JPH069452A - アルコール又はアミンの製法 - Google Patents

アルコール又はアミンの製法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコール又はアミンの製法 【構成】 本発明は、エステル、脂肪酸又はニトリルを
水素と高温及び加圧下、触媒が非還元状態においてＣｕ
Ｏ １００重量部当たり４０乃至１３０重量部のＺｎ
Ｏ、２乃至５０重量部のＡｌ2 Ｏ3 及び場合により０．
５乃至８重量部のＭｎ- 、Ｍｏ- 、Ｖ- 、Ｚｒ- 及び／
又はアルカリ土類金属- 酸化物を含有しそして８０乃至
１７５Ｍ2 ／ｇ触媒のＢＥＴ- 全表面積を有し、その際
ＢＥＴ- 全表面積の７５乃至９５％が半径ｒp ≦１５ｎ
ｍの孔により形成される、触媒の存在下に反応させてア
ルコール又はアミンを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル、脂肪酸又は
ニトリルを水素と高温においてそして加圧下、銅を含有
する触媒の存在下に反応させてアルコール又はアミンを
製造する方法に関する。触媒は、一定の大きさの孔に起
因するＢＥＴ- 全表面積の含有率により表現して、比較
的高いＢＥＴ- 全表面積及び一定の孔半径分布で優れて
いる。触媒は、銅塩及び別の元素の塩を含有する水性溶
液から塩基性沈澱剤により共沈澱物を沈澱させ、引き続
いて共沈澱物を洗浄し、乾燥しそして焼成することによ
って製造する。触媒は、化学的に結合したクロムを含有
しない。
【０００２】
【従来の技術】銅含有触媒は、著量で工業的方法におい
て使用される。該触媒は、例えば水素添加- 及び脱水素
法において重要である。この場合反応さるべき使用物質
は、固定触媒に気体状態で（気相法）又は液体状態で
（液相法）導入される。触媒は、又微細状態で懸濁液と
して（懸濁法）使用される。
【０００３】銅のほかになおクロムを含有する触媒は、
とりわけエステルの水素添加に正に幅広い用途を有す
る。これら触媒は又亜クロム酸銅- 又はアドキンス- 触
媒の名称で知られている。
【０００４】アドキンス- 触媒の使用は、もちろん問題
がなくはない。何となればその製造の際発癌性と格付け
されそして取り扱いの場合適切な保護手段を必要とする
クロム（ＶＩ）- 化合物が使用されるからである。その
上、製造の間に銅- 、クロム（ＶＩ）- 及びアンモニウ
ム化合物で著しく汚染されている多量の廃水を生ずる。
この様な廃水は望ましくない。何となれば銅- 並びにク
ロム（ＶＩ）- 化合物は微生物に対し高毒性に作用しそ
して経費のかかる処理により廃水から除去されねばなら
ないからである。
【０００５】化学的に結合したクロムを有しない銅触媒
もエステルの水素添加にたまに使用される。米国特許出
願公開第４１９９４７９号明細書の教示によりこのため
に銅、酸化亜鉛及び場合によりコバルトを含有する担体
触媒が適する。欧州特許出願公告第００７４１９３号明
細書は、エステルを気相中で銅及び酸化亜鉛を含有する
触媒により水素添加する方法を記載する。
【０００６】このほかにクロム不含銅触媒が他の反応に
しばしば推奨される。例えばドイツ特許出願公開第２０
５６６１２号明細書は、系（ＣｕX Ｚｎy ）Ａｌ2 （Ｏ
Ｈ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ（式中ｘ及びｙは０．５乃至
５．５の数値を示すことができそしてｘ及びｙは６に等
しい）で示される混晶からなる触媒を記載する。混晶
は、硝酸銅、- 亜鉛及び- アルミニウムを含有する水性
溶液に塩基性沈澱剤、例えば水性Ｎａ2 ＣＯ3-溶液を加
えることによって、４．５乃至５．５のｐＨ- 値におけ
る沈澱により得られる。
【０００７】非還元形においてＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ
2 Ｏ3 を含有する触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素及び
水からなるガス混合物をメタノールに変換する場合使用
される。
【０００８】欧州特許第０１２５６８９号明細書は、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ2 Ｏ3 を含有し、２．８乃至３．
８の原子比Ｃｕ／Ｚｎ（ＣｕＯ１００重量部当たり２
６．９乃至３６．５重量部のＺｎＯに相当する）及び８
乃至１２重量％のＡｌ2 Ｏ3 -含有率を有する触媒に関
する。Ａｌ2 Ｏ3 は、コロイド状水酸化アルミニウムと
して製造の際使用され、Ｃｕ及びＺｎは金属塩溶液から
触媒中に沈澱させて導入される。触媒はメタノールの製
造に使用れる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】エステル及び脂肪酸の
接触水素添加によるアルコールの製造ばかりでなくクロ
ム不含銅触媒によるニトリルの接触水素添加によるアミ
ンの製造を可能にする方法を提供する課題が本発明の基
礎になっている。さらに本方法は、反応は、特に高温に
おいて高い反応率及び高い選択率をもって進行しそして
副生成物の生成が著しく避けられ、その際通常のアドキ
ンス- 触媒を用いて達成可能な成果を達するばかりでな
く多くの場合著しく改善されることを保証する。別の長
所は、クロム不含銅触媒の製造の際重要である問題、例
えば発癌性クロム（ＶＩ）- 化合物の取り扱い、有害な
化合物を含有する廃水の発生及びクロム含有古触媒の廃
棄物処理が回避されることにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】本課題は、エステル、
脂肪酸又はニトリルを水素と加圧及び高温下、銅を含有
する触媒の存在下に反応させてアルコール又はアミンを
製造する方法において、触媒が非還元状態においてＣｕ
Ｏ １００重量部当たり４０乃至１３０重量部のＺｎ
Ｏ、２乃至５０重量部のＡｌ2 Ｏ3 及び場合により０．
５乃至８重量部のＭｎ- 、Ｍｏ- 、Ｖ- 、Ｚｒ- 及び／
又はアルカリ土類金属- 酸化物を含有しそして非還元状
態において８０乃至１７５ｍ2 ／ｇ触媒のＢＥＴ- 全表
面積を有し、その際ＢＥＴ- 全表面積の７５乃至９５％
が半径ｒp ≦１５ｎｍの孔により形成されることを特徴
とする製法により解決される。
【００１１】本発明による方法の別な長所は、触媒の比
較的に大なる活性銅金属表面積である。これは、還元し
た触媒において３０乃至１２５、特に３５乃至１００、
殊に４０乃至８５ｍ2 ／ｇ Ｃｕでありそしてそれゆえ
対応する亜クロム酸銅- 触媒の活性銅金属表面積を越え
る。測定法は、Ｍ．Ｊ．Ｊｕｙｓ、Ｐ．Ｈ．ＶａｎＯｅ
ｆｆｅｌｔ、Ｗ．Ｇ．Ｊ．Ｂｒｏｕｗｅ、Ａ．Ｐ．Ｐｉ
ｊｐｅｒｓ及びＪ．Ｊ．Ｆ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ、Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４６（１９８９）、第
１６１乃至１７３頁から知ることができる。
【００１２】触媒は、ＣｕＯ １００重量部当たり、４
０乃至１３０、特に４５乃至１００、殊に４５乃至８０
重量のＺｎＯ及び２乃至５０、特に３乃至４０、殊に４
乃至３０、特に４乃至１１重量部のＡｌ2 Ｏ3 を含有す
る。
【００１３】触媒は、必要な場合にはなお別の物質を含
む。これらには、マンガン、モリブデン、バナジウム、
ジルコニウム及び／又はアルカリ土類金属の酸化物が包
含される。ＣｕＯ １００重量部当たりその含有率はＭ
ｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＭｅＯ（式中
Ｍｅはアルカリ土類金属を示す）として計算して０．５
乃至８、特に１乃至６、殊に２乃至４重量部である。
【００１４】別の物質としてマンガン及び／又はアルカ
リ土類金属- 酸化物が殊に適する。アルカリ土類金属-
酸化物としてＭｇ- 、Ｃａ- 又はＢａ- 酸化物、特にＣ
ａ-又はＢａ- 酸化物、殊にＢａ- 酸化物が考慮され
る。
【００１５】本発明による方法の別な長所は、触媒の比
較的高いＢＥＴ- 全表面積である。これは非還元状態に
おいて８０乃至１７５、特に８５乃至１６０、殊に９０
乃至１５５ｍ2 ／ｇ触媒である。
【００１６】全ＢＥＴ- 表面積とは、Ｂｒｕｎａｕｅ
ｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ-法により窒素の吸
着により測定された表面積の意味である。ＢＥＴ- 全表
面積の測定法は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、
６０、（１９３８）３０９中に記載されている。
【００１７】本発明により使用される触媒の付加的特徴
は、半径≦１５ｎｍ（１５０オングストローム）の孔か
ら形成される、ＢＥＴ- 全表面積の高含有率により表現
して、孔半径の一定分布である。その含有率は、ＢＥＴ
- 全表面積の７５乃至９５、特に８０乃至９２、殊に８
４乃至９０％である。
【００１８】ＢＥＴ- 全表面積の５０乃至８５、殊に６
０乃至８０％は、半径ｒp ≦９ｎｍ（９０オングストロ
ーム）の孔から形成される。半径ｒp ＝９乃至１５ｎｍ
である孔の範囲は、ＢＥＴ- 全表面積の５乃至４５、特
に１５乃至４０、殊に１８乃至３０％である。
【００１９】ここでなお、ＢＥＴ- 全表面積に関する上
記データは、それぞれ非還元形の触媒に関することが指
摘される。孔半径の測定は、Ｃ．Ｐｉｅｒｃｅ、Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５７、（１９５３）１４９によるケ
ルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）- 式を用いて脱着等温の評価に
より行われる。孔半径のデータは、同様に非還元触媒に
起因する。
【００２０】触媒は、所望な場合、既記の成分のほかに
なお担体を有することができる。触媒は、ＣｕＯ１００
重量部当たり２乃至８０、特に４乃至６０、殊に５乃至
３５重量部の担体を含有する。担体としては、水に不溶
な通常の材料を使用することができる。適当な担体材料
は、ＳｉＯ2 、けいそう土、シリカゲル及びＡｌ
2 Ｏ 3 、特にＡｌ2 Ｏ3 である。
【００２１】触媒は、還元形においてＣｕ １００重量
部当たり４８乃至１６３、特に５６乃至１２５、殊に５
６乃至１００重量部のＺｎＯ、２．４乃至６３、特に
３．７乃至５０、殊に５．０乃至３７．５、殊に５乃至
１３．８重量部のＡｌ2 Ｏ3 及び場合により０．６乃至
１０、特に１．２乃至７．５、殊に２．４乃至５．０重
量部のＭｎ- 、Ｍｏ- 、Ｖ- 、Ｚｒ- 及び／又はアルカ
リ土類金属酸化物を含有する。
【００２２】以下にクロム不含銅触媒の製造も詳細に記
載する。銅- 、亜鉛- 、アルミニウム- 及び場合により
Ｍｎ- 、Ｍｏ- 、Ｖ- 、Ｚｒ- 及び／又はアルカリ土類
金属酸化物を含有する水性溶液から出発させる。以下に
おいて混合塩溶液と称されるこの溶液は、１０乃至１０
０ｇ Ｃｕ／リットル、１０乃至５０ｇ Ｚｎ／リット
ルを含有しそしてＡｌは２乃至８０ｇ Ａｌ2 Ｏ3 ／リ
ットルに相当する。必要な場合には、混合塩溶液は、Ｍ
ｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＭｅＯ（式中
Ｍｅはアルカリ土類金属を示す）として計算して、１リ
ットル当たりなお３乃至８０ｇのＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ
及び／又はアルカリ土類金属を有する。
【００２３】混合塩溶液は、前記元素の水溶性塩を水中
に溶解することにより製造する。殊に硝酸塩を使用する
のが殊に有効である。混合塩溶液を、場合により酸の添
加により４．０以下のｐＨ- 値に設定することが推奨さ
れる。
【００２４】沈澱剤として塩基性化合物の水性溶液、通
常水性アルカリ炭酸塩- 又はアルカリ炭酸水素塩溶液が
使用される。できるだけ完全な沈澱を確実にすにために
そして同時に殊に均質な共沈澱物を得るために、塩基性
化合物を化学量論的に過剰で使用する。
【００２５】沈澱は、混合塩溶液及び沈澱剤を互いに別
々に、しかし同時に連続的に又は非連続的に激しい混合
下一緒に導入することによって達成される。共沈澱物
は、混合塩溶液及び沈澱剤を比較的徐々に一緒に導入す
ることにより沈澱される。沈澱時間は少なくとも１０分
間であるべきである。
【００２６】沈澱中６．５乃至８．５、特に７．６乃至
８．０のｐＨ- 範囲以内の一定のｐＨ- 値において実施
する。ｐＨ- 値の変動はできるだけわずかに保たれるべ
きである。
【００２７】沈澱は、７０℃以上の一定の温度、特に７
５乃至９５℃の範囲において実施される。沈澱に続いて
共沈澱物を母液から分離されそして慎重に洗浄される。
【００２８】一般に、洗浄中５５乃至８５、特に６０乃
至７５℃の温度を保ちそして共沈澱物１Ｋｇ当たり５乃
至５０Ｋｇの洗浄水を使用することが十分である。洗浄
工程の時間は十分に長くなければならない。これは少な
くとも６０分間であるべきである。
【００２９】共沈澱物を５０乃至１２０℃の温度におい
て、乾燥した共沈澱物に対し約２乃至１５重量％の水の
残余水分含有率が達成されるまで、乾燥することが十分
であると判明した。
【００３０】引き続いての焼成は、２５０乃至４５０℃
において３乃至１０時間の時間にわたって行われる。焼
成した触媒は粉末形でただ懸濁水素添加に又は成形、例
えば錠剤化又はペレット化後固定触媒として使用するこ
とができる。
【００３１】本発明による方法は、一方ではアルコール
を、対応するエステル又は脂肪酸の水素添加により、製
造するためにそして他方ではニトリルの水素添加により
アミンを製造するために適する。使用物質は、特別な条
件、例えば組成又は純度に関する条件を満たす必要はな
い。これらは、通常工業的に使用できる様な品質で使用
することができる。一定の不純物、例えば硫黄含有化合
物のため水素添加し難いと考えられる使用物質でさえ良
好な成果をもって本発明による方法に使用することがで
きる。
【００３２】本発明による方法は、アミンを製造する場
合と比較して、アルコールの製造に幾分異なる反応条件
を必要とする。アルコールを製造しようとする場合、対
応するエステル又は脂肪酸を２００乃至３５０、特に２
２０乃至３３０、殊に２３０乃至３２０℃において反応
させる。圧力は通常１５乃至４０、特に１８乃至３５、
殊に２０乃至３２ＭＰａである。
【００３３】使用物質として２乃至３０個の炭素原子を
有するカルボン酸、特に８乃至３０、特に１０乃至２
４、殊に１２乃至２２個の炭素原子を有する天然カルボ
ン酸のエステルが使用される。これらには、前記のカル
ボン酸及び一方では１乃至４個の炭素原子を有する一価
アルコール及び他方では２乃至６個の炭素原子を有する
多価アルコールから形成されるエステルが包含される。
【００３４】前記カルボン酸のメチル- 及びブチルエス
テルは工業的に重要である。適当なエステルの例は、オ
レイン酸メチルエステル、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪
酸、パーム核脂肪酸及びヤシ油脂肪酸のエステル混合
物、特にそれらのメチルエステルである。
【００３５】使用物質として脂肪酸も使用することがで
きる。脂肪酸は、８乃至３０、特に１０乃至２４、殊に
１２乃至２２個の炭素原子を含有する。これらは、飽
和、一回不飽和又は多数回不飽和であることができる。
【００３６】適当な脂肪酸の例は、オレイン酸、牛脂肪
酸、パーム油脂肪酸、パーム核脂肪酸及びヤシ油脂肪酸
である。アミンを製造するために、ニトリルを通常幾分
おだやかな条件下にエステル及び脂肪酸として反応させ
る。１６０乃至２５０、特に１９０乃至２４０、殊に２
１０乃至２３０の温度及び０．５乃至１０、特に１．０
乃至５．０、殊に１．２乃至３．０ＭＰａの圧力は適当
な反応条件である。この様にして４乃至３０、特に８乃
至２４、殊に１０乃至２２個の炭素原子を有するニトリ
ルを対応するアミンに変えることができる。
【００３７】適当なニトリルの例は、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロン酸ニト
リル、カプリル酸ニトリル、ラウリン酸ニトリル、ミリ
スチン酸ニトリル、パルミチン酸ニトリル、オレイン酸
ニトリル、ステアリン酸ニトリル、アルキル鎖中に２乃
至６個の炭素原子を有するアルキルアミノニトリル及び
脂肪族、脂環式及び芳香族ジニトリル、例えばアジピン
酸ジニトリル及びイソホロンジニトリルである。
【００３８】
【実施例】
試験部分 例 １ 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 使用物質として主としてオレイン酸メチルエステルから
なる脂肪酸メチルエステル- 混合物（名称Ｅｓｔｏｌ、
Ｕｎｉｌｅｖｅｒ社の市販生成物）を使用し、これは次
の組成（ガスクロマトグラフィ- 分析により測定）を有
する： Ｃ12- 酸- メチルエステル ０．５重量％ Ｃ14- 酸- メチルエステル ４．５重量％ Ｃ16- 酸- メチルエステル １１．５重量％ Ｃ18- 酸- メチルエステル 約 ８１．０重量％ Ｃ20- 酸- メチルエステル 約 ０．８重量％ （残余成分は同定されない） 脂肪酸メチルエステル- 混合物は、その硫黄含有率（Ｓ
２５重量ｐｐｍ）のため水素添加し難い。
【００３９】反応に必要な触媒Ｉを次の様に製造する：
対応する量のＣｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)
2 ・６Ｈ2 Ｏ及びＡｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏを水に溶解
することにより、溶液（混合塩溶液）を調製する。塩基
性沈澱剤として水性Ｎａ2 ＣＯ3-溶液が使用される。８
０℃に加熱した混合塩溶液及び同様に８０℃に加熱した
塩基性沈澱剤を別々に、しかし同時に攪拌下一緒に導入
し、濾過しそして沈澱物（共沈澱物）を熱水で洗浄す
る。洗浄した濾塊を触媒組成物に対し≦５重量％の最終
水分に乾燥しそして引き続いてＮ2-流中で３８０℃にお
いて焼成する。
【００４０】反応に使用される、焼成した触媒Ｉは非還
元状態においてＣｕＯ５９．２重量％（Ｃｕ４７．３重
量％に相当する）を有しそしてＣｕＯ １００重量部当
たり５２．４重量部のＺｎＯ及び８．４重量部のＡｌ2
Ｏ3 を含有する。
【００４１】ＢＥＴ- 全表面積は、非還元状態において
１２６ｍ2 ／ｇ触媒である。ＢＥＴ- 全表面積の８９％
は半径ｒp ≦１５ｎｍの孔からそしてＢＥＴ- 全表面積
の７６％が半径ｒp ≦９ｎｍの孔から形成される。還元
した触媒の銅金属表面積は７８ｍ2 ／ｇ Ｃｕである。
【００４２】電磁攪拌機を備え付けたオートクレーブ
（容量１リットル）において空気のしゃ断下前記脂肪酸
メチルエステル- 混合物４００ｇ及び触媒Ｉ ４ｇを仕
込む。引き続いて水素を１８ＭＰａの圧力まで加圧しそ
して攪拌（１００ストローク／分）下５０分以内に２５
０℃に加熱する。圧力は加熱中２５ＭＰａに高まる。水
素のくりかえされた加圧により圧力を２５ＭＰａに一定
に保つ。反応時間１２５分間後水素はもはや吸収しなく
なる。反応は完結する。オートクレーブを開放しそして
冷却する。 比較例１乃至５ 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例１において記載の如く実施するが、ただしそれぞれ４
ｇの市販触媒を使用する。反応は１２５分間後中断す
る。水素吸収は、この時点まで完結していない。次の触
媒を使用する： 比較例１における触媒Ａ：Ｃｕ４２重量％及びＣｒ２６
重量％を含有する、亜クロム酸銅- 触媒 比較例２における触媒Ｂ：Ｃｕ３６重量％、Ｃｒ３２重
量％、Ｂａ２．２重量％及びＭｎ２．４重量％を含有す
る亜クロム酸銅- 触媒。ＢＥＴ- 全表面積は３０ｍ2 ／
ｇ触媒である。 比較例３における触媒Ｃ：Ｃｕ３６重量％、Ｃｒ３２重
量％、Ｂａ２．２重量％及びＭｎ２．４重量％を含有す
る亜クロム酸銅。ＢＥＴ- 全表面積は６５ｍ2 ／ｇ触媒
である。 比較例４における触媒Ｄ：Ｃｕ３６重量％、Ｃｒ３３重
量％及びＭｎ３重量％含有する亜クロム酸銅- 触媒。 比較例５における触媒Ｅ：ＣｕＯ約４７重量％、ＣｒＯ
3 約４９重量％及びＭｎＯ2 約４重量％を含有する亜ク
ロム酸銅- 触媒。ＢＥＴ- 全表面積は３０ｍ2 ／ｇ触媒
である。 例 ２ 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例１において記載の如く実施するが、ただし反応を３０
０℃及び２７ＭＰａにおいて実施する。水素添加は４５
分間後すでに完結する。 比較例 ６ 主としてオレイン酸メチルエステルを含有する脂肪酸メ
チルエステル- 混合物の水素添加 例２において記載の如く実施するが、ただし触媒Ｂ４ｇ
を使用する。水素吸収は、もちろん９０分間後ようやく
完結する。
【００４３】例１及び２並びに比較例１乃至６の結果を
次表１に示す。 例 ３ 主としてラウリン- 及びミリスチン酸メチルエステルを
含有する脂肪酸メチルエステル- 混合物の水素添加 使用物質としてラウリン酸メチルエステル（Ｃ12- 酸-
メチルエステル）及びミリスチン酸メチルエステル（Ｃ
14- 酸- メチルエステル）からなる脂肪酸メチルエステ
ル- 混合物（ヤシ油- メチルエステル）が使用され、こ
れは次の組成（ガスクロマトグラフィ- 分析により測
定）を有する： Ｃ10- ／Ｃ11- 酸- メチルエステル ０．７重量
％ Ｃ12 - 酸- メチルエステル 約 ５５．０重量
％ Ｃ14 - 酸- メチルエステル 約 ２１．０重量
％ Ｃ16 - 酸- メチルエステル 約 １０．０重量
％ Ｃ18 - 酸- メチルエステル 約 １３．０重量
％ 反応に必要な触媒 II を、例１に記載の触媒Ｉの製造と
類似して製造する。
【００４４】焼成した触媒IIは非還元状態においてＣｕ
Ｏ ５８．６重量％（Ｃｕ４６．９重量％に相当する）
を有しそしてＣｕＯ １００重量部当たり５０．２重量
％のＺｎＯ、８．０重量部のＡｌ2 Ｏ3 及び２．６重量
部のＢａＯを含有する。
【００４５】ＢＥＴ- 全表面積は、非還元状態において
１１８ｍ2 ／ｇ触媒である。ＢＥＴ- 全表面積の８７％
は半径ｒp ≦１５ｎｍの孔からそしてＢＥＴ- 全表面積
の７４％が半径ｒp ≦９ｎｍの孔から形成される。還元
した触媒の銅金属表面積は７４ｍ2 ／ｇ Ｃｕである。
【００４６】電磁攪拌機を備え付けたオートクレーブ
（容量１リットル）において空気のしゃ断下前記脂肪酸
メチルエステル- 混合物（ヤシ油- メチルエステル）４
００ｇ及び触媒II ４ｇを仕込む。引き続いて水素を１
８ＭＰａの圧力まで加圧しそして攪拌（１００ストロー
ク／分）下５０分以内に２５０℃に加熱する。圧力は加
熱中２５ＭＰａに高まる。水素のくりかえされた加圧に
より圧力を２５ＭＰａに一定に保つ。反応時間７５分間
後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結する。オー
トクレーブを開放しそして冷却する。 比較例７及び８ 主としてラウリン- 及びミリスチン酸メチルエステルを
含有する脂肪酸メチルエステル- 混合物の水素添加 例３において記載の如く実施するが、ただし触媒Ｂ（比
較例７）４ｇ及び触媒Ｄ（比較例８）４ｇを使用する。
比較例７及び８においてもちろん反応時間１３５分間後
でも水素を吸収しない。
【００４７】例３及び比較例７及び８の結果を次表２に
おいて示す。 例 ４ パーム核脂肪酸の水素添加 -------------------------- 使用物質として次の特有値を有する非エステル化パーム
核脂肪酸が使用される： ヨウ素- 価：１３．０ｇ Ｊ2 ／１００ｇ 酸価：２６７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 電磁攪拌機を備え付けたオートクレーブ（容量１リット
ル）において空気のしゃ断下前記パーム核脂肪酸４００
ｇ及び触媒Ｉ ３２ｇを仕込む。引き続いて水素を１８
ＭＰａの圧力まで加圧しそして攪拌（１００ストローク
／分）下９０分以内に３００℃に加熱する。圧力は加熱
中２７ＭＰａに高まる。水素のくりかえされた加圧によ
り圧力を２７ＭＰａに一定に保つ。反応時間１００分間
後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結する。オー
トクレーブを開放しそして冷却する。 比較例 ９ パーム核脂肪酸の水素添加 例４において記載の如く実施するが、ただしＣｕ３５．
５重量％、Ｃｒ３２．６重量％、Ｂａ４．２重量％を含
有する市販亜クロム酸銅- 触媒（触媒Ｆ）３２ｇを使用
する。
【００４８】例４及び比較例９の結果を次表３において
示す。 例 ５ 脂肪酸ニトリルの水素添加 使用物質として、５５．３ｇ Ｊ2 ／１００ｇのヨウ素
価を有する牛脂脂肪酸ニトリルが使用される。
【００４９】電磁攪拌機を備え付けたオートクレーブ
（容量１リットル）において空気のしゃ断下牛脂脂肪酸
ニトリル４００ｇ及び触媒Ｉ １０ｇを仕込む。反応を
２２０℃及び１．５ＭＰａにおいて実施する。反応時間
２４０分間後水素はもはや吸収しなくなる。反応は完結
する。オートクレーブを開放しそして冷却する。
【００５０】反応生成物は、第一脂肪アミン６３．８重
量％、第二脂肪アミン３４．５重量％及び第三脂肪アミ
ン１．５重量％を含有する。残余- ヨウ素価は５２．６
ｇＪ 2 ／１００ｇである。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による方法
は、エステル及び脂肪酸の接触水素添加によるアルコー
ルの製造ばかりでなくクロム不含銅触媒によるニトリル
の接触水素添加によるアミンの製造を可能にするという
利点を有する。さらに発明による方法は、反応は、特に
高温において高い反応率及び高い選択率をもって進行し
そして副生成物の生成が著しく避けられ、その際通常の
アドキンス- 触媒を用いて達成可能な成果を達するばか
りでなく多くの場合著しく改善されることを保証すると
いう利点も有する。又本発明による方法の別の長所は、
クロム不含銅触媒の製造の際重要である問題、例えば発
癌性クロム（ＶＩ）- 化合物の取り扱い、有害な化合物
を含有する廃水の発生及びクロム含有古触媒の廃棄物処
理が回避されることにある。又本発明による方法の別な
長所は、触媒の比較的に大なる活性銅金属表面積であ
る。
【００５２】本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項
１、２、３、４及び５に関する方法であるが、以下に記
載の発明を実施の態様として包含している： （１）触媒が非還元状態においてＣｕＯ １００重量当
たり４５乃至１００、特に４５乃至８０重量部のＺｎＯ
及び３乃至４０、特に４乃至３０、殊に４乃至１１重量
部のＡｌ2 Ｏ3 を含有することを特徴とする請求項１又
は２記載の方法。 （２）触媒が非還元状態において８５乃至１６０、特に
９０乃至１５５ｍ2 ／ｇ触媒のＢＥＴ- 全表面積を有す
ることを特徴とする請求項１、２及び上記事項（１）の
１又はそれ以上に記載の方法。 （３）ＢＥＴ- 全表面積の８０乃至９２、特に８４乃至
９０％が半径ｒp ≦１５ｎｍの孔から形成されているこ
とを特徴とする請求項１、２、上記事項（１）及び
（２）の１又はそれ以上に記載の方法。 （４）カルボン酸、特に８乃至３０、特に１０乃至２
４、殊に１２乃至２２の炭素原子を有する天然カルボン
酸のエステルを反応させることを特徴とする請求項１、
２、３、４及び上記事項（１）乃至（３）の１又はそれ
以上に記載の方法。 （５）８乃至３、特に１０乃至２４、殊に１２乃至２２
個の炭素原子を有する脂肪酸を反応させることを特徴と
する請求項１、２、３、４及び上記事項（１）乃至
（３）の１又はそれ以上に記載の方法。 （６）４乃至３０、特に８乃至２４、殊に１０乃至２２
個の炭素原子を有するニトリルを反応させることを特徴
とする請求項１、２、３、４、５及び上記事項（１）乃
至（４）の１又はそれ以上に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｚ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 31/125 6958−4Ｈ 209/48 9280−4Ｈ 211/03 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エステル、脂肪酸又はニトリルを水素と
    加圧及び高温下、銅を含有する触媒の存在下に反応させ
    てアルコール又はアミンを製造する方法において、触媒
    が非還元状態においてＣｕＯ １００重量部当たり４０
    乃至１３０重量部のＺｎＯ、２乃至５０重量部のＡｌ2
    Ｏ3 及び場合により０．５乃至８重量部のＭｎ- 、Ｍｏ
    - 、Ｖ- 、Ｚｒ- 及び／又はアルカリ土類金属- 酸化物
    を含有しそして非還元状態において８０乃至１７５ｍ2
    ／ｇ触媒のＢＥＴ- 全表面積を有し、その際ＢＥＴ- 全
    表面積の７５乃至９５％が半径ｒp ≦１５ｎｍの孔によ
    り形成されることを特徴とする製法。
  2. 【請求項２】 還元した触媒の活性銅金属表面積が３０
    乃至１２５、特に３５乃至１００、殊に４０乃至８５ｍ
    2 ／ｇ Ｃｕであることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 触媒が、ＣｕＯ １００重量部当たり、
    付加的に２乃至８０、特に４乃至６０、殊に５乃至３５
    重量部の、水に不溶な担体、特にＳｉＯ2 、例えばけい
    そう土又はシリカゲル及び／又はＡｌ2 Ｏ3 、殊にＡｌ
    2 Ｏ3 を含有することを特徴とする請求項１又は２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 エステル又は脂肪酸を２００乃至３５
    ０、特に２２０乃至３３０、殊に２３０乃至３２０℃及
    び１５乃至４０、特に１８乃至３５、殊に２０乃至３２
    ＭＰａにおいて反応させることを特徴とする請求項１乃
    至３の１又はそれ以上に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ニトリルを１６０乃至２５０、特に１９
    ０乃至２４０、殊に２１０乃至２３０℃及び０．５乃至
    １０、特に１．０乃至５．０、殊に１．２乃至３．０Ｍ
    Ｐａにおいて反応させることを特徴とする請求項１乃至
    ４の１又はそれ以上に記載の方法。
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