JPH069465A - フェノール化合物のモノヒドロキシル化方法 - Google Patents

フェノール化合物のモノヒドロキシル化方法

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JPH069465A
JPH069465A JP5039077A JP3907793A JPH069465A JP H069465 A JPH069465 A JP H069465A JP 5039077 A JP5039077 A JP 5039077A JP 3907793 A JP3907793 A JP 3907793A JP H069465 A JPH069465 A JP H069465A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 パラ異性体の量を増加させうるフェノール化
合物のモノヒドロキシル化方法を提供する。 【構成】 本発明は、有効量の強酸及びケトン化合物の
存在下でフェノール化合物を過酸化水素と反応させるこ
とによりジヒドロキシル化芳香族化合物を得るための、
ヒドロキシル基のパラ位に水素原子を有するフェノール
化合物のモノヒドロキシル化法であって、ドナー数が２
５未満の塩基度を有する極性非プロトン性有機溶媒有効
量の存在下で反応を実施することを特徴とする方法に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジヒドロキシル化した芳
香族化合物を得るためのフェノール化合物のモノヒドロ
キシル化方法に関する。より具体的には、本発明は、過
酸化水素を使用するフェノール及びフェノールエーテル
のモノヒドロキシル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】数種の
フェノールのヒドロキシル化法が公知文献に示されてい
る。
【０００３】特に、フェノール及びフェノールエーテル
をヒドロキシル化するための非常に重要な工業的方法に
関する特許であるＦＲ−Ａ２０７１４６４を引用しよ
う。
【０００４】この方法は、強酸の存在下での、酸素化し
た水（oxygenated water）を使用するヒドロキシル化を
含んでいる。これらの強酸の中で最も広く使用されてい
るのは硫酸、パラトルエンスルホン酸及び過塩素酸であ
る。
【０００５】記載の条件下でフェノールをヒドロキシル
化すると、ヒドロキノンとピロカテコールの混合物が得
られるが、ヒドロキノン／ピロカテコール比は０．３−
０．７となることが最も多いため、この混合物中ではピ
ロカテコールの方が主となる。
【０００６】ＦＲ−Ａ２２６６６８３はこの方法を完成
するための提起を行っており、これはケトンの存在下で
のヒドロキシル化に関する。反応からのヒドロキノンと
ピロカテコールの収率が改善される。しかし、記載され
ている実施例ではすべて、ヒドロキノンに比べてより大
量のピロカテコールが得られている。
【０００７】このように公知の方法では主としてピロカ
テコールが得られる。
【０００８】変化の多い市場の需要に応じるためには、
ピロカテコール量に比べて、形成されるヒドロキノンの
製造量を増加させる工業的方法を得ることが重要なこと
は明らかである。
【０００９】この技術的な問題を解決するために、本出
願人はＦＲ−Ａ２６６７５９８で、ピロカテコール量に
比べて、形成されるヒドロキノンの量を増加させうる方
法を提起しており、その好ましい変法によるとピロカテ
コールよりヒドロキノンが大量に得られる。
【００１０】前記方法は、有効量の強酸の存在下でフェ
ノールをヒドロキシル化することからなり、この方法の
特徴は、芳香環の水素原子が電子供与基で置換されてい
てもよいベンゾフェノンから選択したケトン化合物の存
在下で反応を実施することである。
【００１１】ＦＲ−Ａ２６６７５９８に記載の方法によ
ると、フェノールのヒドロキシル化の間に上記のように
選択したケトン化合物が存在すると反応の位置選択性に
影響し、１．０−１．１３の比のヒドロキノン／ピロカ
テコールが好都合に得られる。
【００１２】この研究に引続き、本出願人はＦＲ−Ａ２
６６７５９８に記載の発明を完成させ、反応混合物にあ
る程度の極性及び塩基度特性を有する有機非プロトン性
溶媒を少量加えることにより、より高いヒドロキノン／
ピロカテコール比が得られることを発見した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】より詳細には、本発明
は、有効量の強酸及びケトン化合物の存在下でフェノー
ル化合物を過酸化水素と反応させることによりジヒドロ
キシル化芳香族化合物を得るための、ヒドロキシル基の
パラ位に水素原子を有するフェノール化合物のモノヒド
ロキシル化方法に関し、この方法の特徴は有効量の、
「ドナー数」２５未満の塩基度を有する極性非プロトン
性有機溶媒有効量の存在下で反応を実施することであ
る。
【００１４】本発明方法の第一の変法には、塩基度の低
い極性有機溶媒、すなわち比誘電率２０以上の極性及び
「ドナー数」２５未満の塩基度を有する溶媒の使用を含
んでいる。
【００１５】本発明方法の第二の変法は、極性は弱いが
塩基性である有機溶媒、すなわち比誘電率約２０未満の
極性及び「ドナー数」１５以上２５未満の塩基度を有す
る溶媒の使用を含んでいる。
【００１６】好ましくは、本発明を使用してフェノール
をヒドロキシル化してヒドロキノン及びピロカテコール
にする。
【００１７】ここで、上記定義のような特性を有する溶
媒が存在することによりヒドロキノン／ピロカテコール
比を高めうることが発見された。
【００１８】従って、本発明によると、使用する有機溶
媒の種類に応じて、約１．１−１．３またはそれ以上の
比が得られる。
【００１９】使用すべき有機溶媒の選択が非常に重要で
あること、極性は非常に強いが塩基性はあまり強くはな
いまたは極性はあまり強くないが塩基性である非プロト
ン性有機溶媒を使用することが重要であることに注意し
なければならない。
【００２０】従って、極性も塩基度も強い非プロトン性
有機溶媒例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ピロリドンを使用しても、所望の効果は得られない。
【００２１】さらに、驚くべきことに、本発明に従って
選択した溶媒の効果はケトン化合物の種類に無関係に得
られることが判った。
【００２２】従って、本発明方法を使用することによ
り、単に十分な有機溶媒を加えるだけで、非常に簡単
に、ヒドロキノンの量を市場の要求に応じたものとする
ことができる。
【００２３】有機溶媒の選択にはいくつかの要件があ
る。
【００２４】有機溶媒の第一の特徴は非プロトン性であ
り、反応媒質中で安定なことである。
【００２５】「非プロトン性溶媒」という用語は、ルイ
スの法則に従って遊離プロトンを持たない溶媒を意味す
るよう使用している。
【００２６】本発明には、反応媒質中で安定ではない溶
媒、酸化または加水分解で分解される溶媒は含まない。
本発明に適さない反応溶媒の例には、カルボン酸由来の
エステル型の溶媒、例えば、特に、酢酸メチルまたはエ
チル、フタル酸メチルまたはエチル、安息香酸メチル等
が挙げられる。
【００２７】本発明方法に使用するのに適した有機溶媒
は極性及びドナー数により特性化される塩基度の点での
ある種の要件を満たさなければならない。
【００２８】本発明方法への使用に完全に適した第一の
種類の有機溶媒は極性であって、しかも塩基度の低い有
機溶媒である。
【００２９】本発明によると、比誘電率２０以上の有機
溶媒を選択する。上限は臨界的ではない。比誘電率の高
い、好ましくは２５−７５の有機溶媒を使用することが
好ましい。
【００３０】本明細書に前記の極性特性を有する有機溶
媒はある種の塩基度要件も満たさなければならない。実
際に、前記溶媒は塩基性が強すぎてはいけない。溶媒が
この要件を満たすかどうかを決定するために、「ドナー
数」を参照して溶媒の塩基度を評価する。「ドナー数」
２５未満、好ましくは２０以下の極性有機溶媒を選択す
る。下限は臨界的ではない。「ドナー数］２−１７の有
機溶媒を選択するのが好ましい。
【００３１】特許請求の範囲に記載の他の種類の溶媒の
特性を本明細書中以下に述べる。
【００３２】この群の溶媒は極性は低いが塩基性の有機
溶媒である。
【００３３】本発明によると、比誘電率約２０未満の有
機溶媒を選択する。下限は臨界的ではない。比誘電率の
低い、好ましくは２−１５の有機溶媒を使用するのが好
ましい。
【００３４】塩基度に関しては、「ドナー数」１５以上
２５未満のものでなければならない。ドナー数１５−２
５の有機溶媒を選択するのが好ましい。
【００３５】有機溶媒が上記の比誘電率条件を満たして
いるかを決定するためには、特に、「化学の手法ＩＩ−
有機溶媒（Techniques of Chemistry, II- Organic sol
vents ）」第３版、ｐ５３６以降、（１９７０）の論文
の表を参照できる。
【００３６】使用すべき有機溶媒の塩基度要件に関して
は、略号ＤＮの「ドナー数」から溶媒の求核性に関する
指標が得られ、二重線を提供できる能力を明らかにする
ことが思い出されよう。
【００３７】Christian REINHARDT 「有機化学に於ける
溶媒及び溶媒効果（Solvents and Solvent Effects in
Organic Chemistry - VCH ）p19 (1988)」の論文に、
「ドナー数」という用語が挙げられており、これはジク
ロロエタンの薄い溶液中での溶媒と五塩化アンチモンと
の相互作用の負（−ΔＨ）のエンタルピー（Kcal/mol）
と定義されている。
【００３８】上記の塩基度の特徴を満足させ、本発明方
法に使用できる極性非プロトン性有機溶媒の例には特に
次のものが挙げられる： −ニトロ化化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン及びその
混合物、ニトロベンゼン、 −脂肪族または芳香族ニトリル、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニ
トリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジル、 −テトラメチレンスルホン（スルホラン）、 −炭酸プロピレン。
【００３９】溶媒の混合物も使用できる。
【００４０】上記溶媒中、アセトニトリルの使用が好ま
しい。
【００４１】特許請求の範囲に記載の他の種類の溶媒に
関して、本発明方法に使用できる極性が低く、塩基性の
非プロトン性溶媒の例を下記に示す： −脂肪族、脂環式または芳香族エーテル酸化物、より特
定的には、酸化ジエチル、酸化ジプロピル、酸化ジイソ
プロピル、酸化ジブチル、ｔ−ブチルメチルエーテル、
酸化ジペンチル、酸化ジイソペンチル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル（すなわち１，２−ジメトキシエ
タン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（すな
わち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、 −中性燐酸エステル、例えば特に、燐酸トリメチル、燐
酸トリエチル、燐酸ブチル、燐酸トリイソブチル、燐酸
トリペンチル、 −炭酸エチレン。
【００４２】溶媒の混合物を使用することもできる。
【００４３】本発明方法によると、過酸化水素を使用し
てフェノール化合物をヒドロキシル化することによりジ
ヒドロキシル化芳香族化合物を製造する。
【００４４】以下の本発明の説明中、「芳香族化合物」
という用語は、論文、特にJerry MARCH の最新有機化学
（Advanced Organic Chemistry）、第３版、John Wiley
andSons, 1985, p37以降に定義されたような慣用の意
味の芳香族性を意味するように使用する。
【００４５】より特定的には、本発明は一般式（Ｉ）：
【００４６】
【化７】
【００４７】［式中、 −Ａは単環式または多環式の芳香族炭素環式基の残基ま
たは単環式の芳香族炭素環式基２つ以上の鎖からなる２
価の基を表し、 −Ｒは水素原子または、飽和もしくは不飽和の線状もし
くは分岐脂肪族基、または飽和もしくは不飽和、または
芳香族、単環式もしくは多環式の脂環式基であってよい
炭素原子数１−２４の炭化水素基を表し、 −Ｒo は同じまたは異なる１つ以上の置換基を表し、 −ｎは４以下の数である］の化合物に関する。
【００４８】本発明方法は一般式（Ｉ）の任意のフェノ
ール化合物、より特定的には、−Ｒ基が 水素原子 炭素原子数１−６の線状または分岐アルキル基 シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基のいずれか
１つを表し、 −Ｒo 基が水素原子、炭素原子数１−６の線状または分
岐アルキル基、炭素原子数２−６の線状または分岐アル
ケニル基、Ｒ1 −Ｏ−型のアルコキシ基（式中、Ｒ1 は
炭素原子数１−６の線状または分岐アルキル基を表
す）、炭素原子数２−６個のアシル基、 −ＣＯＯＲ2 基（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−４の線状
または分岐アルキル基を表す）、ハロゲン原子、好まし
くはフッ素、塩素及び臭素、 −ＣＦ3 基のいずれか１つを表し、 −ｎが０、１、２または３である式（Ｉ）の任意の化合
物について使用できる。
【００４９】式（Ｉ）のフェノール化合物は１つ以上の
置換基を有していてよい。置換基の例は上記に示した
が、この一覧は限定の意味を持つものではない。所望生
成物に悪影響を与えない限り、任意の置換基が環内に存
在してもよい。
【００５０】式（Ｉ）の化合物中、特に、残基（Ａ）が −式（Ｉａ）：
【００５１】
【化８】
【００５２】［式（Ｉａ）中、ｍは０、１、または２を
表し、記号Ｒo 及びｎは同じでも異なっていてもよく、
上記と同義である］の、その間にオルト縮合系（orthoc
ondensed system ）を形成しうる環を有する単環式また
は多環式の芳香族炭素環式基、 −式（Ｉｂ）：
【００５３】
【化９】
【００５４】［式（Ｉｂ）中、記号Ｒo 及びｎは同じで
も異なっていてもよく、上記と同義であり、ｐは０、
１、２、または３であり、Ｂは −原子価結合（valency linkage ）、 −炭素原子数１−４個のアルキレンまたはアルキリデン
基、好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、 −式：
【００５５】
【化１０】
【００５６】（式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数
１−４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル
基を表す）の内の１つである］の単環式の芳香族炭素環
式基２つ以上の鎖から構成された基を表すものを使用す
る。
【００５７】使用する式（Ｉ）の化合物は好ましくは、 −Ｒo が水素原子、炭素原子数１−６、好ましくは１−
４の線状または分岐アルキルまたはアルコキシ基、シク
ロヘキシル基、フェニル基を表し、 −Ｂは原子価結合、炭素原子数１−４のアルキレンまた
はアルキリデン基または酸素原子を表し、 −ｍが０または１であり、 −ｎが０、１または２であり、 −ｐが０または１である式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に対応
する残基（Ａ）を有する。
【００５８】本発明は、より特定的には、一般式
（Ｉ′）：
【００５９】
【化１１】
【００６０】［式中、Ｒ及びＲo は同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基を表す］のフェノール化
合物に関する。
【００６１】さらに好ましくは、Ｒが水素原子を表し、
Ｒo が水素原子、メチル基、メトキシ基を表す式
（Ｉ′）の化合物を選択する。
【００６２】本発明方法に使用できる式（Ｉ）のフェノ
ール化合物の例には、特に、次のものを挙げることがで
きる： −残基Ａが式（Ｉａ）［式中、ｍ及びｎが０である］で
あるもの、例えばフェノールまたはアニソール； −残基Ａが式（Ｉａ）［式中、ｍが０であり、ｎが１で
ある］であるもの、例えばオルトクレゾール、メタクレ
ゾール、２−メトキシフェノール、２−エチルフェノー
ル、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、
２−第二ブチルフェノール、２−第三ブチルフェノー
ル、３−第三ブチルフェノール、２−メトキシフェノー
ル、３−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２−
クロロフェノール、３−クロロフェノール； −残基Ａが式（Ｉａ）［式中、ｍが０であり、ｎが２で
ある］であるもの、例えば２，３−ジメチルフェノー
ル、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフ
ェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジク
ロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６
−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール； −残基Ａが式（Ｉａ）［式中、ｍが０であり、ｎが３で
ある］であるもの、例えば、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６
−ジ−第三ブチルフェノール、３，５−ジ−第三ブチル
フェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、２，
３，６−トリクロロフェノール； −残基Ａが式（Ｉａ）［式中、ｍが１であり、ｎが０で
ある］であるもの、例えば１−ヒドロキシナフタレン； −残基Ａが式（Ｉｂ）［式中、ｎが１以上である］であ
るもの、例えば２−フェノキシフェノール、３−フェノ
キシフェノール。
【００６３】本発明方法はフェノールからヒドロキノン
とピロカテコールを製造するのに最も好適である。
【００６４】本発明方法によると、強酸及びケトン化合
物の存在下で実施する式（Ｉ）のフェノール化合物のモ
ノヒドロキシル化法の間に、極性非プロトン性有機溶媒
を使用する。
【００６５】使用するケトン化合物の性質とは関係なく
溶媒の作用が確認されているため、任意のケトン化合
物、最も特定的には式（ＩＩ）： Ｒa −ＣＯ−Ｘ−Ｒb （ＩＩ） ［式中、 −Ｒa 及びＲb は同じでも異なっていてもよく、炭素原
子数１−３０の炭化水素基を表す、または一緒になって
１つ以上のハロゲン原子または反応条件下で安定な官能
基で置換されていてもよい二価の基を形成し、 −Ｘは原子価結合、−ＣＯ−基、−ＣＨＯＨ−基または
−（Ｒ）n −基（式中、Ｒは炭素原子数が好ましくは１
−４のアルキレン基を表し、ｎは１−１６から選択した
整数である）を表す］のケトン化合物を使用することが
できる。
【００６６】式（ＩＩ）中、Ｒa 及びＲb はより特定的
には、 −線状または分岐アルキル基、 −線状または分岐アルケニル基を表す。
【００６７】本発明方法によると、強酸及びケトン化合
物の存在下で実施する式（Ｉ）のフェノール化合物のモ
ノヒドロキシル化法の間に、極性非プロトン性有機溶媒
を使用する。
【００６８】使用するケトン化合物の種類とは関係なく
溶媒の作用が確認されているため、任意のケトン化合
物、より特定的には式（ＩＩ）： Ｒa −ＣＯ−Ｘ−Ｒb （ＩＩ） ［式中、 −Ｒa 及びＲb は同じでも異なっていてもよく、炭素原
子数１−３０の炭化水素基を表す、または一緒になって
１つ以上のハロゲン原子または反応条件下で安定な官能
基で置換されていてもよい二価の基を形成し、 −Ｘは、原子価結合、−ＣＯ−基、−ＣＨＯＨ−基また
は−（Ｒ）n −基（式中、Ｒは炭素原子数が好ましくは
１−４のアルキレン基を表し、ｎは１−１６から選択し
た整数である）を表す］のケトン化合物を使用すること
ができる。
【００６９】式（ＩＩ）中、Ｒa 及びＲb はより特定的
には、 −線状または分岐アルキル基、 −線状または分岐アルケニル基、 −炭素原子数４−６のシクロアルキルまたはシクロアル
ケニル基、 −単環式または多環式アリール基（後者の場合、環はそ
の間にオルトまたはオルトペリ縮合（ortho- or ortho
and pericondensed ）系を形成するか、原子価結合によ
り結合されている）、 −アリールアルキルまたはアリールアルケニル基を表
し、または −Ｒa とＲb が一緒になって、炭素含量の低いアルキル
基または炭素原子数４−６のシクロアルキル基またはシ
クロアルケニル基で置換されていてもよい炭素原子数３
−５のアルキレン基またはアルケニレン基を形成しても
よく、ここでアルキレン基またはアルケニレン基の炭素
原子中２−４個が１−４個のヒドロキシル基及び／また
は炭素原子含量の低いアルキル基及び／またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい１または２個のベンゼン環
の一部を形成してもよい。
【００７０】以下の本発明の説明中、「炭素含量の低い
アルキル基」という用語は、通常炭素原子数１−４の線
状または分岐アルキル基を意味するように使用する。
【００７１】前記の炭化水素基は、１つ以上、好ましく
は１−４個の、炭素含量の低いアルキル基、または官能
基例えばヒドロキシル基、炭素含量の低いアルコキシ
基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基中に炭素原子
を１−４個有するアルコキシカルボニル基、ニトリル
基、−ＳＯ3 Ｈ、ニトロまたは１つ以上のハロゲン原子
特に塩素または臭素で置換されていてもよい。
【００７２】好ましくは、より特定的に、Ｒa 及びＲb
は次のものを表す： −炭素原子数１−１０の線状または分岐アルキル基、 −炭素原子数２−１０の線状または分岐アルケニル基、 −炭素原子数４−６のシクロアルキルまたはシクロアル
ケニル基、 −１−４個のアルキル及び／またはヒドロキシル及び／
またはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基、 −脂肪族部分の炭素原子数が１（または２）−１０、よ
り特定的には１（または２）−５であるフェニルアルキ
ルまたはフェニルアルケニル基、 −Ｒa とＲb が一緒になって、炭素含量の低いアルキル
基１−４個で置換されていてもよい、炭素原子数３−５
のアルケニルまたはアルケニレン基を形成してもよい。
【００７３】本発明方法に使用できるケトンの具体例に
は、より特定的に、次のものを挙げることができる： −アセトン −２−ブタノン −メチルイソプロピルケトン −ピバロン −２−ペンタノン −３−ペンタノン −４−メチル−２−ペンタノン −３，３−ジメチル−２−ブタノン −２−ヘキサノン −３−ヘキサノン −２−ヘプタノン −４−ヘプタノン −２−オクタノン −３−オクタノン −２−ノナノン −５−ノナノン −８−ペンタデカノン −２−メチル−３−ヘキサノン −５−メチル−２−ヘキサノン −５−メチル−３−ヘキサノン −２，４−ジメチル−３−ペンタノン −５−メチル−３−ヘプタノン −メチルビニルケトン −酸化メシチル −１−ペンテン−３−オン −３−ペンテン−２−オン −５−ヘキセン−２−オン −５−メチル−３−ヘキセン−２−オン −６−メチル−５−ヘプテン−２−オン −ジアセチル −ジアセトンアルコール −アセトイン −２，３−ブタンジオン −２，４−ペンタンジオン −２，５−ヘキサンジオン −ジシクロヘキシルケトン −メチルシクロヘキシルケトン −アセトフェノン −ｎ−プロピオフェノン −ｎ−ブチロフェノン −イソブチロフェノン −ｎ−バレロフェノン −２−メチルアセトフェノン −２，４−ジメチルアセトフェノン −フェニルビニルケトン −ベンゾフェノン −２−メチルベンゾフェノン −２，４−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメチルベンゾフェノン −２，２′−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −４−ヒドロキシベンゾフェノン −４，４′−ジヒドロベンゾフェノン −４−ベンゾイルビフェニル −ベンゾイン −４，４′−ジヒドロキシベンゾイン −２，４−ジメチルベンゾイン −４，４′−ジメチルベンゾイン −４，４′−ジメトキシベンゾイン −４，４′−ジフルオロベンゾイン −α−メトキシベンゾイン −α−エトキシベンゾイン −デオキシベンゾイン −４−ヒドロキシデオキシベンゾイン −４−メチル−デオキシベンゾイン −４−メトキシ−デオキシベンゾイン −４，４′−ジメトキシ−デオキシベンゾイン −４，４′−ジフルオロ−デオキシベンゾイン −β−フェニルプロピオフェノン −ジベンジルケトン −δ−フェニルバレロフェノン −１，１−ジフェニル−２−プロパノン −１，３−ジフェニルプロパノン −ベンザルアセトン −ベンザルアセトフェノン −ベンジル −シクロペンタノン −２−メチル−シクロペンタノン −シクロヘキサノン −２−メチル−２−シクロヘキサノン −３，３，５，５，−テトラメチルシクロヘキサノン −２−シクロペンテノン −２−シクロヘキセノン −α−イソホロン −β−イソホロン −シクロヘキセニル−シクロヘキサノン −α−インダノン −β−インダノン −α−テトラロン −フルオレノン。
【００７４】上記ケトン全ての中で、ＦＲ−Ａ２６６７
５９８に開示されているようなそれ自身でパラ配向作用
を持つケトン化合物を使用するのが好ましい。
【００７５】従って、一般式（ＩＩａ）：
【００７６】
【化１２】
【００７７】［式中、 −Ｒ1 及びＲ2 は同じでも異なっていてもよく、水素原
子または電子供与基を表し、 −ｎ1 及びｎ2 は同じでも異なっていてもよく、０、
１、２、または３であり、 −−ＣＯ基を有する２つの炭素原子のα位にある２つの
炭素原子は原子価結合または−ＣＨ2 −基により結合し
て、飽和または不飽和のケトン環を形成してもよい］の
ケトン化合物を特に使用する。
【００７８】上記のように、前記ケトン化合物は特許出
願ＦＲ−Ａ２６６７５９８の目的であり、上記出願は本
出願の参考とする。
【００７９】「電子供与基」という用語は、Jerry MARC
H 「最新有機化学（Advanced Organic Chemistry）」第
９章、２４３−２４４ページ(1985)にH.C. BROWNが定義
したような基を意味するよう使用する。
【００８０】電子供与基は本発明の酸性条件下で反応し
ないようなものを選択する。
【００８１】ＦＲ−Ａ２６６７５９８に記載の発明によ
く適した電子供与基の例には次のものが挙げられる： −炭素原子数１−４の線状または分岐アルキル基、 −フェニル基、 −Ｒ3 −Ｏ−アルコキシ基［式中、Ｒ3 は炭素原子数１
−４の線状または分岐アルキル基またはフェニル基であ
る］、 −ヒドロキシル基、 −フッ素原子。
【００８２】ＦＲ−Ａ２６６７５９８に記載の発明に特
に適したケトン化合物の例は、特に、一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同じでも異なっていてもよく、
好ましくは４，４′位にある、水素原子または電子供与
基を表し、ｎ1 及びｎ2 は同じでも異なっていてもよ
く、０または１である］のケトン化合物である。
【００８３】式（ＩＩ）［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同じで
も異なっていてもよく、好ましくは３，３′または４，
４′位にある、水素原子；メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、フェニル基；メトキシまたはエトキシ基；ヒドロキ
シル基を表す］のケトン化合物の使用が好ましい。
【００８４】ＦＲ−Ａ２６６７５９８に記載の発明の方
法に使用できるケトンの具体例には、特に、次のものを
挙げることができる： −ベンゾフェノン −２−メチルベンゾフェノン −２，４−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメチルベンゾフェノン −２，２′−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −フルオレノン −４−ヒドロキシベンゾフェノン −４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン −４−ベンゾイルビフェニル。
【００８５】本発明方法によると、強酸及びケトン化合
物の存在下で実施する式（Ｉ）のフェノール化合物のモ
ノヒドロキシル化法の間に、極性非プロトン性有機溶媒
を使用する。
【００８６】使用すべき有機溶媒の量は選択した有機溶
媒の種類に応じて決める。
【００８７】従って、塩基度の低い極性有機溶媒を使用
するときには、有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモル数とのモル比が０．１−２．０、好まし
くは０．２５−１．０となるように有機溶媒の量を決定
する。
【００８８】極性が低く、塩基性の有機溶媒を使用する
場合には、有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノール化
合物のモル数とのモル比が０．０１−０．２５、好まし
くは０．０２５−０．１５となるように有機溶媒の量を
決める。
【００８９】一般に、添加すべき溶媒の量は溶媒の塩基
度の関数として選択する。塩基度が高くなると、使用す
る溶媒量は減少する。言い換えると、溶媒の塩基度が高
い場合には上記定義の範囲の下限に近い量を選択する。
【００９０】上記定義の式（ＩＩ）のケトン化合物を下
記定義の量使用する。
【００９１】通常、過酸化水素１モル当りのモル数とし
て表す式（ＩＩ）のケトン化合物の量は１・１０-3−１
０モルである。過酸化水素１モル当りケトン化合物は
１．０モルを超える必要はない。実際、ケトン化合物の
量は過酸化水素１モル当り０．０５−１．０モルが最も
多い。
【００９２】本発明に従って使用する過酸化水素は水溶
液または有機溶液の形であってよい。
【００９３】水溶液は市販での入手がより容易なため、
使用の際に好ましい。
【００９４】過酸化水素水溶液の濃度自体は重要ではな
いが、反応媒質に入る水の量をできるだけ少くするよう
に濃度を選択する。少なくとも２０重量％、好ましくは
約７０重量％のＨ2 Ｏ2 を含む過酸化水素水溶液が一般
に使用される。
【００９５】過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化
合物１モル当りＨ2 Ｏ2 １モルまで増やしてよい。
【００９６】しかし、工業的に許容される収率を得るた
めには、過酸化水素／式（Ｉ）のフェノール化合物のモ
ル比０．０１−０．３、好ましくは０．０５−０．１０
を使用するのが好ましい。
【００９７】十分な反応速度を得るためには、媒質の最
初の水分含量を２０重量％、好ましくは１０重量％に抑
える。
【００９８】重量により示した含量は、式（Ｉ）のフェ
ノール化合物／過酸化水素／水の混合物に対する含量と
して表される。
【００９９】この最初の水は試薬、特に過酸化水素と共
に導入される水に当たる。
【０１００】本発明方法では強酸を使用する。本発明で
使用する「強酸」という用語は、水中でのｐＫａが−
０．１未満、好ましくは−１．０未満の酸を意味するよ
うに使用している。
【０１０１】ｐＫａとは、水を溶媒として使用したとき
の酸／塩基対のイオン解離定数と定義される。
【０１０２】この定義にあう酸のうち、過酸化水素によ
る酸化に対して安定なものを使用するのが好ましい。
【０１０３】特に、ハロゲン化したまたはハロゲン化し
ていない酸素酸例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝
酸、ハロゲノスルホン酸例えばフルオロスルホン酸、ク
ロロスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレ
ンジスルホン酸を挙げることができる。
【０１０４】これらの酸のうち、過塩素酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、クロロ
スルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸の
使用が好ましい。
【０１０５】最も好ましくは、過塩素酸またはトリフル
オロスルホン酸を選択する。
【０１０６】プロトン当量数と過酸化水素のモル数との
関係で表す酸の量は約１・１０-4から約１．０の範囲で
あってよい。
【０１０７】本発明方法の１つの変法は、Ｈ+ ／Ｈ2 Ｏ
2 の比を１・１０-3から０．１の間から選択することか
らなる。
【０１０８】本発明方法の１つの好適な変法は、媒質中
に存在する金属イオンが、特にヒドロキシル化生成物の
収率が低いフェノールの場合、本発明方法の効率を損な
う作用があることから、金属イオンの錯化剤を加えるこ
とからなる。このように、金属イオンの作用を阻止する
ことが望ましい。
【０１０９】ヒドロキシル化法の効率を損なう金属イオ
ンは遷移金属イオン、より特定的には鉄、銅、クロム、
コバルト、マンガン及びバナジウムイオンである。
【０１１０】金属イオンは使用する試薬、特に芳香族化
合物及び装置に由来する。これらの金属イオンの作用を
阻止するためには、過酸化水素に対して安定で、存在す
る強酸で分解されない錯体を形成し、その金属は化学活
性を持たなくなる錯化剤１つ以上の存在下で反応を実施
すればよい。
【０１１１】錯化剤の非限定例としては、特に、種々の
燐酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐
酸、ホスホン酸、例えば（１−ヒドロキシエチリデン）
ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸が挙げられる。
【０１１２】また、前記の酸エステルを使用することも
でき、より特定的には、モノまたはジアルキルオルト燐
酸エステル、モノまたはジシクロアルキルオルト燐酸エ
ステル、モノまたはジアルキルアリールオルト燐酸エス
テル、例えば燐酸エチルまたは燐酸ジエチル、燐酸ヘキ
シル、燐酸シクロヘキシル、燐酸ベンジルが挙げられ
る。
【０１１３】錯化剤の量は反応媒質中の金属イオン含量
によって異なる。
【０１１４】錯化剤の量を過酸化水素１モル当りの錯化
剤のモル数として表すと、０．０００１−０．０１とな
るのが有利である。
【０１１５】本発明方法の別の実施態様は、有効量の少
なくとも１つの燐を含む酸素酸及び有効量の少なくとも
１つの一般式（ＩＩ）のケトン化合物の存在下、有効量
の強酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存
在下で、過酸化水素を使用して一般式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のモノヒドロキシル化法を実施することからな
り、この方法の特徴は上記定義の極性非プロトン性溶媒
の存在下で反応を実施することにある。
【０１１６】「強酸」という用語は、水中のｐＫａが−
０．１未満、好ましくは−１．０未満の酸を意味するよ
う使用している。
【０１１７】この定義を満たす水素塩のうち、過酸化水
素による酸化に対して安定な酸のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩の使用が好ましい。
【０１１８】従って、上記の強酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が完全に好適である。
【０１１９】「アルカリ金属塩」と言う用語は、本明細
書中、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムの上記定義の酸の中性塩を意味するよう使用
している。
【０１２０】ナトリウムまたはカリウム塩の使用が好ま
しい場合が最も多いが、経済的理由からナトリウム塩の
方がより好ましい。
【０１２１】これらの種々の塩のうち、最も好ましいも
のとしては、硫酸二ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、パラトルエ
ンスルホン酸ナトリウム、クロロスルホン酸ナトリウ
ム、フルオロスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸
ナトリウムを挙げることができる。
【０１２２】「アルカリ土類金属塩」という用語は、本
明細書中、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムの上記定義の酸の中性塩を意
味するよう使用している。
【０１２３】好ましくは、マグネシウム、カルシウム及
びバリウム塩が最も頻繁に使用されている。
【０１２４】これらの種々のアルカリ土類金属塩のう
ち、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸カル
シウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラ
トルエンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸
カルシウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、メタン
スルホン酸カルシウム、メタンスルホン酸マグネシウム
の使用が好ましい。
【０１２５】いくつかのアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩の混合物を使用することも可能である。
【０１２６】例えば、化学量論量の酸とこれらの金属の
酸化物または水酸化物を入れて、アルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩をその場で製造することもできる。
【０１２７】燐を含む酸素酸はより特定的には酸化数
（oxidation degree）５の燐を含有する酸の機能を有す
る化合物である。
【０１２８】酸化数３の燐を含有する酸の機能を有する
化合物を使用することもでき、これら化合物は、媒質中
で、過酸化水素で酸化されて対応の燐Ｖ化合物になる
が、これらを使用することに特に利点があるのではな
く、いくらかの過酸化水素を消費するという欠点もあ
る。
【０１２９】これらの燐Ｖを含む酸素酸のうち、例とし
て、オルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、ホス
ホン酸、例えば（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホ
ン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸を挙げることができる。
【０１３０】実際上及び経済上の理由から最も繁用され
ているのはオルト燐酸、ピロ燐酸及び（１−ヒドロキシ
エチリデン）ジホスホン酸である。
【０１３１】本発明方法に使用するアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の量は非常に広範である。
【０１３２】通常、この量はアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩／過酸化水素のモル比として表す。この
比は０．００１−０．１０が最も多く、好ましくは０．
００５−０．０５である。
【０１３３】燐を含む酸素酸／過酸化水素のモル比で表
す燐を含む酸素酸の量は０．００１−０．２０が最も多
く、０．０５−０．１０が好ましい。
【０１３４】過酸化水素と式（ＩＩ）のケトン化合物の
反応の条件は上記の通りである。
【０１３５】本発明方法によると、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のヒドロキシル化は４５℃−１５０℃の温度で
実施する。
【０１３６】本発明方法の１つの好ましい実施態様で
は、４５℃−７５℃の温度を選択する。
【０１３７】反応は大気圧で実施するのが好ましい。
【０１３８】実施の観点から、本発明方法は連続的にま
たは非連続的に使用するのが簡単である。
【０１３９】好ましくは、次の順序で試薬を使用するこ
とを選択する：式（Ｉ）のフェノール化合物、極性非プ
ロトン性有機溶媒、必要であれば錯化剤、強酸、次に式
（ＩＩ）のケトン化合物を導入する。
【０１４０】反応媒質を所望温度にし、次に過酸化水素
溶液を徐々に加える。
【０１４１】反応の最後に、変化していないフェノール
化合物及び式（ＩＩ）のケトン化合物を慣用法、特に蒸
留でヒドロキシル化生成物から分離し、反応域に戻す。
【０１４２】
【実施例】本発明を実行したいくつかの実施例を示す。
【０１４３】以下の実施例は本発明を説明するものであ
るが、限定するものではない。
【０１４４】実施例１から２１は塩基度の低い極性非プ
ロトン性有機溶媒の使用を説明している。
【０１４５】実施例２２から３５は極性が低い塩基性の
非プロトン性溶媒の使用例である。
【０１４６】テストａからｐは比較例である。
【０１４７】実施例中、略号は下記の意味である： ＴＴ＝変化した過酸化水素のモル数／導入した過酸化水
素のモル数（％） ＲＴHQ＝形成されたヒドロキノンのモル数／変化した過
酸化水素のモル数（％） ＲＴPC＝形成されたピロカテコールのモル数／変化した
過酸化水素のモル数（％） 全ての実施例で次の操作法を使用した。
【０１４８】−フェノール４７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、 −式（ＩＩ）のケトン化合物（ｘｇ）を、中心撹拌手
段、コンデンサ、流し込み漏斗（casting funnel）及び
温度計を具備した１００ｍｌ容の丸底ガラスフラスコに
入れた。
【０１４９】次に、非プロトン性溶媒（ｙｇ）及び強酸
（過塩素酸または硫酸）（ｚｇ）を入れた。
【０１５０】量（ｘ、ｙ及びｚ）は要約した表のデータ
を元に決定した。
【０１５１】反応混合物は、１２００回転／分で撹拌し
ながら、特記しない限り選択した反応温度である７５℃
にした。
【０１５２】流し込み漏斗を使用して、２分間かけて、
下表に具体的に示した量の過酸化水素７０．５重量％含
有する水溶液を入れた。
【０１５３】反応混合物を、下表に示す時間、撹拌しな
がら７５℃に維持した。
【０１５４】次に、反応混合物を冷却し、反応生成物を
計量する：残った過酸化水素はヨウ素滴定で測定し、形
成されたジフェノールは高速液体クロマトグラフィーで
計測した。
【０１５５】実施例１−４及び比較例ａ−ｅ： これらの実施例では、本発明に従って選択した２種の溶
媒、すなわち −スルホラン（テトラメチレンスルホン）：実施例１及
び２ −炭酸プロピレン：実施例３及び４ を使用した。
【０１５６】テストは上記の操作法で実施した。
【０１５７】条件及び得られた結果はすべて表Ｉにまと
める。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】比較として、 −比較例ａでは有機溶媒は使用せず、 −比較例ｂ及びｃではベンゾフェノンは使用しないが、
有機溶媒、スルホラン及び炭酸プロピレンを使用し、 −比較例ｄ及びｅでは比誘電率の高い有機溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド（比較例ｄ）及びヘキサメチレン
ホスホルアミド（比較例ｅ）を使用し、 −比較例ｆではベンゾフェノンを使用し、プロトン性溶
媒、例えばメタノールを使用して、本発明方法を実施し
て得られた結果を示す。
【０１６０】表Ｉから、本発明で定義したような極性有
機溶媒が存在するとヒドロキノンの形成が促進されるこ
とが明かである。
【０１６１】実施例５−１２及び比較例ｇ： 以下の実施例では、本発明に従って選択した次の溶媒を
使用した： −アセトニトリル：実施例５−８ −ブチロニトリル：実施例９ −ベンゾニトリル：実施例１０ −ニトロメタン：実施例１１ −ニトロベンゼン：実施例１２ 上記の操作法でテストを実施した。
【０１６２】条件及び得られた結果はすべて表ＩＩに示
す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】比較のために、 −比較例ａでは有機溶媒を使用せず、 −比較例ｇではベンゾフェノンを使用せず、有機溶媒ア
セトニトリルの存在下で本発明方法を実施して得られた
結果を示す。
【０１６５】表ＩＩから、本発明に定義のような極性有
機溶媒の存在によりヒドロキノンの形成が促進されるこ
とが明かである。
【０１６６】実施例１３及び１４ これらの実施例では、反応温度を実施例１３では４５℃
に、実施例１４では１００℃にする以外、上記と同様の
操作法を実施した。
【０１６７】条件及び得られた結果はすべて表ＩＩＩに
まとめる。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】実施例１５及び１６ これらの実施例中、過塩素酸の代わりに硫酸を使用する
以外は上記と同じ操作法を実施した。
【０１７０】条件及び得られた結果はすべて表ＩＶにま
とめる。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】実施例１７及び１８ 次の実施例では、前の実施例と異なるケトン化合物を使
用した。
【０１７３】ケトン化合物は電子供与基で置換したベン
ゾフェノンの形で、 −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン：実施例１７ −４，４′−ジメチルベンゾフェノン：実施例１８ である。
【０１７４】条件及び得られた結果はすべて表Ｖにまと
める。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】良好な反応収率が得られること及び高いヒ
ドロキノン／ピロカテコール比が得られることが判る。
【０１７７】実施例１９−２１及び比較例ｈ及びｉ： 次の２つの実施例では、前の実施例と異なるケトン化合
物を使用した。
【０１７８】ケトン化合物は式（ＩＩ）に対応する次の
ケトン化合物の形である： −２−ペンタノン：実施例１９、 −アセトフェノン：実施例２０及び２１。
【０１７９】比較として、有機溶媒を全く使用しない例
の結果を示す。
【０１８０】条件及び得られた結果はすべて表ＶＩに示
す。
【０１８１】
【表６】
【０１８２】実施例１９、２０、２１及び比較例ｈ及び
ｉを比較すると、有機溶媒の添加により、使用するケト
ンの種類とは無関係に、形成されるヒドロキノン量を増
加させうることが明かである。
【０１８３】実施例２２−３１及び比較例ｊ−ｍ： これらの実施例では、本発明に従って選択した次の種々
の溶媒を使用した： −酸化ジ−ｎ−プロピル：実施例２２ −メチルｔ−ブチルエーテル：実施例２３及び２４ −１，２−ジメトキシエタン：実施例２５ −テトラヒドロフラン：実施例２６及び２７ −ジオキサン：実施例２８及び２９ −燐酸トリエチル：実施例３０ −燐酸トリブチル：実施例３１。
【０１８４】これらの実施例は上記の操作法に従って実
施した。
【０１８５】条件及び得られた結果はすべて表ＶＩＩに
まとめる。
【０１８６】
【表７】
【０１８７】比較として、 −比較例ｊでは、有機溶媒を使用せず、 −比較例ｋ及びｌでは、ベンゾフェノンの存在下、比誘
電率の高い有機溶媒例えばジメチルホルムアミド（比較
例ｋ）及びヘキサメチレンホスホルアミド（比較例ｌ）
の存在下で、 −比較例ｍでは、ベンゾフェノン及びプロトン性溶媒例
えばメタノールの存在下で、本発明方法を実施して得ら
れた結果を示す。
【０１８８】表ＶＩＩから、本発明に定義のような有機
溶媒が存在するとヒドロキノンの形成が促進されること
が明らかに示される。
【０１８９】実施例３２及び３３及び比較例ｎ及びｏ： 有機溶媒として酸化ジイソプロピルを使用して例を実施
した。
【０１９０】操作条件及び結果はすべて表ＶＩＩＩに示
す。
【０１９１】比較として、ベンゾフェノンを使用しない
２つの例も実施した。
【０１９２】有機溶媒が存在すると、形成されるヒドロ
キノン量が増加しうることが判る。
【０１９３】
【表８】
【０１９４】実施例３４及び３５及び比較例ｐ：次の２
つの実施例では、前の実施例とは異なるケトン化合物を
使用した。
【０１９５】使用したケトン化合物はアセトフェノンで
あった。
【０１９６】比較として、有機溶媒を使用せずに実施し
た例（比較例ｐ）の結果を示す。
【０１９７】条件及び得られた結果はすべて表ＩＸにま
とめる。
【０１９８】
【表９】
【０１９９】表ＩＸから、本発明に定義したような有機
溶媒が存在するとヒドロキノンの形成が促進されること
が明かである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有効量の強酸及びケトン化合物の存在下
    でフェノール化合物を過酸化水素と反応させることによ
    りジヒドロキシル化芳香族化合物を得るための、ヒドロ
    キシル基のパラ位に水素原子を有するフェノール化合物
    のモノヒドロキシル化方法であって、ドナー数２５未満
    の塩基度を有する極性非プロトン性有機溶媒有効量の存
    在下で反応を実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 有機溶媒が比誘電率２０以上、好ましく
    は２５−７５の極性有機溶媒であることを特徴とする請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】 極性有機溶媒のドナー数が２０以下、好
    ましくは２−１７であることを特徴とする請求項１また
    は２の方法。
  4. 【請求項４】 極性有機溶媒をニトロ化化合物、脂肪族
    または芳香族ニトリル、テトラメチレンスルホン、炭酸
    プロピレンから選択することを特徴とする請求項１から
    ３のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 極性有機溶媒をニトロメタン、ニトロエ
    タン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンまたは
    その混合物、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピ
    オニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベ
    ンゾニトリル、シアン化ベンジル、テトラメチレンスル
    ホン（スルホラン）、炭酸プロピレンから選択すること
    を特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 有機溶媒が比誘電率約２０未満、好まし
    くは２−１５の極性有機溶媒であることを特徴とする請
    求項１の方法。
  7. 【請求項７】 極性有機溶媒のドナー数が１５以上２５
    以下好ましくは１５−２５であることを特徴とする請求
    項１または６の方法。
  8. 【請求項８】 極性有機溶媒を脂肪族、脂環式または芳
    香族のエーテル酸化物、中性燐酸エステル、炭酸エチレ
    ンから選択することを特徴とする請求項１、６及び７の
    いずれかの方法。
  9. 【請求項９】 極性有機溶媒を酸化ジエチル、酸化ジプ
    ロピル、酸化ジイソプロピル、酸化ジブチル、メチルｔ
    −ブチルエーテル、酸化ジペンチル、酸化ジイソペンチ
    ル、エチレングリコールジメチルエーテル（すなわち
    １，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジ
    メチルエーテル（すなわち１，５−ジメトキシ−３−オ
    キサペンタン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、燐
    酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸ブチル、燐酸トリ
    イソブチル、燐酸トリペンチル、炭酸エチレンから選択
    することを特徴とする請求項１及び６から８のいずれか
    の方法。
  10. 【請求項１０】 使用するケトン化合物が式（ＩＩ）： Ｒa −ＣＯ−Ｘ−Ｒb （ＩＩ） ［式中、−Ｒa 及びＲb は同じでも異なっていてもよ
    く、炭素原子数１−３０の炭化水素基を表すか、または
    一緒になって１つ以上のハロゲン原子または反応条件下
    で安定な官能基で置換されていてもよい二価の基を形成
    し、 −Ｘは原子価結合、−ＣＯ−基、−ＣＨＯＨ−基または
    −（Ｒ）n −基（式中、Ｒは炭素原子数が好ましくは１
    −４のアルキレン基を表し、ｎは１−１６の整数であ
    る）を表す］を有することを特徴とする請求項１から９
    のいずれかの方法。
  11. 【請求項１１】 使用するケトン化合物が式（ＩＩ）を
    有し、Ｒa 及びＲb が −線状または分岐アルキル基、 −線状または分岐アルケニル基、 −炭素原子数４−６のシクロアルキルまたはシクロアル
    ケニル基、 −単環式または多環式アリール基（後者の場合、環はそ
    の間にオルト系またはオルトペリ縮合系を形成するか、
    原子価結合により結合されている）、 −アリールアルキルまたはアリールアルケニル基を表
    し、または −Ｒa 及びＲb が一緒になって、炭素含量の低いアルキ
    ル基または炭素原子数４−６のシクロアルキル基または
    シクロアルケニル基で置換されていてもよい炭素原子数
    ３−５のアルキレン基またはアルケニレン基を形成して
    もよく、ここでアルキレンまたはアルケニレン基の炭素
    原子中２−４個が１−４個のヒドロキシル基及び／また
    は炭素原子含量の低いアルキル基及び／またはアルコキ
    シ基で置換されていてもよい１または２個のベンゼン環
    の一部を形成していてもよいことを特徴とする請求項１
    ０の方法。
  12. 【請求項１２】 使用するケトン化合物が式（ＩＩ
    ａ）： 【化１】 ［式中、 −Ｒ1 及びＲ2 は同じでも異なっていてもよく、水素原
    子または電子供与基を表し、 −ｎ1 及びｎ2 は同じでも異なっていてもよく、０、
    １、２、または３であり、 −−ＣＯ基を有する２つの炭素原子のα位にある２つの
    炭素原子は原子価結合または−ＣＨ2 −基で結合して、
    飽和または不飽和のケトン環を形成してもよい］を有す
    ることを特徴とする請求項１から１１のいずれかの方
    法。
  13. 【請求項１３】 使用するケトン化合物を、アセトン、
    ３，３−ジメチル−２−ブタノン、メチルビニルケト
    ン、酸化メシチル、２，４−ジメチル−３−ペンタノ
    ン、ジアセチル、ジシクロヘキシル−ケトン、アセトフ
    ェノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、
    ２，４−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジメトキ
    シベンゾフェノン、２，２′−ジメチルベンゾフェノ
    ン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ヒドロ
    キシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
    ェノン、４−ベンゾイルビフェニル、ベンゾイン、４，
    ４′−ジヒドロキシベンゾイン、２，４−ジメチルベン
    ゾイン、４，４′−ジメチルベンゾイン、４，４′−ジ
    メトキシベンゾイン、４，４′−ジフルオロベンゾイ
    ン、α−メトキシベンゾイン、α−エトキシベンゾイ
    ン、デオキシベンゾイン、４−ヒドロキシデオキシベン
    ゾイン、４−メチル−デオキシベンゾイン、４−メトキ
    シ−デオキシベンゾイン、４，４′−ジメトキシ−デオ
    キシベンゾイン、４，４′−ジフルオロ−デオキシベン
    ゾイン、ベンザルアセトン、ベンジル、シクロヘキサノ
    ン、α−イソホロン、シクロヘキセニル−シクロヘキサ
    ノン、フルオレノンから選択することを特徴とする請求
    項１から１２のいずれかの方法。
  14. 【請求項１４】 使用するケトン化合物が、ベンゾフェ
    ノンのようなパラ選択的ケトンまたは電子供与基を有す
    るベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１から
    １３のいずれかの方法。
  15. 【請求項１５】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、 −Ａは単環式もしくは多環式の芳香族炭素環式基の残基
    または２つ以上の単環式の芳香族炭素環式基の鎖からな
    る２価の基を表し、 −Ｒは水素原子または、飽和もしくは不飽和の線状もし
    くは分岐脂肪族基、または飽和もしくは不飽和、または
    芳香族、単環式もしくは多環式の脂環式基であってよい
    炭素原子数１−２４の炭化水素基を表し、 −Ｒo は同じまたは異なる１つ以上の置換基を表し、 −ｎは４以下の数である］を有することを特徴とする請
    求項１から１４のいずれかの方法。
  16. 【請求項１６】 フェノール化合物が式（Ｉ）を有し、 −Ｒ基が 水素原子、 炭素原子数１−６の線状または分岐アルキル基、 シクロヘキシル基、 フェニル基、 ベンジル基 のいずれか１つを表し、 −Ｒo 基が水素原子、 炭素原子数１−６の線状または分岐アルキル基、 炭素原子数２−６の線状または分岐アルケニル基、 Ｒ1 −Ｏ−型のアルコキシ残基（式中、Ｒ1 は炭素原子
    数１−６の線状または分岐アルキル基を表す）、 炭素原子数２−６のアシル基、 −ＣＯＯＲ2 基（式中、Ｒ2 は炭素原子数１−４の線状
    または分岐アルキル基を表す）、 ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素及び臭素、 −ＣＦ3 基のいずれか１つを表すことを特徴とする請求
    項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 フェノール化合物が、ｎが０、１、
    ２、または３である式（Ｉ）の化合物であることを特徴
    とする請求項１から１６のいずれかの方法。
  18. 【請求項１８】 フェノール化合物が式（Ｉ）を有し、
    式中、残基Ａが−式（Ｉａ）： 【化３】 ［式（Ｉａ）中、ｍは０、１、または２を表し、記号Ｒ
    o 及びｎは同じでも異なっていてもよく、上記と同義で
    ある］のその間にオルト縮合系を形成しうる環を有する
    単環式または多環式の芳香族炭素環式基、 −式（Ｉｂ）： 【化４】 ［式（Ｉｂ）中、記号Ｒo 及びｎは同じでも異なってい
    てもよく、上記と同義であり、ｐは０、１、２、または
    ３であり、Ｂは −原子価結合、 −炭素原子数１−４のアルキレンまたはアルキリデン
    基、好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、 −式： 【化５】 （式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１−４のアル
    キル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表す）の
    いずれか１つである］の単環式の芳香族炭素環式基２つ
    以上の鎖から構成された基を表すことを特徴とする請求
    項１から１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 式（Ｉ）のフェノール化合物が式（Ｉ
    ａ）及び（Ｉｂ）の残基Ａを有し、式中、 −Ｒo は水素原子、炭素原子数１−６、好ましくは１−
    ４の線状または分岐アルキルまたはアルコキシ基、シク
    ロヘキシル基、フェニル基を表し、 −Ｂは原子価結合、炭素原子数１−４のアルキレンもし
    くはアルキリデン基または酸素原子を表し、 −ｍは０または１であり、 −ｎは０、１または２であり、 −ｐは０または１である ことを特徴とする請求項１５の方法。
  20. 【請求項２０】 フェノール化合物が一般式（Ｉ′）： 【化６】 ［式中、Ｒ及びＲo は同じでも異なっていてもよく、水
    素原子、炭素原子数１−４のアルキル基、シクロヘキシ
    ル基、フェニル基を表し、好ましくは、Ｒは水素原子を
    表し、Ｒo は水素原子、メチル基、メトキシ基を表す］
    を有することを特徴とする請求項１５の方法。
  21. 【請求項２１】 式（Ｉ）のフェノール化合物をフェノ
    ール、アニソール、オルトクレゾール、メタクレゾー
    ル、２−メトキシフェノールから選択することを特徴と
    する請求項１から２０のいずれかの方法。
  22. 【請求項２２】 式（Ｉ）の化合物がフェノールである
    ことを特徴とする請求項１から２１のいずれかの方法。
  23. 【請求項２３】 使用する溶媒の量が、有機溶媒のモル
    数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数とのモル比が
    ０．１−２．０、好ましくは０．２５−１．０となるも
    のであることを特徴とする請求項１から５のいずれかの
    方法。
  24. 【請求項２４】 使用する溶媒の量が、有機溶媒のモル
    数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数とのモル比が
    ０．０１−０．２５、好ましくは０．０２５−０．１５
    となるものであることを特徴とする請求項１及び６から
    ９のいずれかの方法。
  25. 【請求項２５】 式（Ｉ）のケトン化合物の量が過酸化
    水素１モル当り少なくとも１・１０-3モル、好ましくは
    １・１０-3−１０モル、さらに好ましくは０．０５−
    １．０モルであることを特徴とする請求項１から２４の
    いずれかの方法。
  26. 【請求項２６】 強酸が水中のｐＫａが−０．１未満、
    好ましくは−１．０未満の酸であることを特徴とする請
    求項１から２５のいずれかの方法。
  27. 【請求項２７】 強酸が過塩素酸またはトリフルオロメ
    タンスルホン酸であることを特徴とする請求項１から２
    ６のいずれかの方法。
  28. 【請求項２８】 強酸の量が、Ｈ+ ／Ｈ2 Ｏ2 の比が１
    ・１０-4−１．０、好ましくは１・１０-3−０．１とな
    るものであることを特徴とする請求項１から２７のいず
    れかの方法。
  29. 【請求項２９】 Ｈ2 Ｏ2 ／式（Ｉ）のフェノール化合
    物のモル比が０．０１−０．３、好ましくは０．０５−
    ０．１０であることを特徴とする請求項１から２８のい
    ずれかの方法。
  30. 【請求項３０】 ４５℃−１５０℃、好ましくは４５℃
    −７５℃で反応を実施することを特徴とする請求項１か
    ら２９のいずれかの方法。
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