0.27モル）を、撹拌
しながらジオキサン136ml中ヒドラジン水和物41g（0.82
モル）に20〜40℃下に滴々に添加した。添加の完了後、
混合物を還流下に２時間100〜105℃で撹拌した。反応混
合物を冷却した後、水を添加し、得られた沈殿を別
し、乾燥し、トルエンから再結晶した。
ルメチルスルホニルベンゼン85g（0.27モル）を、撹拌
しながらジオキサン136ml中ヒドラジン水和物41g（0.82
モル）に20〜40℃下に滴々に添加した。添加の完了後、
混合物を還流下に２時間100〜105℃で撹拌した。反応混
合物を冷却した後、水を添加し、得られた沈殿を別
し、乾燥し、トルエンから再結晶した。
この結果融点135〜137℃の2,6−ジクロル−４−トリフ
ルオルメチルスルホニル−フエニルヒドラジン68g（理
論量の81％）を得た。
ルオルメチルスルホニル−フエニルヒドラジン68g（理
論量の81％）を得た。
式（Ｉ）の次の置換フエニルヒドラジンを、上述した一
般的な製造法に従つて且つ同様にして製造した： 出発化合物の製造 ４−トリフルオルメチルスルホニルクロルベンゼン1,12
3g（4.6モル）、硫化鉄（II）11.5g（0.13モル）及びヨ
ウ素11.5g（0.045モル）を100〜120℃下に塩素で処理し
た。反応はガスクロマトグラフイーで追跡し、混合物が
所望の生成物を36％含有した時に停止した。処理は精留
によつた。
般的な製造法に従つて且つ同様にして製造した： 出発化合物の製造 ４−トリフルオルメチルスルホニルクロルベンゼン1,12
3g（4.6モル）、硫化鉄（II）11.5g（0.13モル）及びヨ
ウ素11.5g（0.045モル）を100〜120℃下に塩素で処理し
た。反応はガスクロマトグラフイーで追跡し、混合物が
所望の生成物を36％含有した時に停止した。処理は精留
によつた。
この結果、沸点143℃/22ミリバール及び融点102〜103℃
の3,4,5−トリクロルトリフルオルメチルスルホニルベ
ンゼン554g（理論量の38.5％）を得た。
の3,4,5−トリクロルトリフルオルメチルスルホニルベ
ンゼン554g（理論量の38.5％）を得た。
除草活性化合物の製造例 クロロホルム30ml中５−アミノ−４−シアノ−１−（2,
6−ジクロル−４−トリフルオルメチルチオフエニル）
−ピラゾール3.5g（0.01モル）の懸濁液に、先ずプロピ
オニルクロライド10ml（0.11モル）を、次いでクロロホ
ルム15ml中ピリジン1.8ml（0.02モル）を０℃で撹拌し
ながら添加した。透明な溶液を得、これを添加の完了後
に更に20時間室温で撹拌した。このようにして得た溶液
を蒸発乾固した。処理に対しては、残渣をエタノール50
ml中に入れ、アルカリ性反応が得られるまで水性アンモ
ニアを添加し、揮発性成分を真空下に除去し、残渣をク
ロロホルム100ml中に入れ、溶液を水で、次いで2N水性
塩酸で及び再び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を真空下に除去した。この結果融点153〜156℃の５
−プロピオニル−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジ
クロル−４−トリフルオルメチルチオフエニル）−ピラ
ゾール3.4g（理論量の83％）を得た。出発化合物の製造 氷酢酸25ml中（2,6−ジクロル−４−トリフルオルメチ
ルチオ）−フエニルヒドラジン13.9g（0.05モル）及び
酢酸ナトリウム2.1g（0.025モル）の懸濁液に、エトキ
シメチレンマロノジニトリル6.1g（0.05モル）を撹拌し
ながら添加した。添加の完了後、撹拌を室温で１時間継
続し、得られた固体を別し、水、水性炭酸水素ナトリ
ウム溶液、再び水で連続的に洗浄し、次いで乾燥した。
この結果、融点160℃の１−（2,2−ジシアノエテン−１
−イル）−２−（2,6−ジクロル−４−トリフルオルメ
チルチオフエニル）−ヒドラジン15.8g（理論量の89
％）を得た。
6−ジクロル−４−トリフルオルメチルチオフエニル）
−ピラゾール3.5g（0.01モル）の懸濁液に、先ずプロピ
オニルクロライド10ml（0.11モル）を、次いでクロロホ
ルム15ml中ピリジン1.8ml（0.02モル）を０℃で撹拌し
ながら添加した。透明な溶液を得、これを添加の完了後
に更に20時間室温で撹拌した。このようにして得た溶液
を蒸発乾固した。処理に対しては、残渣をエタノール50
ml中に入れ、アルカリ性反応が得られるまで水性アンモ
ニアを添加し、揮発性成分を真空下に除去し、残渣をク
ロロホルム100ml中に入れ、溶液を水で、次いで2N水性
塩酸で及び再び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を真空下に除去した。この結果融点153〜156℃の５
−プロピオニル−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジ
クロル−４−トリフルオルメチルチオフエニル）−ピラ
ゾール3.4g（理論量の83％）を得た。出発化合物の製造 氷酢酸25ml中（2,6−ジクロル−４−トリフルオルメチ
ルチオ）−フエニルヒドラジン13.9g（0.05モル）及び
酢酸ナトリウム2.1g（0.025モル）の懸濁液に、エトキ
シメチレンマロノジニトリル6.1g（0.05モル）を撹拌し
ながら添加した。添加の完了後、撹拌を室温で１時間継
続し、得られた固体を別し、水、水性炭酸水素ナトリ
ウム溶液、再び水で連続的に洗浄し、次いで乾燥した。
この結果、融点160℃の１−（2,2−ジシアノエテン−１
−イル）−２−（2,6−ジクロル−４−トリフルオルメ
チルチオフエニル）−ヒドラジン15.8g（理論量の89
％）を得た。
エチレングリコールモノエチルエーテル30ml中１−（2,
2−ジシアノエテン−１−イル）−２−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオルメチルチオ−フエニル）−ヒドラジ
ン14.1g（0.04モル）を還流下に２時間加熱した。熱溶
液を活性炭で処理し、過し、水60mlで希釈した。分離
した沈殿を別し、乾燥した。この結果、融点185〜187
℃の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロル−
４−トリフルオルメチルチオフエニル）−ピラゾール9.
8g（理論量の70％）を得た。
2−ジシアノエテン−１−イル）−２−（2,6−ジクロル
−４−トリフルオルメチルチオ−フエニル）−ヒドラジ
ン14.1g（0.04モル）を還流下に２時間加熱した。熱溶
液を活性炭で処理し、過し、水60mlで希釈した。分離
した沈殿を別し、乾燥した。この結果、融点185〜187
℃の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロル−
４−トリフルオルメチルチオフエニル）−ピラゾール9.
8g（理論量の70％）を得た。
使用例 次の使用例において、下記の化合物を対照物質として用
いた： 実験例Ａ 発芽前試験 溶 媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル １
重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を、上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、この濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。
いた： 実験例Ａ 発芽前試験 溶 媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル １
重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を、上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、この濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。
試験植物の種子を普通の土壌に播き、24時間後に活性化
合物の調製物を散布した。単位面積当りの水の量を一定
に保つことが得策であつた。この場合調製物中の活性化
合物の濃度は重要でなく、単位面積当りに施用される活
性化合物の量だけが重要であつた。３週間後に、植物の
被害の程度を、処置してない対照群の発育と比較し、被
害％として決定した。数値は次の意味を示す： ０％＝効果なし（処置してない対照群と同様） 100％＝全体が死滅 この試験において、例えば製造実施例（VI−Ｉ）による
化合物は過去の技術と比べて除草活性において及び穀物
の植物選択性において明らかに優れていた。これはコム
ギに関して特に真実であつた。
合物の調製物を散布した。単位面積当りの水の量を一定
に保つことが得策であつた。この場合調製物中の活性化
合物の濃度は重要でなく、単位面積当りに施用される活
性化合物の量だけが重要であつた。３週間後に、植物の
被害の程度を、処置してない対照群の発育と比較し、被
害％として決定した。数値は次の意味を示す： ０％＝効果なし（処置してない対照群と同様） 100％＝全体が死滅 この試験において、例えば製造実施例（VI−Ｉ）による
化合物は過去の技術と比べて除草活性において及び穀物
の植物選択性において明らかに優れていた。これはコム
ギに関して特に真実であつた。
フロントページの続き (72)発明者 エーリツヒ・クラウケ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アイヘンドルフベーク ８ (56)参考文献 西独国特許公開2015405（ＤＥ，Ａ) Ｊ．ＬＩＥＢＩＧＳ：“Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｓ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｂａｎｄ 716，1968，Ｓｅｉｔｅｎ 47−60
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1及びR2は水素又は塩素を表わし、 R3はハロゲノアルキルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わ
し、そして ｎは数０又は１を表わす］ の置換フエニルヒドラジンを製造する方法であつて、式
（II） ［式中、R1及びR2は水素又は塩素を表わし、 R3はハロゲノアルキルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホニルを表わ
し、そして ｎは数０又は１を表わす］ の置換クロルベンゼンを、ピリジン及びジオキサンから
なる群から選択された希釈剤の存在下に及び適当ならば
昇圧下に、ヒドラジン又はヒドラジン水和物と100〜120
℃の温度で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り
１〜10モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り
２〜８モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いる
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り
3.0〜7.0モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用い
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843447211 DE3447211A1 (de) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | Verfahren zur herstellung von substituierten phenylhydrazinen |
| DE3447211.8 | 1984-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155360A JPS61155360A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH0694452B2 true JPH0694452B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=6253765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60284470A Expired - Fee Related JPH0694452B2 (ja) | 1984-12-22 | 1985-12-19 | 置換フエニルヒドラジンの製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187285B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0694452B2 (ja) |
| AT (1) | ATE46144T1 (ja) |
| BR (1) | BR8506414A (ja) |
| CA (1) | CA1249601A (ja) |
| DD (1) | DD242223A5 (ja) |
| DE (2) | DE3447211A1 (ja) |
| DK (1) | DK593785A (ja) |
| HU (1) | HU196955B (ja) |
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| DE3631003A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
| DE3712204A1 (de) * | 1987-04-10 | 1988-10-27 | Bayer Ag | 3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole |
| DE3937282A1 (de) * | 1989-11-09 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkyl-(3-chlorphenyl)-sulfonen |
| CA2322194C (en) * | 1998-02-26 | 2011-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal-catalyzed arylations and vinylations of hydrazines, hydrazones, hydroxylamines and oximes |
| US6235936B1 (en) | 1998-02-26 | 2001-05-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal-catalyzed arylations of hydrazines, hydrazones, and related substrates |
| CN101631767A (zh) * | 2007-03-16 | 2010-01-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用二氯-氟-三氟甲基苯的混合物制备2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基肼的方法 |
| EP2137136A2 (en) * | 2007-03-16 | 2009-12-30 | Basf Se | Process for preparing substituted phenylhydrazines |
| CN106045876B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-02-09 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3420985A1 (de) * | 1983-10-15 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole |
| DE3501323A1 (de) * | 1985-01-17 | 1986-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-aryl-4-nitropyrazole |
-
1984
- 1984-12-22 DE DE19843447211 patent/DE3447211A1/de active Pending
-
1985
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- 1985-12-09 DE DE8585115641T patent/DE3572804D1/de not_active Expired
- 1985-12-19 DK DK593785A patent/DK593785A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-12-19 JP JP60284470A patent/JPH0694452B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-20 ZA ZA859747A patent/ZA859747B/xx unknown
- 1985-12-20 DD DD85284918A patent/DD242223A5/de unknown
- 1985-12-20 BR BR8506414A patent/BR8506414A/pt unknown
- 1985-12-20 HU HU854916A patent/HU196955B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 CA CA000498246A patent/CA1249601A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＬＩＥＢＩＧＳ："ＡｎｎａｌｅｎｄｅｓＣｈｅｍｉｅ"，Ｂａｎｄ７１６，１９６８，Ｓｅｉｔｅｎ４７−６０ |
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|---|---|
| DK593785A (da) | 1986-06-23 |
| DE3447211A1 (de) | 1986-06-26 |
| JPS61155360A (ja) | 1986-07-15 |
| CA1249601A (en) | 1989-01-31 |
| ATE46144T1 (de) | 1989-09-15 |
| HUT39724A (en) | 1986-10-29 |
| ZA859747B (en) | 1986-08-27 |
| DK593785D0 (da) | 1985-12-19 |
| BR8506414A (pt) | 1986-09-02 |
| EP0187285B1 (de) | 1989-09-06 |
| HU196955B (en) | 1989-02-28 |
| EP0187285A2 (de) | 1986-07-16 |
| EP0187285A3 (en) | 1988-04-20 |
| DE3572804D1 (en) | 1989-10-12 |
| DD242223A5 (de) | 1987-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |