JPH069449A - ハイドロフルオロアルカンの精製方法 - Google Patents

ハイドロフルオロアルカンの精製方法

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JPH069449A
JPH069449A JP5077869A JP7786993A JPH069449A JP H069449 A JPH069449 A JP H069449A JP 5077869 A JP5077869 A JP 5077869A JP 7786993 A JP7786993 A JP 7786993A JP H069449 A JPH069449 A JP H069449A
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hydrofluoroalkane
acid scavenger
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distillation
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JP5077869A
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Gilles Darago
ダラゴー ジル
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Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハイドロフルオロアルカンを蒸留し、ハイド
ロフルオロアルカンより揮発性の低い不純物を分離する
ハイドロフルオロアルカンの精製方法であって、該蒸留
が酸掃去剤の存在下で行われることを特徴とする上記方
法。 【効果】 ハロゲン化有機不純物及びプロトン酸をほと
んど含まないハイドロフルオロアルカンを直接得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロアル
カンの改良した精製方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ハイドロフルオロアルカンのどのような製
造方法においても、合成反応器から産出され、収集され
るハイドロフルオロアルカンは、特定の転化されていな
い反応体及び／又は反応の間に発生するか、反応体から
導かれる様々な副産物を含む不純物により一般的に汚染
されている。一方では従来から軽質不純物と呼ばれるハ
イドロフルオロアルカンよりも揮発性の高い成分、他方
では従来から重質不純物と呼ばれるハイドロフルオロア
ルカンよりも揮発性の低い成分を分離するため、ハイド
ロフルオロアルカンを精製しなければならない。ハイド
ロフルオロアルカンの従来からある周知の精製方法は、
数工程の蒸留により分離することからなる。一般的に軽
質成分カラムと呼ばれる第一のカラムの塔頂において、
ハイドロフルオロアルカンより揮発性の高い成分を反応
混合物から除去し、重質不純物を含む混合物中、このカ
ラムのボトムにハイドロフルオロアルカンを残したまま
にする。重質不純物に関してハイドロフルオロアルカン
の精製は、重質成分カラムと呼ばれる第二の蒸留カラム
でその後行われる。その重質成分カラムに、軽質成分カ
ラムのボトムで除去された還流を供給し、そこで精製ハ
イドロフルオロアルカンは塔頂留分を構成し、重質不純
物はボトムを構成する。
【０００３】しかし、蒸留による従来のこの精製方法
は、一般に要求される純度規格を満足するハイドロフル
オロアルカンを得るのには不十分なことが証明されてき
た。この従来法により精製されたハイドロフルオロアル
カンは、数ppm のプロトン酸及び有機不純物、主に不飽
和ハロゲン化有機不純物により、実際一般的に汚染され
ている。その不純物は、それらの考えられうる毒性のた
め、最終生成物中において特に問題となる。そのような
不純物の除去のために、その次の仕上処理が一般的に必
要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸留
によりハイドロフルオロアルカンを精製する改良方法を
提供することにより上記の従来法の欠点を改善すること
であり、ハロゲン化有機不純物及びプロトン酸をほとん
ど含まないハイドロフルオロアルカンを直接得ることが
できる精製方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の従来の方法におい
て、蒸留により重質不純物についてハイドロフルオロア
ルカンを精製する工程の間、ハイドロフルオロアルカン
の留分及び／又はいくつかの重質不純物、主としてハロ
ゲン化有機化合物の留分は、不飽和ハロゲン化有機化合
物及びプロトン酸の出現をもたらす劣化を行うかもしれ
ないことが見出された。この劣化の考えられる原因は、
分離されるべき混合物中の微量のルイス酸の存在であ
る。さらに、室温においてでさえ、1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン中のたった１ppm のFeCl3 の存在は、この
生成物の有効な留分の脱塩酸を生じるのに十分であり、
1-クロロ-1- フルオロエテン及び塩化水素を生じること
も見出された。この劣化について他に考えられる原因
は、金属の蒸留カラムの使用と関係がある。ある金属
は、ハロゲン化化合物の一定の劣化を引き起こす可能性
があるからである。劣化したハロゲン化化合物の沸点
は、これらの先駆物質の沸点よりも低いので、これら劣
化化合物は、蒸留により従来の精製法において重質成分
カラムの塔頂で除去されるハイドロフルオロアルカンを
汚染する。
【０００６】本発明の他の目的は、ハイドロフルオロア
ルカン及び／又は蒸留カラム中の重質不純物の劣化が非
常に減少する、重質不純物を除去する蒸留によるハイド
ロフルオロアルカンの精製方法を提供することである。
本発明は、ハイドロフルオロアルカンを蒸留し、ハイド
ロフルオロアルカンより揮発性が低い不純物から分離す
ることによる、ハイドロフルオロアルカンの精製方法に
関し、その蒸留は、酸掃去剤の存在下で行うことを特徴
とする。酸掃去剤の存在下、蒸留を本発明により行う
時、ハイドロフルオロアルカンも（特にハロゲン化有機
不純物中）有機不純物のどちらも、蒸留の間、少量のル
イス酸の存在下で行われる時でさえも、認知可能なほど
劣化しないことが見出された。
【０００７】ハイドロフルオロアルカンという語は、少
なくとも一つの水素原子及び少なくとも一つのフッ素原
子を含む非環式又は脂環式の飽和炭化水素を一般的に示
すことを意図するものである。それらは、場合によって
は、少なくとも一つの塩素原子を含んでもよい。上記の
ようなハイドロフルオロアルカン類は、炭素原子１〜６
を一般に含む。それらは、一般式Ｃa Ｈb Ｆc Cld と一
般的に一致する。ここで、a は１〜６の整数、b は１〜
13の整数、c は１〜13の整数、d は０〜８の整数であ
り、化合物が非環式の場合はb+c+d=2a+2であり、化合物
が脂環式の場合はb+c+d=2aである。本発明の方法は、炭
素原子数が１〜４であり、少なくとも一つの水素原子及
び少なくとも一つのフッ素原子を含む非環式化合物に特
に適用できる。これら化合物は、少なくとも一つの塩素
原子をさらに含んでもよい。それらは、a が１〜４の整
数、b が１〜９の整数、c が１〜９の整数、d が０〜５
の整数であるような上記一般式と一致する。a が２又は
３に相当する整数、b が１〜６の整数、c が１〜６の整
数であり、d が１〜４の整数である上記一般式の非環式
化合物に最も応用できる。本発明の方法により処理する
ことができるハイドロフルオロアルカン類の例として
は、以下の構造式CH3CCl2F、CH3CClF2、CH3CHF2、CH3CF
3、CH2FCH2F、CH2FCHF2、CH2FCF3 、CHF2CCl3、CHF2CF
3 、CHCl2CF3、CHClFCF3、CHF2CHF2、CF3CF2CHF2、CF3C
F2CHCl2 、CF2ClCF2CHClF 、CF3CF2CH3 、CF3CH2CF2CH3
及びCF3CH2CF2CF3があげられる。1,1-ジクロロ-1- フル
オロエタンの精製に利用した時、よい結果が本発明の方
法によって得られた。
【０００８】本発明の方法が利用できる上記のようなハ
イドロフルオロアルカンは、ハロゲン、プロトン酸又は
水素と、場合によってはハロゲン化した飽和又は不飽和
炭化水素の反応により一般的に得られる。そのような反
応の例としては、塩化ビニリデン又は1,1,1-トリクロロ
エタンのフッ化水素化による、1,1-ジクロロ-1- フルオ
ロエタンの合成があげられる。1,1,1,2-テトラフルオロ
エタンの合成の例としては、構造式CX3CH2Cl（式中X は
Cl又はF である）の化合物の触媒によるフッ化水素化が
あげられる。これらの反応を行う操作条件は、当技術分
野において周知である。たとえハイドロフルオロアルカ
ンが合成され、その製造方法が使用されても、合成反応
器に残っているハイドロフルオロアルカンは、様々な不
純物により一般的に汚染される。合成するハイドロフル
オロアルカン及び使用する製造方法によって、これら不
純物の原因及びその性質は様々であろう。不純物はハイ
ドロフルオロアルカンの合成の間に転化されない特定の
反応体、反応体に存在する不純物又は不純物の誘導体、
合成の間に形成された副成物又は使用した代わりの反応
体又はハイドロフルオロアルカンに伴うある不純物を化
学的に転化するための合成の後の処理において得られた
生成物を包含してもよい。
【０００９】本発明の方法において、ハイドロフルオロ
アルカンより揮発性が低い不純物は、精製するハイドロ
フルオロアルカンの沸点より高い沸点をもつ化合物、一
般的に有機化合物である。一般的に、経済的理由から、
比揮発性、換言すればハイドロフルオロアルカンの揮発
性とハイドロフルオロアルカンよりも揮発性が低い不純
物の揮発性の比に関しては、少なくとも1.05、好ましく
は少なくとも1.1 であることが望まれる。以下におい
て、上記のようなハイドロフルオロアルカンよりも揮発
性の低い不純物は、重質不純物という。重質不純物は、
一般的には、炭素原子数が２〜８のハロゲン化有機化合
物、主として飽和脂肪族炭化水素、特に、精製されるも
の以外のハイドロフルオロアルカンである。
【００１０】蒸留の間、精製すべきハイドロフルオロア
ルカン及び重質不純物の劣化を有効に阻害するために、
本発明の方法に使用する酸掃去剤は、プロトン酸とハロ
ゲンについて高い反応性でなければならず、蒸留が行わ
れるカラム中に有効に分布するのに十分な蒸気圧を持た
なければならない。本発明の方法に使用することができ
る酸掃去剤は、具体的には、エポキシド、アミン及び不
飽和炭化水素である。エポキシドとしては、具体的に
は、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、1,2-
エポキシペンタン、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,2-
エポキシエチルベンゼン、エピクロロヒドリン及びグリ
シドールがあげられる。アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン及び
トリプロピルアミンがあげられる。不飽和炭化水素とし
ては、具体的には、プロペン、ブテン、メチルブテン、
ジメチルブテン、ペンテン、メチルペンテン、ジメチル
ペンテン、トリメチルペンテン、ヘキセン、シクロペン
テン、シクロヘキセン及びメチルシクロペンテンがあげ
られる。本発明において、好ましい酸掃去剤は、炭素原
子数が３〜８の不飽和炭化水素である。これら不飽和炭
化水素の中で、2-メチルブテン2 、2-メチルブテン1 、
3-メチルブテン1 、2-エチルブテン1 、ペンテン1 、ペ
ンテン2 、2-メチルペンテン1 、2-メチルペンテン2 、
3-メチルペンテン1 、3-メチルペンテン2 、4-メチルペ
ンテン1 、2,4,4-トリメチルペンテン1 、ヘキセン1 、
ヘキセン2 及びヘキセン3 が特に好ましい。
【００１１】本発明の方法が、1,1-ジクロロ-1- フルオ
ロエタンの精製に利用される場合、酸掃去剤として最も
好ましい不飽和炭化水素は、2-メチルブテン2 である。
この場合、非常によい結果は、一般的にアミレンと呼ば
れ、少量の2-メチルブテン1をさらに含む工業用2-メチ
ルブテン2 を用いて得られてきた。さらに、使用すべき
酸掃去剤の最適な量は、精製するハイドロフルオロアル
カンの性質、重質不純物の性質及び精製すべきハイドロ
フルオロアルカンに関するその濃度、さらには選択され
る酸掃去剤によるであろう。それは、日常実験室作業に
より各特定の場合について決定されなければならない。
実際には、蒸留するハイドロフルオロアルカン１kg当た
り少なくとも約0.005 ｇに相当する量、好ましくは約0.
01ｇに相当するか、それより多い重量の酸掃去剤を使用
することが推奨される。蒸留するハイドロフルオロアル
カン１kg当たり約１ｇ、好ましくは約0.1 ｇを超えるこ
とは、この量に関して有益でない。蒸留するハイドロフ
ルオロアルカン１kg当たり約0.025 ｇ〜約0.075 ｇの量
が推奨される。
【００１２】本発明の方法において、蒸留は、一つ以上
のカラムで一般的に行われる。そのことは当技術分野に
周知である。本発明による方法のこの態様において、最
もよい結果は、酸掃去剤が蒸留カラムを通して均質に分
布したときに得られる。酸掃去剤を、カラム中に異なる
量で入れてもよい。最大の有効性を保証するために、カ
ラムの幾つかのポイントで酸掃去剤を入れることが、時
には望ましい。酸掃去剤をカラムに定期的に入れるか、
好ましくは連続的に入れてもよい。本発明の方法の前述
の態様の第一の変形において、酸掃去剤を、例えば還流
としてカラムに戻す凝縮ハイドロフルオロアルカンの留
分にそれを注ぐことにより、蒸留カラムの塔頂に入れ
る。
【００１３】本発明の方法のこの態様の第二の変形にお
いて、酸掃去剤を、例えばカラムの煮沸容器にそれを注
ぐことにより蒸留カラムの底部に入れる。本発明の方法
のこの態様の第三の変形において、酸掃去剤を蒸留カラ
ムの上流のハイドロフルオロアルカンに加える。本発明
の方法の前述の第一の変形において、精製すべきハイド
ロフルオロアルカンの沸点よりも著しく高い沸点を持つ
酸掃去剤、例えば、その沸点が、精製すべきハイドロフ
ルオロアルカンの沸点より約15〜約50℃高い化合物を使
用することが可能である。精製して回収したハイドロフ
ルオロアルカン中の酸掃去剤の含有量を非常に低く、例
えば５ppm より少なく維持する時、本発明の方法の変形
が好ましい。
【００１４】精製して回収したハイドロフルオロアルカ
ン中の酸掃去剤の残留している含有量、５ppm より多
く、例えば10〜100ppmの水準の量を得ることが求められ
る時、本発明により、酸掃去剤は、ハイドロフルオロア
ルカンの沸点に近似した沸点を持つ化合物、例えば精製
すべきハイドロフルオロアルカンの沸点と15℃以下だけ
異なる沸点をもつ化合物、好ましくは精製すべきハイド
ロフルオロアルカンの沸点と10℃以下だけ異なる沸点を
もつ化合物が選ばれる。特に好ましい方法において、酸
掃去剤は、精製すべきハイドロフルオロアルカンの沸点
より１〜５℃高い沸点を持つものが使用されるであろ
う。そのような酸掃去剤を、上述したような方法の全部
で３つの変形に使用してもよい。本発明の方法の第三の
変形は、特に有益であると思われ、それ故にそれは好ま
しい方法である。
【００１５】本発明の方法において、ハイドロフルオロ
アルカンよりもより揮発性の高い不純物を実質的になく
す蒸留は、ハイドロフルオロアルカンに必要である。ハ
イドロフルオロアルカンよりも揮発性の高い不純物は、
精製すべきハイドロフルオロアルカンの沸点より低い沸
点をもつ無機化合物又は有機化合物である。以下におい
て、上述したようなハイドロフルオロアルカンより揮発
性の高い不純物を軽質不純物という。一般的に、ハイド
ロフルオロアルカン中の軽質不純物には、窒素のような
不活性ガス、フッ化水素及び塩化水素のようなプロトン
酸、塩素及びフッ素のようなハロゲン、水素、ならびに
一定の有機化合物、主に炭素原子数が１〜４の有機化合
物、大抵の場合はハロゲン化されており、ある場合には
不飽和であるものがあげられる。
【００１６】軽質不純物は、混合物に酸掃去剤を入れる
前に、いずれかの好適な技法によりハイドロフルオロア
ルカンから除去される。本発明の方法の好ましい一つの
態様において、蒸留の前にハイドロフルオロアルカンを
予備蒸留し、軽質不純物を分離する。予備蒸留は、ハイ
ドロフルオロアルカンから重質不純物を分離する前の蒸
留であり、制御条件下で行われ、ハイドロフルオロアル
カンから軽質不純物を分離する蒸留である。予備蒸留
は、一つ以上の蒸留カラムにおいて行われる。
【００１７】ハイドロフルオロアルカンから軽質不純物
を分離した後、できるだけ早く酸掃去剤を加えることが
一般的に望まれる。この目的のため、軽質不純物を予備
蒸留により除去する上述の好ましい態様において、酸掃
去剤を、予備蒸留が行われるカラムの煮沸容器に、ハイ
ドロフルオロアルカンがもはや有意な量の軽質不純物、
具体的にはハロゲン又はプロトン酸で汚染されないとこ
ろで注いでもよい。上記のように、本発明の方法の態様
の変形及び使用する酸掃去剤の性質により、本発明の方
法により、酸掃去剤をほとんど含まないか、又は少量、
例えば10〜100ppmの酸掃去剤を含む、精製したハイドロ
フルオロアルカンを得るのが可能になる。この水準の濃
度において、酸掃去剤は、貯蔵及びその次の使用の両方
のために、特に溶媒としての使用の両方の場合にハイド
ロフルオロアルカンを安定化する作用を行う。
【００１８】本発明には、多くの有益な点がある。具体
的には、通常のスチールからなるカラム中で蒸留を行う
ことを可能にする。また、ルイス酸の存在下、蒸留を行
うことを可能にする。ルイス酸は、ハイドロフルオロア
ルカンの合成の間、触媒としてしばしば使用されるため
に、精製すべきハイドロフルオロアルカン中に一様に存
在する。蒸留カラム内において、精製されるハイドロフ
ルオロアルカンよりも軽質の不飽和有機生成物及びプロ
トン酸の形成を阻害することによって、カラムの塔頂で
ハイドロフルオロアルカンを回収することが可能にな
る。その操作は、中間トレーから取り出すことよりも簡
単である。カラム中にハイドロフルオロアルカンよりも
揮発性の高い化合物がないことは、カラムの塔頂でパー
ジする必要性をさらに除き、本発明の方法の全収率を改
善する。本発明により、ハイドロフルオロアルカン又は
観察された重質不純物のいずれも劣化されずに、酸掃去
剤がない状態よりも高い圧力及び温度で蒸留を行うこと
をさらに可能とする。また、生成物の仕上処理を行う必
要がなく、最も厳しい規格を満足するハイドロフルオロ
アルカンを得ることができる。以下に記載の実施例によ
り、本発明を具体的に説明する。参考例１は蒸留による
従来の精製方法を示す。実施例１及び２は、本発明の精
製方法を示す。
【００１９】
【実施例】参考例１ 塩化ビニリデンのフッ化水素化を行い、その後、FeCl3
の存在下で不飽和不純物の塩素化処理を行って得られた
1,1-ジクロロ-1- ジフルオロエタンを予備蒸留し、軽質
不純物について精製した。この目的のため、それを2.1
バールの圧力下、第一のストリッピングカラム（軽質成
分カラム）に入れた。前述の塩素化工程で使用した過剰
の塩素を、カラムの塔頂から除去し、さらに1,1-ジクロ
ロ-1- フルオロエタンと重質不純物の混合物は軽質成分
カラムのボトムに残ったままだった。ここで重質不純物
は不飽和不純物の塩素化工程において製造した特定の塩
素化飽和化合物を含んでいた。この混合物を、その後第
二の蒸留カラム（重質成分カラム）に入れ、1.5 バール
の圧力で操作した。このカラムにおいて、混合物を蒸留
し、不純物から1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンを分離
した。1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンをカラムの塔頂
から取り出し、重質不純物をボトムで回収した。還流比
は２であった。塔頂から取り出した1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロエタン中の1-クロロ-1- フルオロエテンの平均濃
度は、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン１kg当たり５mg
であった。
【００２０】実施例１ 混合物１kg当たり30mgのアミレンを軽質成分カラムの煮
沸容器に入れたこと以外は、上記の参考例１の各操作を
繰り返した。塔頂から取り出した1,1-ジクロロ-1- フル
オロエタン中の1-クロロ-1- フルオロエテンの平均濃度
は、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン１kg当たり0.2 mg
より少なかった。精製した1,1-ジクロロ-1- フルオロエ
タンは、１kg当たり平均20mgのアミレンを含んでいた。
【００２１】実施例２ 還流として重質成分カラムに戻した1,1-ジクロロ-1- フ
ルオロ- エタン１kg当たり30mgのアミレンを注入したこ
と以外は、上記の参考例１の各操作を繰り返した。塔頂
から取り出した1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン中の1-
クロロ-1- フルオロエテンの平均濃度は、1,1-ジクロロ
-1- フルオロ- エタン１kg当たり0.2 mgより少なく、精
製した1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンは、１kg当たり
平均50mgのアミレンを含んでいた。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハイドロフルオロアルカンを蒸留し、ハ
    イドロフルオロアルカンより揮発性の低い不純物を分離
    するハイドロフルオロアルカンの精製方法であって、該
    蒸留が酸掃去剤の存在下で行われることを特徴とする上
    記方法。
  2. 【請求項２】 予備蒸留によりハイドロフルオロアルカ
    ンよりも揮発性の高い不純物を分離したハイドロフルオ
    ロアルカンを使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸掃去剤が炭素数３〜８の不飽和炭化水
    素である、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸掃去剤の量が、蒸留するハイドロフル
    オロアルカン１kg当たり約0.005 ｇ〜約１ｇである、請
    求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸掃去剤の量が、蒸留するハイドロフル
    オロアルカン１kg当たり約0.01〜0.1 ｇである、請求項
    ４記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸掃去剤が、精製すべきハイドロフルオ
    ロアルカンの沸点よりも約15℃〜約50℃高い沸点を有
    し、蒸留が行われるカラムの塔頂に入れられる、請求項
    １〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 精製すべきハイドロフルオロアルカンと
    15℃以下だけ異なる沸点をもつ酸掃去剤を使用する、請
    求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 精製すべきハイドロフルオロアルカンの
    沸点より１〜５℃高い沸点をもつ酸掃去剤を使用する、
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 蒸留が行われるカラムの上流でハイドロ
    フルオロアルカンに酸掃去剤を加える、請求項７又は８
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 1,1-ジクロロ-1- フルオロエタンの精
    製に適用される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 酸掃去剤として2-メチルブテン2 を使
    用する、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １kg当たり10〜100 mgの酸掃去剤を含
    むハイドロフルオロアルカンを得るための請求項７〜１
    １のいずれか１項記載の方法。
JP5077869A 1992-04-03 1993-04-05 ハイドロフルオロアルカンの精製方法 Pending JPH069449A (ja)

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FR929204277A FR2689503B1 (fr) 1992-04-03 1992-04-03 Procede d'epuration d'un hydrofluoroalcane.

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US (1) US5306850A (ja)
EP (1) EP0564036B1 (ja)
JP (1) JPH069449A (ja)
AT (1) ATE139221T1 (ja)
CA (1) CA2093274A1 (ja)
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