JPH0694485B2 - 流動層反応系の改良 - Google Patents
流動層反応系の改良Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、流動層反応器より連続的に取り出されるガス
を当該ガスの露点より低い温度にまで冷却し、得られた
二相流体混合物を反応器に戻して流動層の温度を所望の
水準に保つことにより流動層反応器内で行なわれる発熱
重合反応の空時収量を改良する新規な方法に関する。
を当該ガスの露点より低い温度にまで冷却し、得られた
二相流体混合物を反応器に戻して流動層の温度を所望の
水準に保つことにより流動層反応器内で行なわれる発熱
重合反応の空時収量を改良する新規な方法に関する。
重合体製造用流動層プロセスの発見により、これら多様
かつ広く用いられる重合体を従来プロセスと比べて極端
に少い投下資金とめざましく低下したエネルギーの必要
量で製造する手段が与えられた。本発明は、流動層プロ
セスにおいて一定の大きさの反応器で従来可能であつた
よりも実質的に製造速度を増大させる簡単かつ有効な方
法を提供してエネルギーと投下資本を一層節約する方法
を提供するものである。
かつ広く用いられる重合体を従来プロセスと比べて極端
に少い投下資金とめざましく低下したエネルギーの必要
量で製造する手段が与えられた。本発明は、流動層プロ
セスにおいて一定の大きさの反応器で従来可能であつた
よりも実質的に製造速度を増大させる簡単かつ有効な方
法を提供してエネルギーと投下資本を一層節約する方法
を提供するものである。
従来の流動層反応器プロセスにおいて採用される最も普
通で、かつ普偏的と思われる熱除去方法は、循環ガス流
を反応器の外側で圧縮し冷却する方法である。ポリエチ
レン等の重合体を製造する商業規模の流動層反応系で
は、重合熱を除去するために循環しなければならない流
体量は、流動層を支持しかつ流動層で適当な固体混合を
行うのに必要な流体量よりも大きい。反応器内の流速は
固体の過度な同伴を防ぐため制限される。重合反応によ
り発生する熱（重合体生成速度に比例する）が、流動化
流が層を通過する際に吸収する熱に他の手段により除去
又は失われるすべての熱を加えた熱に等しければ層温度
は一定になるはずである。
通で、かつ普偏的と思われる熱除去方法は、循環ガス流
を反応器の外側で圧縮し冷却する方法である。ポリエチ
レン等の重合体を製造する商業規模の流動層反応系で
は、重合熱を除去するために循環しなければならない流
体量は、流動層を支持しかつ流動層で適当な固体混合を
行うのに必要な流体量よりも大きい。反応器内の流速は
固体の過度な同伴を防ぐため制限される。重合反応によ
り発生する熱（重合体生成速度に比例する）が、流動化
流が層を通過する際に吸収する熱に他の手段により除去
又は失われるすべての熱を加えた熱に等しければ層温度
は一定になるはずである。
不幸にも、循環ガス温度は循環ガス流の露点からわずか
に高い点より更に下げることができないと長い間信じら
れてきた。露点は、液状凝縮物がガス流中に生成しはじ
めるその温度である。循環熱交換域の出口での循環流の
温度をその露点より少くとも約３〜10℃高い温度に制限
することが通常行われてきた（1979年６月18日付同時係
属米国特許出願第49,555号、対応する公表された欧州特
許明細書第0021605号22頁８〜22行参照）。この仮定
は、ガス相流動層反応器へ液を導入することにより、分
配板を使用している場合には必然的にこれを閉塞させ、
流動層内部の単量体濃度を不均一にし、反応器の底部に
液をため、これにより連続運転に支障をきたし、反応器
の完全な操業停止に至るという意見に基づくものであつ
た。ヘキセンをコモノマーとして用いる生成物等の生成
物に関しては、循環流の露点が比較的高いことにより生
成速度が従来きびしく制限されてきた。
に高い点より更に下げることができないと長い間信じら
れてきた。露点は、液状凝縮物がガス流中に生成しはじ
めるその温度である。循環熱交換域の出口での循環流の
温度をその露点より少くとも約３〜10℃高い温度に制限
することが通常行われてきた（1979年６月18日付同時係
属米国特許出願第49,555号、対応する公表された欧州特
許明細書第0021605号22頁８〜22行参照）。この仮定
は、ガス相流動層反応器へ液を導入することにより、分
配板を使用している場合には必然的にこれを閉塞させ、
流動層内部の単量体濃度を不均一にし、反応器の底部に
液をため、これにより連続運転に支障をきたし、反応器
の完全な操業停止に至るという意見に基づくものであつ
た。ヘキセンをコモノマーとして用いる生成物等の生成
物に関しては、循環流の露点が比較的高いことにより生
成速度が従来きびしく制限されてきた。
流動層反応器における反応速度に関する第一の制限は、
重合域からの熱の除去速度である。極めて重要な点でガ
ス流動層反応系と異るが、熱により制限される同様な問
題が撹拌反応系等の他の型の反応系やある程度までスラ
リー反応系に存在する。
重合域からの熱の除去速度である。極めて重要な点でガ
ス流動層反応系と異るが、熱により制限される同様な問
題が撹拌反応系等の他の型の反応系やある程度までスラ
リー反応系に存在する。
米国特許第3,256,263号では、撹拌反応系の熱除去を、
循環ガスを圧縮し反応器に再び入る際に膨張させること
により行なつている。その他の撹拌又は櫂型反応系で
は、付加的な冷却を層の頂部に液を注入することにより
行なつている。例えば、米国特許第3,254,070、3,300,4
57、3,652,527号を参照のこと。
循環ガスを圧縮し反応器に再び入る際に膨張させること
により行なつている。その他の撹拌又は櫂型反応系で
は、付加的な冷却を層の頂部に液を注入することにより
行なつている。例えば、米国特許第3,254,070、3,300,4
57、3,652,527号を参照のこと。
スタンダードオイル社に譲渡された米国特許第3,965,08
3、3,970,611、3,971,768号では、撹拌層反応器の冷却
を層の頂部に液を注入することにより補つている。
3、3,970,611、3,971,768号では、撹拌層反応器の冷却
を層の頂部に液を注入することにより補つている。
米国特許第4,012,573号（トレシユマン（Treschman）
等）では、撹拌反応器より抜き出したガスを凝縮して液
とし、液状で撹拌反応器に戻し、液と撹拌層の重合体と
の所望の接触を行なわせている。
等）では、撹拌反応器より抜き出したガスを凝縮して液
とし、液状で撹拌反応器に戻し、液と撹拌層の重合体と
の所望の接触を行なわせている。
三菱油化はガス相反応器の冷却に液又は再ガス化液を使
用することを提案している（特開昭55-045,744、ドイツ
第2,139,182号）。これらの記載の両方において、液体
又は再ガス化液を本発明の如く流動化ガスと一緒に入れ
るよりはむしろ層に注入している。ドイツ第2,139,182
号は、流動層よりは撹拌層について詳細に説明してい
る。特開昭55-045,744号では、液を流動層に注入するに
先立つて再ガス化している。
用することを提案している（特開昭55-045,744、ドイツ
第2,139,182号）。これらの記載の両方において、液体
又は再ガス化液を本発明の如く流動化ガスと一緒に入れ
るよりはむしろ層に注入している。ドイツ第2,139,182
号は、流動層よりは撹拌層について詳細に説明してい
る。特開昭55-045,744号では、液を流動層に注入するに
先立つて再ガス化している。
流動層反応系では、撹拌又は櫂型反応系と区別される如
く、上昇ガス流に単量体及び触媒を均一に分配させるこ
とは、ホツトスポツトとその結果重合体が大きな固まり
となるのを避けるために必須である。撹拌及び櫂型反応
器ではこれらの問題は機械的撹拌及びかきまぜにより克
服される。更に、流動層反応器系の要件は、反応器を通
るガスの速度が層を流動状態に維持するのに適当である
ことである。層を流動懸濁に保つのに必要なガス速度
は、普通の条件で液を層の底部に注入するだけでは達成
されない。従つて、トレシユマン等が説明する如き直接
液注入による反応器の冷却を選んでも流動層反応系に適
用することはできない。
く、上昇ガス流に単量体及び触媒を均一に分配させるこ
とは、ホツトスポツトとその結果重合体が大きな固まり
となるのを避けるために必須である。撹拌及び櫂型反応
器ではこれらの問題は機械的撹拌及びかきまぜにより克
服される。更に、流動層反応器系の要件は、反応器を通
るガスの速度が層を流動状態に維持するのに適当である
ことである。層を流動懸濁に保つのに必要なガス速度
は、普通の条件で液を層の底部に注入するだけでは達成
されない。従つて、トレシユマン等が説明する如き直接
液注入による反応器の冷却を選んでも流動層反応系に適
用することはできない。
本発明はある特別の型又は種類の重合反応（反応が発熱
性である限り）に制限されないが、下記の単量体を１つ
以上を重合させる重合反応に特に適している。
性である限り）に制限されないが、下記の単量体を１つ
以上を重合させる重合反応に特に適している。
I.オレフイン型：エチレン、プロピレン、ブテン‐１、
ペンテン‐１、4-メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、
スチレン。
ペンテン‐１、4-メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、
スチレン。
II.極性ビニル単量体型：塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。
クリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。
III.ジエン型（共役及び非共役）：ブタジエン、1,4-ヘ
キサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン。
キサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン。
IV.アセチレン型：アセチレン、メチルアセチレン等の
置換アセチレン。
置換アセチレン。
V.アルデヒド型：ホルムアルデヒド。
上記単量体型を流動層重合する際に使用する触媒の最も
一般的なものは、それぞれ次の通りであることに注意す
べきである。
一般的なものは、それぞれ次の通りであることに注意す
べきである。
I.配位陰イオン触媒 II.エチレン単独との共重合体用陽イオン触媒：その他
のこの型のものは遊離基触媒を必要とする。
のこの型のものは遊離基触媒を必要とする。
III.遊離基触媒か配位陰イオン触媒のどちらか IV.配位陰イオン触媒 V.陰イオン触媒 本発明はある特定の型の重合反応に制限されるものでは
ないが、本方法の実施についての次の説明はオレフイン
型単量体の重合に関するもので、本発明はオレフイン型
単量体を重合する場合に特に有利であることが分かつ
た。
ないが、本方法の実施についての次の説明はオレフイン
型単量体の重合に関するもので、本発明はオレフイン型
単量体を重合する場合に特に有利であることが分かつ
た。
極めて一般的に表現すれば、樹脂、特に単量体より重合
体を製造する従来の流動層プロセスは、１つ以上の単量
体を含有するガス流を触媒が存在し反応条件にある流動
層反応器に通すことにより行なわれる。未反応のガス状
単量体を含有するガス状流を反応器より連続的に抜き出
し、圧縮・冷却して反応器に循環する。生成物を反応器
より抜き出す。補給単量体を循環流に加える。
体を製造する従来の流動層プロセスは、１つ以上の単量
体を含有するガス流を触媒が存在し反応条件にある流動
層反応器に通すことにより行なわれる。未反応のガス状
単量体を含有するガス状流を反応器より連続的に抜き出
し、圧縮・冷却して反応器に循環する。生成物を反応器
より抜き出す。補給単量体を循環流に加える。
重合体生成反応は発熱であり、何らかの方法により反応
器内ガス流の温度を樹脂及び触媒の劣化する温度より低
い温度に保つばかりでなく、重合反応の間に作られる樹
脂粒子の融解又は固着温度よりも低い温度に保つ必要が
ある。これは、重合体の大きな固まりが急に成長し、生
成物として連続的に取り除かれないことによる反応器の
閉塞を防止するために必要である。従つて、所定の大き
さの流動層反応器で特定の時間に製造し得る重合体の量
は、流動層より抜き出すことのできる熱量に直接関係す
ることが理解されるものと思う。
器内ガス流の温度を樹脂及び触媒の劣化する温度より低
い温度に保つばかりでなく、重合反応の間に作られる樹
脂粒子の融解又は固着温度よりも低い温度に保つ必要が
ある。これは、重合体の大きな固まりが急に成長し、生
成物として連続的に取り除かれないことによる反応器の
閉塞を防止するために必要である。従つて、所定の大き
さの流動層反応器で特定の時間に製造し得る重合体の量
は、流動層より抜き出すことのできる熱量に直接関係す
ることが理解されるものと思う。
本発明によれば循環ガス流を故意に循環ガス流の露点よ
り低い温度にまで冷却してガス‐液二相混合物を作るに
際し、前記混合物の液相が少くとも流動層反応器の入口
から該混合物の気相中に同伴されたままで揮発するか或
は流動層を通過するような条件下で行う。本発明の実施
により空時収量が実質的に増大し、生成物の性質又は品
質にほとんど又は何の変化もない。本明細書で説明する
如く実施すれば、プロセス全体が連続的かつ円滑に進
み、しかも異常運転により困ることがない。
り低い温度にまで冷却してガス‐液二相混合物を作るに
際し、前記混合物の液相が少くとも流動層反応器の入口
から該混合物の気相中に同伴されたままで揮発するか或
は流動層を通過するような条件下で行う。本発明の実施
により空時収量が実質的に増大し、生成物の性質又は品
質にほとんど又は何の変化もない。本明細書で説明する
如く実施すれば、プロセス全体が連続的かつ円滑に進
み、しかも異常運転により困ることがない。
循環ガス流の露点を上げて更に熱除去を増加するのが望
ましい場合がいくつか有り得よう。循環流の露点は、
（１）反応系の運転圧力を上げる；（２）循環流中の凝
縮性流体の濃度を増加すること；及び／又は（３）循環
流中の非凝縮性ガスの濃度を低下することにより高めら
れる。本発明の一実施態様では、循環流の露点は循環流
に、触媒、反応物及び重合反応の生成物に不活性な凝縮
性流体を加えることにより高められる。この流体を循環
流に導入するにあたり、補給流体と共に又は他の方法に
より又は系のその他の任意の箇所に導入することができ
る。当該流体の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
飽和炭化水素である。
ましい場合がいくつか有り得よう。循環流の露点は、
（１）反応系の運転圧力を上げる；（２）循環流中の凝
縮性流体の濃度を増加すること；及び／又は（３）循環
流中の非凝縮性ガスの濃度を低下することにより高めら
れる。本発明の一実施態様では、循環流の露点は循環流
に、触媒、反応物及び重合反応の生成物に不活性な凝縮
性流体を加えることにより高められる。この流体を循環
流に導入するにあたり、補給流体と共に又は他の方法に
より又は系のその他の任意の箇所に導入することができ
る。当該流体の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の
飽和炭化水素である。
循環ガス流を露点より低く冷却し得る範囲に関する第１
の制限は、二相流体混合物の液相を液が蒸発するまで同
伴又は懸濁状態に保つのに十分な水準にガス−液比を維
持する要件にある。また、上昇する流体流の速度は流動
層を懸濁状態に保つのに十分なものであることが必要で
ある。
の制限は、二相流体混合物の液相を液が蒸発するまで同
伴又は懸濁状態に保つのに十分な水準にガス−液比を維
持する要件にある。また、上昇する流体流の速度は流動
層を懸濁状態に保つのに十分なものであることが必要で
ある。
二相循環流の液含有量は極めて高くできるが、二相循環
流の速度が常に液相をガス中に懸濁状態に保ちかつ反応
器内の流動層を支持する程に大きければ一般に、ガス相
に含まれる凝縮液の量は約20重量％を超えることがな
く、好ましくは約10重量％を超えない。
流の速度が常に液相をガス中に懸濁状態に保ちかつ反応
器内の流動層を支持する程に大きければ一般に、ガス相
に含まれる凝縮液の量は約20重量％を超えることがな
く、好ましくは約10重量％を超えない。
二相循環流の入口は、上昇ガス流の均一性を確保し、層
を懸濁状態に保つために流動層（重合域）より下部にす
べきである。同伴液を含有する循環流を反応器に導入す
る箇所は、流動層を上昇する流体流の均一性を確保する
ため、反応器の下部、最も好ましくは反応器の底部であ
る。
を懸濁状態に保つために流動層（重合域）より下部にす
べきである。同伴液を含有する循環流を反応器に導入す
る箇所は、流動層を上昇する流体流の均一性を確保する
ため、反応器の下部、最も好ましくは反応器の底部であ
る。
循環流入口点付近でガスが低速度域に入るのを防止する
じやま板又は同様の装置を設置して固体、液体を上昇す
る循環流に同伴させるようにしてもよい。
じやま板又は同様の装置を設置して固体、液体を上昇す
る循環流に同伴させるようにしてもよい。
明確な利点は無いが、層より下部と層を通る十分なガス
速度が与えられて層を懸濁状態に保つならば、二相循環
流を２つ以上の独立した流れに分け、それの１つ以上を
重合域に直接導入することができる。すべての場合にお
いて、ガス流の組成物を本質的に均一に保ち、層中に除
去し得ない固体が生成する死空間が生じないような方法
で流す。
速度が与えられて層を懸濁状態に保つならば、二相循環
流を２つ以上の独立した流れに分け、それの１つ以上を
重合域に直接導入することができる。すべての場合にお
いて、ガス流の組成物を本質的に均一に保ち、層中に除
去し得ない固体が生成する死空間が生じないような方法
で流す。
必要に応じて、二相流を作る条件でガスと液とを別々に
注入して、注入点で反応器内に二相流体流を形成するこ
とができることは明らかであろう。ガスと液相とを冷却
後分離する余分で不必要な労と費用とによりこの様に操
作することに利点はほとんど見られない。が、この様に
反応器に補給単量体を注入することは望ましいことであ
る。本発明では液状又はガス状補給単量体を、二相循環
流の入り口で、又は反応器のその他の場所で又は循環流
に注入することを考慮している。
注入して、注入点で反応器内に二相流体流を形成するこ
とができることは明らかであろう。ガスと液相とを冷却
後分離する余分で不必要な労と費用とによりこの様に操
作することに利点はほとんど見られない。が、この様に
反応器に補給単量体を注入することは望ましいことであ
る。本発明では液状又はガス状補給単量体を、二相循環
流の入り口で、又は反応器のその他の場所で又は循環流
に注入することを考慮している。
本発明の利点はポリオレフイン樹脂を製造する場合に限
定されない。本発明はガス相流動層で行なわれるすべて
の発熱重合プロセスと関連させて実施することができ
る。従来プロセスにまさる本発明の利点は、一般に、循
環流の露点が流動層内部の反応温度に近づくのに直接関
係して増大する。自明な理由により、本発明は流動層内
の反応温度が循環ガス流の露点よりも低い反応系に用い
ることができない。
定されない。本発明はガス相流動層で行なわれるすべて
の発熱重合プロセスと関連させて実施することができ
る。従来プロセスにまさる本発明の利点は、一般に、循
環流の露点が流動層内部の反応温度に近づくのに直接関
係して増大する。自明な理由により、本発明は流動層内
の反応温度が循環ガス流の露点よりも低い反応系に用い
ることができない。
本発明が任意の所定重合体の製造に適用し得るか否かは
次式を用いて決めることができる： Ｐ＝所望の重合体生成速度；速度によりＸが1.0より小
さくなる場合は主題の発明とならない。
次式を用いて決めることができる： Ｐ＝所望の重合体生成速度；速度によりＸが1.0より小
さくなる場合は主題の発明とならない。
Hrxn＝特定の重合体が製造される場合の重合熱。
Gmass＝循環流の質量流速：層内での適当な流動と混合
とを必要とすることにより最小値に限定され、かつ固体
を同伴することにより最大値に限定される。特定の最
小、最大は当業者に公知の多数の因子に依存する。
とを必要とすることにより最小値に限定され、かつ固体
を同伴することにより最大値に限定される。特定の最
小、最大は当業者に公知の多数の因子に依存する。
CPgas＝循環流の熱容量 Trxn＝反応域（流動層）温度；循環流の圧力における重
合体の固着温度及び／又は触媒能に依存する最大値と触
媒能による最小値とがある。
合体の固着温度及び／又は触媒能に依存する最大値と触
媒能による最小値とがある。
Tlimit＝本発明より以前に限定される如き反応域に入る
循環流の最低温度。この温度は、循環流の露点か、又は
熱交換域の冷却限界のいずれか高い方である。Tlimitが
循環流の露点の場合は、本発明は単に流れをその露点よ
り低い温度にまで冷却することにより実施される。Tlim
itが熱交換域により支配される場合には、本発明は、凝
縮性ガスを加えて循環流の露点を熱交換域の冷却限界よ
りも高い温度にまで高めることにより実施される。
循環流の最低温度。この温度は、循環流の露点か、又は
熱交換域の冷却限界のいずれか高い方である。Tlimitが
循環流の露点の場合は、本発明は単に流れをその露点よ
り低い温度にまで冷却することにより実施される。Tlim
itが熱交換域により支配される場合には、本発明は、凝
縮性ガスを加えて循環流の露点を熱交換域の冷却限界よ
りも高い温度にまで高めることにより実施される。
Ｘ値が１より大きい場合にはいつでも本発明を使用して
利点が得られ、Ｘ値が増大するにつれて本発明より生ず
る利点が大きくなる。
利点が得られ、Ｘ値が増大するにつれて本発明より生ず
る利点が大きくなる。
本発明の方法の実施によりポリオレフイン樹脂の製造に
特に適する流動層反応系を図で説明する。図を参照し
て、反応器10は反応域12と速度減小域14とから成る。
特に適する流動層反応系を図で説明する。図を参照し
て、反応器10は反応域12と速度減小域14とから成る。
通常、反応域の高さ対直径比は約2.7:1〜約4.6:1の範囲
にある。その範囲が更に大きくも小さくも変化し、かつ
所望の生産量に依存することはもち論である。速度減小
域14の断面積は、典型的には反応域12の断面積の約2.6
〜約2.8倍の範囲にある。
にある。その範囲が更に大きくも小さくも変化し、かつ
所望の生産量に依存することはもち論である。速度減小
域14の断面積は、典型的には反応域12の断面積の約2.6
〜約2.8倍の範囲にある。
反応域12には補給原料及び循環流体の形で反応域を通る
重合可能で変性するガス状成分の連続流れにより流動化
される生長重合体粒子、生成重合体粒子、及び少量の触
媒粒子の層が含まれる。流動層を実施可能に維持するた
めに、層を通る空塔ガス速度は流動化に必要な最少流量
を超えるものでなければならず、好ましくは最少流量を
少くとも0.2ft/sec（6.1cm/sec）超える。空塔ガス速度
は普通5.0ft/sec（1.5m/sec）を超えず、通常、2.5ft/s
ec（0.75m/sec）以下で十分である。
重合可能で変性するガス状成分の連続流れにより流動化
される生長重合体粒子、生成重合体粒子、及び少量の触
媒粒子の層が含まれる。流動層を実施可能に維持するた
めに、層を通る空塔ガス速度は流動化に必要な最少流量
を超えるものでなければならず、好ましくは最少流量を
少くとも0.2ft/sec（6.1cm/sec）超える。空塔ガス速度
は普通5.0ft/sec（1.5m/sec）を超えず、通常、2.5ft/s
ec（0.75m/sec）以下で十分である。
局部のホツトスポツト生成を防止し、反応域全体にわた
つて粒状触媒を入れかつ分配するために層には常に粒子
が入つていることが必須である。運転開始時、ガス流れ
を開始する前に、反応器に通常粒状重合体粒子の基材を
入れる。当該粒子は、生成されるべき重合体と性質が同
じであつてもよく、それと異つていてもよい。異る場
合、それらの粒子は所望の生成重合体粒子と共に最初の
生成物として抜き出される。所望の重合体粒子の流動層
が結局運転開始時の層に取つて代る。
つて粒状触媒を入れかつ分配するために層には常に粒子
が入つていることが必須である。運転開始時、ガス流れ
を開始する前に、反応器に通常粒状重合体粒子の基材を
入れる。当該粒子は、生成されるべき重合体と性質が同
じであつてもよく、それと異つていてもよい。異る場
合、それらの粒子は所望の生成重合体粒子と共に最初の
生成物として抜き出される。所望の重合体粒子の流動層
が結局運転開始時の層に取つて代る。
流動層に用いられる一部又は全体が活性化された前駆物
質組成物及び／又は触媒を供給用に受槽16に、貯蔵物質
に不活性な窒素、アルゴン等のガスでおおいながら貯蔵
するのが好ましい。
質組成物及び／又は触媒を供給用に受槽16に、貯蔵物質
に不活性な窒素、アルゴン等のガスでおおいながら貯蔵
するのが好ましい。
流動化は層に循環しかつ層を通る高速流体により行なわ
れ、典型的には、補給流体の供給速度の約50倍程度であ
る。流動層には、全体的に見てガスが層をろ過すること
により作られる如き個々に動く粒子の密集体が有る。層
を通る圧損は層の重量を断面積で割つたものに等しいか
又はそれよりわずかに大きい。このように圧損は反応器
の形状寸法に依存する。
れ、典型的には、補給流体の供給速度の約50倍程度であ
る。流動層には、全体的に見てガスが層をろ過すること
により作られる如き個々に動く粒子の密集体が有る。層
を通る圧損は層の重量を断面積で割つたものに等しいか
又はそれよりわずかに大きい。このように圧損は反応器
の形状寸法に依存する。
補給流体は点18において層に供給される。補給流の組成
はガス分析計18により測定する。ガス分析計は循環流の
組成を測定し、これにより補給流の組成を調整して反応
域内に本質的に定常状態のガス状組成物を維持する。
はガス分析計18により測定する。ガス分析計は循環流の
組成を測定し、これにより補給流の組成を調整して反応
域内に本質的に定常状態のガス状組成物を維持する。
ガス分析計は従来のガス分析計であり、従来の方法で作
動して循環流の組成を示し、原料を一定にするため調整
され、かつ広範囲の所から市販されているものである。
ガス分析計21は、通常、速度減小域14と熱交換器24との
間の点からガスを受け入れるように置かれる。
動して循環流の組成を示し、原料を一定にするため調整
され、かつ広範囲の所から市販されているものである。
ガス分析計21は、通常、速度減小域14と熱交換器24との
間の点からガスを受け入れるように置かれる。
流動を完全にするため、循環流及び必要な場合には補給
流の一部を循環管路22を通して層の下の点26で反応器に
もどす。好ましくは、戻り点の上部に層を流動化するの
に役立つガス分配板28があるのがよい。循環流は層を通
過する際、重合反応により発生する反応熱を吸収する。
流の一部を循環管路22を通して層の下の点26で反応器に
もどす。好ましくは、戻り点の上部に層を流動化するの
に役立つガス分配板28があるのがよい。循環流は層を通
過する際、重合反応により発生する反応熱を吸収する。
流動化流の一部は層内で反応せずに循環流を構成する。
該循環流は好ましくは層の上の速度減小域14を通すこと
により、そこで同伴粒子が沈降して層に戻る機会を与え
てから重合域より取り出す。
該循環流は好ましくは層の上の速度減小域14を通すこと
により、そこで同伴粒子が沈降して層に戻る機会を与え
てから重合域より取り出す。
次に、循環流は圧縮機30で圧縮された後熱交換域を通さ
れ、そこで反応熱を除去されてから層に戻される。熱交
換域は典型的には熱交換器24であり、該熱交換器は水平
型であつても垂直型であつてもよい。次に、循環流は底
部26より反応器に戻りそしてガス分配板28を通つて流動
層に戻る。ガスそらせ板32は、中に入つた重合体粒子が
沈降してきて固体塊になるのを防止するため反応器への
入口に設置するのが好ましい。
れ、そこで反応熱を除去されてから層に戻される。熱交
換域は典型的には熱交換器24であり、該熱交換器は水平
型であつても垂直型であつてもよい。次に、循環流は底
部26より反応器に戻りそしてガス分配板28を通つて流動
層に戻る。ガスそらせ板32は、中に入つた重合体粒子が
沈降してきて固体塊になるのを防止するため反応器への
入口に設置するのが好ましい。
層の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常状
態条件下で本質的に一定温度に調整される。層の上部に
は顕著な温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は、層の底部約６〜12インチ（15〜30cm）の層に、入口
流体温度と層の残部の温度との間で存在する。
態条件下で本質的に一定温度に調整される。層の上部に
は顕著な温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は、層の底部約６〜12インチ（15〜30cm）の層に、入口
流体温度と層の残部の温度との間で存在する。
良好なガス分配板は反応器の運転において重要な役割を
果す。流動層には触媒粒子のみならず、生長中と生成し
た粒状重合体粒子が有る。重合体粒子が熱く、活性と考
えられる場合には、固着を防止しなければならない。と
いうのは、固まりを静止状態で存在させると、その中に
少しでも活性な触媒が含まれていれば反応が継続し、融
解が起きる。従つて、層の流動化を保つのに十分な速度
で循環流体を層中に拡散させることが重要である。
果す。流動層には触媒粒子のみならず、生長中と生成し
た粒状重合体粒子が有る。重合体粒子が熱く、活性と考
えられる場合には、固着を防止しなければならない。と
いうのは、固まりを静止状態で存在させると、その中に
少しでも活性な触媒が含まれていれば反応が継続し、融
解が起きる。従つて、層の流動化を保つのに十分な速度
で循環流体を層中に拡散させることが重要である。
ガス分配板28は良好なガス分配を行う好ましい装置で、
スクリーン、スリツトプレート（slotted plate）、多
孔板、バツブルキヤツプ型の板等がよい。この板の機素
はすべて固定されていてもよく、又はこの板は米国特許
第3,298,792号に開示される如き可動型であつてもよ
い。ガス分配板は、そのデザインがどうであれ、層の底
部にあつて循環流体を粒子中に拡散させて層を流動状態
に保ち、かつ、また、反応器を運転していない場合に
は、樹脂粒子の静止層を支持する役割を果さなければな
らない。
スクリーン、スリツトプレート（slotted plate）、多
孔板、バツブルキヤツプ型の板等がよい。この板の機素
はすべて固定されていてもよく、又はこの板は米国特許
第3,298,792号に開示される如き可動型であつてもよ
い。ガス分配板は、そのデザインがどうであれ、層の底
部にあつて循環流体を粒子中に拡散させて層を流動状態
に保ち、かつ、また、反応器を運転していない場合に
は、樹脂粒子の静止層を支持する役割を果さなければな
らない。
好ましい型のガス分配板28は、通常、金属で作られ、表
面中に分布した穴を有する型である。穴の径は、通常、
約1/2インチ（1.3cm）である。穴は板を通した各穴の上
に参照番号36として表わされる三角形の山形鋼が置か
れ、当該山形鋼は板28に固定して据え付けられる。山形
鋼は固体の停滞域を避けるために流体流を板の表面に沿
つて分配させるのに役立つ。更に、山形鋼は、層を静置
した際、樹脂が穴を通り抜けるのを防止する。
面中に分布した穴を有する型である。穴の径は、通常、
約1/2インチ（1.3cm）である。穴は板を通した各穴の上
に参照番号36として表わされる三角形の山形鋼が置か
れ、当該山形鋼は板28に固定して据え付けられる。山形
鋼は固体の停滞域を避けるために流体流を板の表面に沿
つて分配させるのに役立つ。更に、山形鋼は、層を静置
した際、樹脂が穴を通り抜けるのを防止する。
また、触媒や反応物に不活性な任意の流体を循環流に存
在させることができる。活性剤化合物を使用する場合に
は、熱交換器24の下流で反応系に加えるのが好ましい。
このように活性剤を調合器38より管路40を通して循環系
に供給するのがよい。
在させることができる。活性剤化合物を使用する場合に
は、熱交換器24の下流で反応系に加えるのが好ましい。
このように活性剤を調合器38より管路40を通して循環系
に供給するのがよい。
焼結が起きないようにするため流動層反応器を重合体粒
子の焼結温度よりも低い温度で運転することが必須であ
る。焼結温度は樹脂密度の関数である。通常、例えば、
ポリエチレン低密度樹脂の焼結温度は低く、例えば、ポ
リエチレン高密度樹脂の焼結温度は高い。例えば、密度
が約0.91g/cm3〜約0.95g/cm3のエチレン共重合体を作る
のに約75℃〜約95℃の温度を用い、一方、密度が約0.95
g/cm3〜約0.97g/cm3のエチレン共重合体又はホモポリマ
ーを作るのに約100℃〜約115℃の温度を用いる。
子の焼結温度よりも低い温度で運転することが必須であ
る。焼結温度は樹脂密度の関数である。通常、例えば、
ポリエチレン低密度樹脂の焼結温度は低く、例えば、ポ
リエチレン高密度樹脂の焼結温度は高い。例えば、密度
が約0.91g/cm3〜約0.95g/cm3のエチレン共重合体を作る
のに約75℃〜約95℃の温度を用い、一方、密度が約0.95
g/cm3〜約0.97g/cm3のエチレン共重合体又はホモポリマ
ーを作るのに約100℃〜約115℃の温度を用いる。
流動層反応器は約1000psi（70Kg/cm2）以下の圧力で運
転するのがよく、ポリオレフイン樹脂を製造する場合に
は、好ましくは、約100psi（7Kg/cm2）〜約350psi（25K
g/cm2）の圧力で運転し、当該範囲内の高い圧力で運転
すれば熱交換に有利である、というのは、圧力増加によ
りガスの単位容積熱容量が増大するからである。
転するのがよく、ポリオレフイン樹脂を製造する場合に
は、好ましくは、約100psi（7Kg/cm2）〜約350psi（25K
g/cm2）の圧力で運転し、当該範囲内の高い圧力で運転
すれば熱交換に有利である、というのは、圧力増加によ
りガスの単位容積熱容量が増大するからである。
一部又は全体が活性化された前駆物質組成物及び／又は
触媒（以後まとめて触媒と称す）をその消費に等しい速
度で分配板28より上の点42より層に注入する。触媒は重
合体粒子の良好な混合が生じる層内の点に注入するのが
好ましい。触媒を分配板より上の箇所で注入すること
は、流動層重合反応器を満足に運転するための重要な特
徴である。触媒の活性は高いから、触媒を分配板より下
の領域に注入すればそこで重合が開始して、ついに分配
板の閉塞を引き起こす。代りに、流動層に注入すれば、
触媒の層中への分配を促進し、局部箇所の高触媒濃度が
形成されてホツトスポツトの形成に至るのを排除する傾
向にある。触媒を層より上で反応器に注入すれば循環管
路に過度の触媒キヤリオーバーを生じ、そこで重合が始
まつてついに管路や熱交換器の閉塞が起きるであろう。
触媒（以後まとめて触媒と称す）をその消費に等しい速
度で分配板28より上の点42より層に注入する。触媒は重
合体粒子の良好な混合が生じる層内の点に注入するのが
好ましい。触媒を分配板より上の箇所で注入すること
は、流動層重合反応器を満足に運転するための重要な特
徴である。触媒の活性は高いから、触媒を分配板より下
の領域に注入すればそこで重合が開始して、ついに分配
板の閉塞を引き起こす。代りに、流動層に注入すれば、
触媒の層中への分配を促進し、局部箇所の高触媒濃度が
形成されてホツトスポツトの形成に至るのを排除する傾
向にある。触媒を層より上で反応器に注入すれば循環管
路に過度の触媒キヤリオーバーを生じ、そこで重合が始
まつてついに管路や熱交換器の閉塞が起きるであろう。
触媒は種々の技術により反応器に注入することができ
る。しかしながら、例えば米国特許第3,779,712号に開
示される如き触媒供給装置を用いて触媒を連続して反応
器に供給するのが好ましい。触媒は、反応器よりその直
径の20〜40％離れた点でかつ層の高さの約５〜約30％の
高さで反応器に供給するのが好ましい。
る。しかしながら、例えば米国特許第3,779,712号に開
示される如き触媒供給装置を用いて触媒を連続して反応
器に供給するのが好ましい。触媒は、反応器よりその直
径の20〜40％離れた点でかつ層の高さの約５〜約30％の
高さで反応器に供給するのが好ましい。
触媒を層に搬入するには、窒素又はアルゴン等の触媒に
不活性なガスを用いるのが好ましい。
不活性なガスを用いるのが好ましい。
層内の重合体生成速度は触媒注入速度及び循環流中の単
量体濃度に依存する。生成速度は便宜上単に触媒注入速
度を調整することにより調節される。
量体濃度に依存する。生成速度は便宜上単に触媒注入速
度を調整することにより調節される。
触媒注入速度を少しでも変化させれば反応速度、故に反
応熱発生速度が変化するので、反応器に入る循環流の温
度を熱発生速度の変化に合わせて上下に調整する。これ
により層内が本質的に一定温度に維持される。層内のど
んな温度変化をも検出して運転員か或は通常の自動制御
系のどちらかが循環流温度を適切に調整するのを可能に
するため、流動層及び循環流冷却系の両方の完全な計測
操業が有用であることはもち論である。
応熱発生速度が変化するので、反応器に入る循環流の温
度を熱発生速度の変化に合わせて上下に調整する。これ
により層内が本質的に一定温度に維持される。層内のど
んな温度変化をも検出して運転員か或は通常の自動制御
系のどちらかが循環流温度を適切に調整するのを可能に
するため、流動層及び循環流冷却系の両方の完全な計測
操業が有用であることはもち論である。
一連の所定運転条件下で、層の一部を生成物として粒状
重合体生成物の生成速度で抜き出すことにより流動層は
本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度は生成物
生成速度に直接関係するから、蒸発可能な液体が入口流
体に存在しない場合には、反応器を横切る流体の温度上
昇大（入口流体温度と出口流体温度との差）を測定する
ことにより一定流体速度における粒状重合体生成速度が
表わされる。
重合体生成物の生成速度で抜き出すことにより流動層は
本質的に一定の高さに維持される。熱発生速度は生成物
生成速度に直接関係するから、蒸発可能な液体が入口流
体に存在しない場合には、反応器を横切る流体の温度上
昇大（入口流体温度と出口流体温度との差）を測定する
ことにより一定流体速度における粒状重合体生成速度が
表わされる。
粒状重合体生成物を反応器10より吐き出す際に、流体を
生成物と分離させ、流体を循環管路22に戻すのが望まし
くかつ好ましい。これを行う多数の方法が当該技術で知
られている。一つの好ましい系を図に示す。即ち、流体
及び生成物は点44で反応器10を出て、バルブ48を通つて
生成物吐き出しタンク46に入る。バルブ48はボールバル
ブの如く開けた際流れに最小の制限しか与えないように
設計される。生成物吐き出しタンク46の上と下に通常の
バルブ50、52を置く。後者のバルブは生成物を生成物サ
ージタンク54に通過させるのに適用される。生成物サー
ジタンク54は、管路56で示す通気手段と管路58で表わす
ガス導入手段とを有する。生成物サージタンク54の底部
にも吐き出しバルブ60が置かれており、当該バルブは開
位置にされた際に生成物を吐き出して貯蔵所に運ぶ。バ
ルブ50は開位置にされた際に流体をサージタンク62に放
出する。サージタンク62からの流体はろ過吸収器64、つ
いで圧縮機66を通り、管路68を通つて循環管路22に向け
られる。
生成物と分離させ、流体を循環管路22に戻すのが望まし
くかつ好ましい。これを行う多数の方法が当該技術で知
られている。一つの好ましい系を図に示す。即ち、流体
及び生成物は点44で反応器10を出て、バルブ48を通つて
生成物吐き出しタンク46に入る。バルブ48はボールバル
ブの如く開けた際流れに最小の制限しか与えないように
設計される。生成物吐き出しタンク46の上と下に通常の
バルブ50、52を置く。後者のバルブは生成物を生成物サ
ージタンク54に通過させるのに適用される。生成物サー
ジタンク54は、管路56で示す通気手段と管路58で表わす
ガス導入手段とを有する。生成物サージタンク54の底部
にも吐き出しバルブ60が置かれており、当該バルブは開
位置にされた際に生成物を吐き出して貯蔵所に運ぶ。バ
ルブ50は開位置にされた際に流体をサージタンク62に放
出する。サージタンク62からの流体はろ過吸収器64、つ
いで圧縮機66を通り、管路68を通つて循環管路22に向け
られる。
代表的な運転様式では、バルブ48が開き、バルブ50、52
が閉位置にある。生成物及び流体が生成物吐き出しタン
ク46に入る。バルブ48が閉じ、生成物吐き出しタンク46
内で生成物を静置させる。次にバルブ50を開けて流体を
生成物吐き出しタンク46よりサージタンク62に流し、そ
こから体を連続的に圧縮して循環管路22に戻す。次に、
バルブ50を閉じてバルブ52を開けると、生成物吐き出し
タンク46内のすべての生成物が生成物サージタンク54に
流入する。次に、バルブ52を閉じる。生成物を不活性ガ
ス、好ましくは窒素でパージする。不活性ガスは管路58
を通つて生成物サージタンク54に入り、管路56より排出
される。次に、生成物を生成物サージタンク54よりバル
ブ60を通して吐き出し、管路20を通して貯蔵所に運ぶ。
が閉位置にある。生成物及び流体が生成物吐き出しタン
ク46に入る。バルブ48が閉じ、生成物吐き出しタンク46
内で生成物を静置させる。次にバルブ50を開けて流体を
生成物吐き出しタンク46よりサージタンク62に流し、そ
こから体を連続的に圧縮して循環管路22に戻す。次に、
バルブ50を閉じてバルブ52を開けると、生成物吐き出し
タンク46内のすべての生成物が生成物サージタンク54に
流入する。次に、バルブ52を閉じる。生成物を不活性ガ
ス、好ましくは窒素でパージする。不活性ガスは管路58
を通つて生成物サージタンク54に入り、管路56より排出
される。次に、生成物を生成物サージタンク54よりバル
ブ60を通して吐き出し、管路20を通して貯蔵所に運ぶ。
バルブの特別な速さ調節順序（timing sequence）は、
この技術で周知の通常のプログラム可能な調節計を用い
て達成される。その上、バルブは、ガス流を周期的にバ
ルブに通して反応器に流す設備を取り付けることにより
凝集粒子が実質的に無い状態を保つことができる。
この技術で周知の通常のプログラム可能な調節計を用い
て達成される。その上、バルブは、ガス流を周期的にバ
ルブに通して反応器に流す設備を取り付けることにより
凝集粒子が実質的に無い状態を保つことができる。
代りに用いてもよいその他の好ましい生成物吐き出し系
は1981年７月28日に出願し、発明の名称が流動層吐き出
し系であるロバート ジー．アロンソン（Robert G. Ar
onson）の同時係属米国特許出願第287815号に開示され
かつ権利請求されているものである。当該系は、直列に
配置した静置タンクと移送タンクとから成る少くとも一
対の（平行な）タンクを用い、静置タンクの頂部より分
離したガス相を流動層の頂部付近の反応器の点に戻して
いる。当該代りの好ましい生成物吐き出し系では、図の
系で示される如き再圧縮管路64、66、68を必要としな
い。
は1981年７月28日に出願し、発明の名称が流動層吐き出
し系であるロバート ジー．アロンソン（Robert G. Ar
onson）の同時係属米国特許出願第287815号に開示され
かつ権利請求されているものである。当該系は、直列に
配置した静置タンクと移送タンクとから成る少くとも一
対の（平行な）タンクを用い、静置タンクの頂部より分
離したガス相を流動層の頂部付近の反応器の点に戻して
いる。当該代りの好ましい生成物吐き出し系では、図の
系で示される如き再圧縮管路64、66、68を必要としな
い。
流動層反応器には運転開始と停止の間に層のベントを可
能にする適当なベンチング系（図示せず）を備える。反
応器は撹拌及び／又は壁のけずり落しを使用する必要が
ない。循環管路22及びそこにある機素（圧縮機30、熱交
換器24）の面は平滑で、循環流体又は同伴流子の流れを
妨げる不必要な障害物が全くない。
能にする適当なベンチング系（図示せず）を備える。反
応器は撹拌及び／又は壁のけずり落しを使用する必要が
ない。循環管路22及びそこにある機素（圧縮機30、熱交
換器24）の面は平滑で、循環流体又は同伴流子の流れを
妨げる不必要な障害物が全くない。
本発明の方法で作られる重合体としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンのホモポリマー、又は大モル％のエチ
レン、プロピレン又はブテンと少モル％の１個以上のC2
〜C8アルフアーオレフインとの共重合体がある。C2〜C8
アルフアーオレフインは、好ましくは、４番目の炭素原
子より近くの炭素原子のいずれも枝分れを持たない。好
ましいC2〜C8アルフアーオレフインは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、4-
メチルペンテン‐１及びオクテン‐１である。
ロピレン、ブテンのホモポリマー、又は大モル％のエチ
レン、プロピレン又はブテンと少モル％の１個以上のC2
〜C8アルフアーオレフインとの共重合体がある。C2〜C8
アルフアーオレフインは、好ましくは、４番目の炭素原
子より近くの炭素原子のいずれも枝分れを持たない。好
ましいC2〜C8アルフアーオレフインは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、4-
メチルペンテン‐１及びオクテン‐１である。
エチレン重合体は、例えば、メルトフロー比が約22を越
える。メルトフロー比値は重合体の分子量分布を示すも
う一つの手段である。そうであるから、例えば、メルト
フロー比（MFR）22はMw/Mn値（通常のサイズエクスクル
ージヨン（size exclusion）クロマトグラフイーで測定
して）約2.7に相当する。
える。メルトフロー比値は重合体の分子量分布を示すも
う一つの手段である。そうであるから、例えば、メルト
フロー比（MFR）22はMw/Mn値（通常のサイズエクスクル
ージヨン（size exclusion）クロマトグラフイーで測定
して）約2.7に相当する。
エチレンホモポリマーの密度は約0.958gm/cc以上、0.97
2gm/cc以下である。
2gm/cc以下である。
エチレン共重合体の密度は約0.96gm/ccより小さい。エ
チレン共重合体の密度は、共重合体についての所定のメ
ルトインデツクスレベルで、主としてエチレンと共重合
するC3〜C8単量体の量により律せられる。コモノマーの
存在しない場合、エチレンは単独重合して密度が約0.96
以下の重合体を得る。このように、共重合体へのコモノ
マーの添加量を漸次多くすれば、共重合体の密度は漸次
低下する。同一の効果を達成するのに必要な種々のC3〜
C8コモノマーの各々の量は、同一の反応条件下で、単量
体により変わる。
チレン共重合体の密度は、共重合体についての所定のメ
ルトインデツクスレベルで、主としてエチレンと共重合
するC3〜C8単量体の量により律せられる。コモノマーの
存在しない場合、エチレンは単独重合して密度が約0.96
以下の重合体を得る。このように、共重合体へのコモノ
マーの添加量を漸次多くすれば、共重合体の密度は漸次
低下する。同一の効果を達成するのに必要な種々のC3〜
C8コモノマーの各々の量は、同一の反応条件下で、単量
体により変わる。
同一の密度及びメルトインデツクスを有するエチレンの
二成分共重合体を製造するために、種類の異るコモノマ
ーが、C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8の順に多くのモル量で必
要となる。
二成分共重合体を製造するために、種類の異るコモノマ
ーが、C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8の順に多くのモル量で必
要となる。
本明細書で説明した流動層プロセスで作つた場合、エチ
レン重合体は粒状物で、その沈降かさ密度は約15〜32Lb
s/CF（約0.24〜0.51g/cm3）であり、その平均粒径は約
0.005〜約0.06インチ（約0.013〜約0.15cm）の大きさで
ある。本明細書で説明した如く、粒径は流動層反応器で
重合体粒子を容易に流動化する目的で重要である。
レン重合体は粒状物で、その沈降かさ密度は約15〜32Lb
s/CF（約0.24〜0.51g/cm3）であり、その平均粒径は約
0.005〜約0.06インチ（約0.013〜約0.15cm）の大きさで
ある。本明細書で説明した如く、粒径は流動層反応器で
重合体粒子を容易に流動化する目的で重要である。
本発明によれば、発熱重合反応を用いる流動層反応器に
おいて、循環流を冷却してその露点よりも低くし、得ら
れた二相流体流を反応器に戻して流動層を循環流の露点
よりも高い所望の温度に保つことにより重合体製造の空
時収量を増大する方法が提供される。循環流の冷却容量
は、流入する循環流と反応器との温度差を大きくするこ
と、或は、循環流に同伴される凝縮液を蒸発させること
の両方により増大する。
おいて、循環流を冷却してその露点よりも低くし、得ら
れた二相流体流を反応器に戻して流動層を循環流の露点
よりも高い所望の温度に保つことにより重合体製造の空
時収量を増大する方法が提供される。循環流の冷却容量
は、流入する循環流と反応器との温度差を大きくするこ
と、或は、循環流に同伴される凝縮液を蒸発させること
の両方により増大する。
従つて、先に指摘した如く、従来当業者が広く固執して
いた循環流についての露点限界が不当に制限しかつ限定
していることが分かつた。当該限界が誤りであり、実行
される必要のないことが分かつた。
いた循環流についての露点限界が不当に制限しかつ限定
していることが分かつた。当該限界が誤りであり、実行
される必要のないことが分かつた。
凝縮量、即ち生成速度の増加は、プロセス条件を循環流
の露点が上昇するように変更することにより、更に増す
ことができる。循環流中の液の凝縮量を約20重量％ま
で、好ましくは約10重量％までに維持し得ることが分か
つた。この凝集度は、循環熱交換器域の出口温度を混合
物の露点よりも低く保つて所望の程度の冷却を行うこと
によつて達成される。
の露点が上昇するように変更することにより、更に増す
ことができる。循環流中の液の凝縮量を約20重量％ま
で、好ましくは約10重量％までに維持し得ることが分か
つた。この凝集度は、循環熱交換器域の出口温度を混合
物の露点よりも低く保つて所望の程度の冷却を行うこと
によつて達成される。
実施例１ 本発明の方法の実施例として、上述の如く、ヘキセン‐
1/プロピレン／エチレン共重合体を製造する流動層ガス
相反応系の運転を一部凝縮した循環流を用いて以下の条
件下で行なつた； 循環流組成（モル％）： 窒素−34.7 エチレン−38.1 エタン−8.9 プロピレン−5.1 ヘキセン‐１−4.8 水 素−7.3 メタン−0.1 循環流露点:57.8℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:48℃ 循環ガス中の液:4.6重量％ 触媒：トリエチルアルミニウム処理した二酸化シリカに
含浸し、ジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルア
ルミニウムクロライドのテトラヒドロフランに対するモ
ル比が0.4）及びトリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ
‐n-ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対す
るモル比が0.4）で還元したテトラヒドロフラン、塩化
マグネシウム及び塩化チタンの複合体。
1/プロピレン／エチレン共重合体を製造する流動層ガス
相反応系の運転を一部凝縮した循環流を用いて以下の条
件下で行なつた； 循環流組成（モル％）： 窒素−34.7 エチレン−38.1 エタン−8.9 プロピレン−5.1 ヘキセン‐１−4.8 水 素−7.3 メタン−0.1 循環流露点:57.8℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:48℃ 循環ガス中の液:4.6重量％ 触媒：トリエチルアルミニウム処理した二酸化シリカに
含浸し、ジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルア
ルミニウムクロライドのテトラヒドロフランに対するモ
ル比が0.4）及びトリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ
‐n-ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対す
るモル比が0.4）で還元したテトラヒドロフラン、塩化
マグネシウム及び塩化チタンの複合体。
反応器温度:88℃ 反応器圧力:270psig（19.0Kg/cm2G） 流動層内空塔ガス速度:2.0フイート/sec（61cm/sec） 層高:37フイート（11.3m） 層径:8フイート（2.4m） 空時収量:5.1lb/ft3hr（82Kg/m3hr） 樹脂のメルトインデツクス:1.0dg/min 樹脂密度:0.918gm/cc 活性剤：トリエチルアルミニウム 実施例1a 循環流の冷却と触媒注入速度とに関してのみ変更した以
外は本質的に実施例１と同一の運転条件下で次の実施例
を行なつた。
外は本質的に実施例１と同一の運転条件下で次の実施例
を行なつた。
循環流組成（モル％）： 窒素−36.5 エチレン−38.2 エタン−11.2 プロピレン−5.0 ヘキセン‐１−4.1 水 素−4.8 メタン−検出されず 循環流露点:53.2℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:60.6℃ 循環ガス中の液:0 反応器温度:87.1℃ 反応器圧力:270psig（19.0Kg/cm2G） 流動層内空塔ガス速度:2.0ft/sec（61cm/sec） 層高:37フイート（11.3m） 層径:8フイート（2.4m） 空時収量:2.0lb/ft3hr（32Kg/m3hr） 樹脂のメルトインデツクス:1.0dg/min 樹脂密度:0.918gm/cc 活性剤：トリエチルアルミニウム 実施例１の如く循環流の露点よりも低い温度で運転した
場合の空時収量（層の１立方フイート及び１時間当りに
製造される樹脂のポンド）が本実施例1aの如く循環流に
液相を使用しないで得られる空時収量のおよそ2.5倍に
なつたことに注目すべきである。
場合の空時収量（層の１立方フイート及び１時間当りに
製造される樹脂のポンド）が本実施例1aの如く循環流に
液相を使用しないで得られる空時収量のおよそ2.5倍に
なつたことに注目すべきである。
実施例２ 他の実施例において、その他のアルフアーオレフイン単
量体としてプロピレン及びヘキセン‐１に代えてブテン
‐１を用い、次の条件を維持した： 循環流組成（モル％） 水素 6.3 エチレン 57.8 ブテン‐１ 26.7 不活性物質 9.2 循環流露点:49.7℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:47.2℃ 循環ガス中の液:1.2重量％ 触媒：トリ‐エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ‐n-ヘ
キシルアルミニウムのテトラドロフランに対するモル比
が0.7）単独で還元したテトラヒドロフラン、塩化マグ
ネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度:87.5℃ 反応器圧力:269psig（18.9Kg/cm2G） 流動層内空塔ガス速度:2.0ft/sec（61cm/sec） 層高:37フイート（11.3m） 層径:8フイート（2.4m） 空時収量:6.2lb/ft3hr（99.5Kg/m3hr） 樹脂のメルトインデツクス:1.0dg/min 樹脂密度:0.918gm/cc 活性剤：トリエチルアルミニウム 実施例2a 循環ガス流中に凝縮液を用いない以外は実施例２の条件
と同様の条件下で次の実施例を行なつた。
量体としてプロピレン及びヘキセン‐１に代えてブテン
‐１を用い、次の条件を維持した： 循環流組成（モル％） 水素 6.3 エチレン 57.8 ブテン‐１ 26.7 不活性物質 9.2 循環流露点:49.7℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:47.2℃ 循環ガス中の液:1.2重量％ 触媒：トリ‐エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ‐n-ヘ
キシルアルミニウムのテトラドロフランに対するモル比
が0.7）単独で還元したテトラヒドロフラン、塩化マグ
ネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度:87.5℃ 反応器圧力:269psig（18.9Kg/cm2G） 流動層内空塔ガス速度:2.0ft/sec（61cm/sec） 層高:37フイート（11.3m） 層径:8フイート（2.4m） 空時収量:6.2lb/ft3hr（99.5Kg/m3hr） 樹脂のメルトインデツクス:1.0dg/min 樹脂密度:0.918gm/cc 活性剤：トリエチルアルミニウム 実施例2a 循環ガス流中に凝縮液を用いない以外は実施例２の条件
と同様の条件下で次の実施例を行なつた。
循環流組成（モル％）： 水素−4.5 エチレン−59.3 ブテン‐１−26.7 不活性物質−9.5 循環流露点:44.1℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度:56℃ 循環ガス中の液:0 触媒：トリ‐エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ‐n-ヘ
キシルアルミニウムのテトラドロフランに対するモル比
が0.7）単独で還元したテトラヒドロフラン、塩化マグ
ネシウム及び塩化チタンの複合体。
に含浸し、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム（トリ‐n-ヘ
キシルアルミニウムのテトラドロフランに対するモル比
が0.7）単独で還元したテトラヒドロフラン、塩化マグ
ネシウム及び塩化チタンの複合体。
反応器温度:83.7℃ 反応器圧力:265psig（18.6Kg/cm2G） 流動層内空塔ガス速度:2.14ft/sec（65.2cm/sec） 層高:37.5フイート（11.4m） 層径:8フイート（2.4m） 空時収量:3.7lb/ft3hr（59Kg/m3hr） 樹脂のメルトインデツクス:1.0dg/min 樹脂密度:0.918gm/cc 活性剤：トリエチルアルミニウム 実施例３〜８ 以下に表にした６つの実施例は、更に、ヘキセン‐1/ブ
テン‐1/エチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／
ブテン‐１、ペンテン‐1/エチレンの重合において流動
層の冷却を高めた場合、更に、ブテン‐1/エチレン、エ
チレンのそれぞれの重合において不活性流体としてイソ
‐ペンタンを使用した場合について種々の凝縮循環流を
使用して本発明の方法を行う際の情報をあげている。
テン‐1/エチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／
ブテン‐１、ペンテン‐1/エチレンの重合において流動
層の冷却を高めた場合、更に、ブテン‐1/エチレン、エ
チレンのそれぞれの重合において不活性流体としてイソ
‐ペンタンを使用した場合について種々の凝縮循環流を
使用して本発明の方法を行う際の情報をあげている。
本発明の実施により達成される空時収量の改良は循環流
の冷却容量を増大した結果である。かかる容量の増大
は、流入する循環流と層温度との温度差を大きくとるこ
と及び循環流に同伴する凝縮液を蒸発させることの両方
によるものである。
の冷却容量を増大した結果である。かかる容量の増大
は、流入する循環流と層温度との温度差を大きくとるこ
と及び循環流に同伴する凝縮液を蒸発させることの両方
によるものである。
冷却の増大が従来公知の流動層反応器系の運転方法と比
較して流入する同伴液の蒸発のみならず循環流のガス相
と液相との両方の温度の総体的な低下により達成される
ことが認識されるであろう。
較して流入する同伴液の蒸発のみならず循環流のガス相
と液相との両方の温度の総体的な低下により達成される
ことが認識されるであろう。
本発明の方法は既存及び新規の商業上の反応器に適用し
て生成速度を増大させることができるが、本発明は、ま
た、新規反応器における設備資金を低減する可能性をも
有している。例えば、ヘキセン‐１をその他のアルフア
オレフインとして用いてある種のエチレン共重合体を製
造する装置を先行技術によつて設計した場合、空時収量
が低いために直径のより大きな反応器を持たなければな
らない。本発明はヘキセン‐１を用いて作る生成物につ
いて空時収量を従来のブテン‐1/エチレン共重合体の空
時収量よりも増大させるのであるから、より径の大きな
反応器を作るのにかかる余計な費用は、本発明を実施す
ることにより排除できる。あるいは、径の大きな反応器
をそのまま続けて循環流の速度を低下してもよい。これ
により循環ガスコンプレツサーの投下資金と運転費用と
を低減することになる。
て生成速度を増大させることができるが、本発明は、ま
た、新規反応器における設備資金を低減する可能性をも
有している。例えば、ヘキセン‐１をその他のアルフア
オレフインとして用いてある種のエチレン共重合体を製
造する装置を先行技術によつて設計した場合、空時収量
が低いために直径のより大きな反応器を持たなければな
らない。本発明はヘキセン‐１を用いて作る生成物につ
いて空時収量を従来のブテン‐1/エチレン共重合体の空
時収量よりも増大させるのであるから、より径の大きな
反応器を作るのにかかる余計な費用は、本発明を実施す
ることにより排除できる。あるいは、径の大きな反応器
をそのまま続けて循環流の速度を低下してもよい。これ
により循環ガスコンプレツサーの投下資金と運転費用と
を低減することになる。
凝縮液を用いる本発明がその他の除熱方法より優れる利
点は、二相循環流を反応器の下部域に導入する結果とし
て、本発明が簡単であり、液の分配が良好であり、熱が
最大に除去され、重合域におけるガス流組成物が均一で
あることである。液の収集、分離又は注入器は不要であ
り、液は流動層に入る流れ中に全断面にわたつて分散さ
れ、温度勾配及び注入装置の近くに局部的に高濃度の液
の生成を防ぐ。
点は、二相循環流を反応器の下部域に導入する結果とし
て、本発明が簡単であり、液の分配が良好であり、熱が
最大に除去され、重合域におけるガス流組成物が均一で
あることである。液の収集、分離又は注入器は不要であ
り、液は流動層に入る流れ中に全断面にわたつて分散さ
れ、温度勾配及び注入装置の近くに局部的に高濃度の液
の生成を防ぐ。
図面は本発明を実施する流動層反応装置を組込んだ流動
層反応系の多少線図的な配管図である。 10:反応器 12:反応域 14:速度減小域
層反応系の多少線図的な配管図である。 10:反応器 12:反応域 14:速度減小域
フロントページの続き (72)発明者 トマス・マイケル・ジヨ−ンズ 米国ウエストバ−ジニア州サウス・チヤ− ルストン・ホリベリ・レイン1099 (72)発明者 サミル・ベレツト 米国カリフオルニア州ダンビル・マラポ サ・コ−ト38 (56)参考文献 特開 昭55−82105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45744（ＪＰ，Ａ) 米国特許4012573（ＵＳ，Ａ)
Claims (32)
- 【請求項１】ガス流を反応条件下にある流動層反応器に
連続的に通し、重合生成物及び未反応流体を抜き出し、
重合して生成物として抜き出される単量体に代る量の補
充単量体と共に前記未反応流体を前記反応器に導入する
ことにより流動層反応器において１つ以上の流動単量体
から重合体を連続的に製造する方法において、前記補充
単量体またはそれと凝縮性不活性流体と前記未反応流体
の一部又は全部を冷却し、ガスと液との二相混合物が前
記反応器に導入されるように、前記補充単量体またはそ
れと前記凝縮性不活性流体及び前記未反応流体のガス及
び液を同時又は別個に前記反応器に導入することを特徴
とする流動層反応器における重合体の連続製造方法。 - 【請求項２】前記流動反応器には触媒が存在し、前記未
反応流体の一部又は全部を冷却して前記ガスと同伴液と
の二相混合物を形成し、該二相混合物を前記反応器に再
導入するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ガスと同伴液との前記二相混合物を前記反
応器の流動層より下部の箇所に導入する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - 【請求項４】前記未反応流体を冷却に先立って圧縮する
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】前記二相混合物の液相を、当該液が揮発す
るか又は前記反応器の流動層に入る時まで前記混合物の
ガス相に同伴させ続ける装置を備える特許請求の範囲第
２項記載の方法。 - 【請求項６】前記反応器内の前記ガス流速が、前記層を
懸濁又は流動状態に保つ水準又はそれ以上である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項７】前記二相混合物中に不活性な凝縮性流体を
存在させて前記混合物の露点を上昇させる特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項８】前記不活性な凝縮性流体が飽和炭化水素で
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項９】前記二相混合物の内の液相が前記二相混合
物の全重量の約20重量％より少い特許請求の範囲第２項
記載の方法。 - 【請求項１０】前記二相混合物の内の液相が前記二相混
合物の全重量の約10重量％より少い特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - 【請求項１１】前記二相混合物の流速及び前記混合物に
おける液−ガス比を、該液が揮発するまで、又は該液が
前記反応器の流動層に入るまで当該液の前記ガスへの同
伴を維持させるに十分な水準に保つ特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - 【請求項１２】前記二相混合物を少くとも２つの別々の
流れに分け、その内の少くとも１つの流れを反応器の流
動層より下部の箇所に導入し、前記流れの１つ以上を前
記流動層に適宜導入し、前記流動層より下部に導入する
全ガス速度が少くとも前記層を支持しかつ該層を流動状
態に保つのに十分なものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - 【請求項１３】前記流動層を上昇するガス流が、本質的
に均一な組成であり、かつ層全体を流動状態に保ち、ガ
スの通過しない死んだ空間を本質的に作らないように前
記層を通る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１４】重合しかつ製品として抜き出される単量
体に代えて加える前記補充単量体を、流動層より下部
で、前記二相混合物の前記反応器への入口点又はその近
くに液状で反応器に導入する特許請求の範囲第２項記載
の方法。 - 【請求項１５】重合し、かつ製品として抜き出される単
量体に代えて加える前記補充単量体を、前記二相混合物
の前記反応器への入口より前で循環流に導入する特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１６】ガス分配装置を、流動層のすぐ下、前記
二相混合物を前記反応器に導入する近辺より上に備える
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１７】前記反応器の内部圧力が約100〜約350ps
i（約７〜約25Kg/cm2）である特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - 【請求項１８】前記単量体が炭素数２〜４のアルファオ
レフィン単量体の単独又は炭素数２〜８の他のアルファ
オレフィン単量体の１つ以上との混合物である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１９】成長重合体粒子層を有する上部重合域と
下部ガス拡散域とを持つ流動層反応器における１つ以上
の単量体からの発熱重合反応による重合体の製造方法に
おいて、 １）１つ以上の単量体を含有するガス−液二相流を、前
記粒子を懸濁かつガス流動状態に保つのに十分な上昇速
度で前記重合域に連続的に導入し、 ２）重合触媒を前記重合域に連続的に導入し、 ３）重合体生成物を前記重合域より連続的に抜き出し、 ４）未反応ガスを前記重合域より連続的に抜き出して、
当該ガスを露点より低い温度にまで圧縮冷却して前記重
合域に戻すことを特徴とする流動層反応器における重合
体の製造方法。 - 【請求項２０】ガスと同伴液との前記二相混合物を、重
合域より下部の箇所で前記反応器に導入する特許請求の
範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２１】前記未反応流体を冷却に先立って圧縮す
る特許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２２】前記二相混合物中に不活性な圧縮性流体
を存在させて前記混合物の露点を上昇させる特許請求の
範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２３】前記不活性な圧縮性流体が飽和炭化水素
である特許請求の範囲第22項記載の方法。 - 【請求項２４】前記二相混合物の内の液相が前記二相混
合物の全重量の約20重量％より少い特許請求の範囲第19
項記載の方法。 - 【請求項２５】前記二相混合物の内の液相が前記二相混
合物の全重量の約10重量％より少い特許請求の範囲第19
項記載の方法。 - 【請求項２６】前記二相混合物の流速及び前記混合物中
の液−ガス比を、該液が揮発するか又は前記重合域に入
るまで当該液の前記ガスへの同伴を維持するのに十分な
水準に保つ特許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２７】前記流動層を上昇するガス流が本質的に
均一な組成であり、かつ層全体を流動状態に保ち、ガス
の通過しない死んだ空間を本質的に作らないように前記
層を通る特許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項２８】液状又はガス状の一つ以上の単量体の補
充量を、重合しかつ生成物として抜き出される単量体に
代え、重合域より下部で前記二相混合物の前記反応域へ
の入口点又はその近くで加える特許請求の範囲第19項記
載の方法。 - 【請求項２９】一つ以上の単量体の補充量を、重合しか
つ生成物として抜き出される単量体に代え、前記二相混
合物の反応器への入口より前でガス−液流に注入する特
許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項３０】ガス分配装置を前記重合域のすぐ下に取
り付ける特許請求の範囲第19項記載の方法。 - 【請求項３１】前記反応器の内圧が約100psi〜約350psi
（約７〜約25Kg/cm2）である特許請求の範囲第19項記載
の方法。 - 【請求項３２】前記重合体を、炭素数２〜４のアルファ
オレフィン混合物の単独で、又は他に炭素数２〜８のア
ルファオレフィン単量体の一つ以上と混合して作る特許
請求の範囲第19項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36154782A | 1982-03-24 | 1982-03-24 | |
| US361547 | 1982-03-24 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8092957A Division JP2762071B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応系の改良 |
| JP8092958A Division JP2762072B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応器の温度制御方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201802A JPS58201802A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0694485B2 true JPH0694485B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=23422482
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58047330A Expired - Lifetime JPH0694485B2 (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | 流動層反応系の改良 |
| JP8092957A Expired - Lifetime JP2762071B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応系の改良 |
| JP8092958A Expired - Lifetime JP2762072B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応器の温度制御方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8092957A Expired - Lifetime JP2762071B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応系の改良 |
| JP8092958A Expired - Lifetime JP2762072B2 (ja) | 1982-03-24 | 1996-03-25 | 流動層反応器の温度制御方法 |
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|---|---|
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| JP (3) | JPH0694485B2 (ja) |
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| AR (1) | AR243546A1 (ja) |
| AT (2) | ATE47968T1 (ja) |
| AU (3) | AU1268883A (ja) |
| CA (1) | CA1214000A (ja) |
| CS (1) | CS257764B2 (ja) |
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| DZ (1) | DZ520A1 (ja) |
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| FI (1) | FI76353C (ja) |
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| AU576409B2 (en) * | 1984-12-31 | 1988-08-25 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed olefin polymerization process |
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| US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| AU622353B2 (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
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| US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
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