JPH069498A - β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPH069498A JPH069498A JP29660592A JP29660592A JPH069498A JP H069498 A JPH069498 A JP H069498A JP 29660592 A JP29660592 A JP 29660592A JP 29660592 A JP29660592 A JP 29660592A JP H069498 A JPH069498 A JP H069498A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体
の工業的な製造方法を提供する。 【構成】 β，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸
誘導体をジメチルスルホキシド及びその活性化剤を用い
て、アルコール部位を選択的に酸化し、一般式２のβ，
γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体を製造する。 （Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状
もしくは環状アルキル基またはアリール基、Ｒ３は水素
原子、直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表わす。Ｒ４
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。）
の工業的な製造方法を提供する。 【構成】 β，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸
誘導体をジメチルスルホキシド及びその活性化剤を用い
て、アルコール部位を選択的に酸化し、一般式２のβ，
γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体を製造する。 （Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状
もしくは環状アルキル基またはアリール基、Ｒ３は水素
原子、直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表わす。Ｒ４
は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わ
す。）
Description
【０００１】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原
子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐
状アルキル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリ
ール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニト
ロ基で置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいは
Ｒ2とＲ3が結合している炭素原子と一体となって環を形
成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ヒドロキシカルボン酸誘導体のアルコール部位を選択的
に酸化して一般式（２）
子、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐
状アルキル基を表わす。またこれらのアルキル基やアリ
ール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、叉は／及びニト
ロ基で置換されていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいは
Ｒ2とＲ3が結合している炭素原子と一体となって環を形
成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラ
ルキル基を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ヒドロキシカルボン酸誘導体のアルコール部位を選択的
に酸化して一般式（２）
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同
じ意味を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケ
トカルボン酸誘導体の製造方法に関する。本発明の化合
物は複素環化合物合成の重要な中間体となるものであ
り、例えばセファロスポリンやセファマイシン等のβ−
ラクタム誘導体合成の中間体である３，６−ジヒドロ−
２Ｈ−１，３−チアジンの重要な合成中間体と成りうる
［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.R.,Lowe,G.J.C
hem.Soc.788(1964)］。
じ意味を表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケ
トカルボン酸誘導体の製造方法に関する。本発明の化合
物は複素環化合物合成の重要な中間体となるものであ
り、例えばセファロスポリンやセファマイシン等のβ−
ラクタム誘導体合成の中間体である３，６−ジヒドロ−
２Ｈ−１，３−チアジンの重要な合成中間体と成りうる
［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.R.,Lowe,G.J.C
hem.Soc.788(1964)］。
【０００６】
【従来の技術】これまでβ，γ−不飽和−α−ケトカル
ボン酸誘導体の製造方法として、特定の置換基を有する
ものについて、二酸化マンガンを用いて酸化する方法の
報告例がある［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.
R.,Lowe,G.J.Chem.Soc.788(1964)］。しかしながら、こ
の方法はベンジルエステルを使用する必要があり、更に
収率も低く、工業的製法としては必ずしも満足できるも
のではない。更に、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ビニルグリニャール試薬
とシュウ酸エステルとの反応［Rambaud,M.,Bakasse,M.,
Duguay,G., Villieras,J.,Synthesis,564(1988)］や
ピルビン酸エステルとベンズアルデヒド類との縮合反応
［Reimer,M.,J.Am.Chem.Soc.46,783(1924)］が知られて
いるが、前者の方法では取り扱いにくいグリニャール試
薬を用いなければならず、必ずしも工業的に有利な方法
とは言い難い。また後者の方法では使用する原料に制限
があり、種々の誘導体の合成が困難なばかりでなく、収
率も低いものであり、工業的な製造方法とは成り難いも
のである。
ボン酸誘導体の製造方法として、特定の置換基を有する
ものについて、二酸化マンガンを用いて酸化する方法の
報告例がある［Barrett,G.C.,Eggers,S.H.,Emerson,T.
R.,Lowe,G.J.Chem.Soc.788(1964)］。しかしながら、こ
の方法はベンジルエステルを使用する必要があり、更に
収率も低く、工業的製法としては必ずしも満足できるも
のではない。更に、β，γ−不飽和−α−ケトカルボン
酸誘導体の製造方法としては、ビニルグリニャール試薬
とシュウ酸エステルとの反応［Rambaud,M.,Bakasse,M.,
Duguay,G., Villieras,J.,Synthesis,564(1988)］や
ピルビン酸エステルとベンズアルデヒド類との縮合反応
［Reimer,M.,J.Am.Chem.Soc.46,783(1924)］が知られて
いるが、前者の方法では取り扱いにくいグリニャール試
薬を用いなければならず、必ずしも工業的に有利な方法
とは言い難い。また後者の方法では使用する原料に制限
があり、種々の誘導体の合成が困難なばかりでなく、収
率も低いものであり、工業的な製造方法とは成り難いも
のである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように有用な複素
環化合物合成のための重要な中間体となるβ，γ−不飽
和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法としてはこれ
まで優れた方法はなく、安価な原料から簡便に製造でき
る方法の開発が望まれる。
環化合物合成のための重要な中間体となるβ，γ−不飽
和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法としてはこれ
まで優れた方法はなく、安価な原料から簡便に製造でき
る方法の開発が望まれる。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、β，γ−
不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の工業的にも有利な
優れた製造方法について鋭意検討した結果、β，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を原料として用
い、ジメチルスルホキシド及びその活性化剤を酸化剤と
してそのアルコール部位のみを選択的に酸化することに
より、収率よく目的とするβ，γ−不飽和−α−ケトカ
ルボン酸誘導体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の工業的にも有利な
優れた製造方法について鋭意検討した結果、β，γ−不
飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体を原料として用
い、ジメチルスルホキシド及びその活性化剤を酸化剤と
してそのアルコール部位のみを選択的に酸化することに
より、収率よく目的とするβ，γ−不飽和−α−ケトカ
ルボン酸誘導体が得られることを見出し本発明を完成し
た。
【０００９】本発明の製造方法はジメチルスルホキシド
及びその活性化剤存在下に実施することが必須であり、
ジメチルスルホキシドの使用量は原料基質に体して１モ
ル等量以上用い、その活性化剤はジメチルスルホキシド
に対して０．５モル当量以上用いることにより収率よく
目的物を得ることができる。ジメチルスルホキシドの活
性化剤としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、オ
キザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
五酸化二リン、クロロギ酸トリクロロメチル、フェニル
リン酸ジクロリド、ピリジン−ＳＯ3などを用いること
ができ、使用する活性化剤によっては、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリンなどの第３級アミン存在下に反応
させることが収率を向上させる点で好ましい。
及びその活性化剤存在下に実施することが必須であり、
ジメチルスルホキシドの使用量は原料基質に体して１モ
ル等量以上用い、その活性化剤はジメチルスルホキシド
に対して０．５モル当量以上用いることにより収率よく
目的物を得ることができる。ジメチルスルホキシドの活
性化剤としては、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、オ
キザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
五酸化二リン、クロロギ酸トリクロロメチル、フェニル
リン酸ジクロリド、ピリジン−ＳＯ3などを用いること
ができ、使用する活性化剤によっては、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリンなどの第３級アミン存在下に反応
させることが収率を向上させる点で好ましい。
【００１０】反応は有機溶媒中で実施することができる
が、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて行なうこ
ともできる。有機溶媒は反応に害を与えないものであれ
ば使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、アセトン等を例示するこ
とができる。反応温度は、使用するジメチルスルホキシ
ドの活性化剤によって−１００〜１００℃の温度範囲か
ら選択された温度で実施することができるが、反応操作
の簡便さ、選択性及び収率が良い点で−７８〜５０℃の
温度で行なうことが好ましい。反応終了後は通常の抽出
操作により目的物を得ることができる。
が、ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて行なうこ
ともできる。有機溶媒は反応に害を与えないものであれ
ば使用することができ、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼン、トルエン、アセトン等を例示するこ
とができる。反応温度は、使用するジメチルスルホキシ
ドの活性化剤によって−１００〜１００℃の温度範囲か
ら選択された温度で実施することができるが、反応操作
の簡便さ、選択性及び収率が良い点で−７８〜５０℃の
温度で行なうことが好ましい。反応終了後は通常の抽出
操作により目的物を得ることができる。
【００１１】本発明の原料である一般式（１）で表わさ
れるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体
は、例えば、特開昭６０−１７９１４７記載のβ，β−
２置換グリシド酸エステル誘導体を金属触媒の存在下に
開環異性化することにより容易に得られるが、例えばベ
ンゼンスルホン酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類を触媒として異性化することによっても
製造することができる。（下記参考例参照）
れるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体
は、例えば、特開昭６０−１７９１４７記載のβ，β−
２置換グリシド酸エステル誘導体を金属触媒の存在下に
開環異性化することにより容易に得られるが、例えばベ
ンゼンスルホン酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸など
のスルホン酸類を触媒として異性化することによっても
製造することができる。（下記参考例参照）
【００１２】このようにして製造することのできる本発
明の前記一般式（２）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ケトカルボン酸誘導体において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、
オクタデカニル基等を例示することができる。Ｒ1及び
Ｒ2で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基等を例示することができる。Ｒ
1とＲ2あるいはＲ2とＲ3が結合している炭素原子と一体
となって環を形成する場合、Ｒ1とＲ2あるいはＲ2とＲ3
からなる環形成基としては、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例
示することができる。またこれらのアルキル基、アリ−
ル基、環形成基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、及び
／叉はニトロ基で置換されていてもよい。Ｒ4で示され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等を例示
することができる。アラルキル基としては、ベンジル基
等をあげることができる。以下、実施例及び参考例によ
り本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
明の前記一般式（２）で示されるβ，γ−不飽和−α−
ケトカルボン酸誘導体において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、
オクタデカニル基等を例示することができる。Ｒ1及び
Ｒ2で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基等を例示することができる。Ｒ
1とＲ2あるいはＲ2とＲ3が結合している炭素原子と一体
となって環を形成する場合、Ｒ1とＲ2あるいはＲ2とＲ3
からなる環形成基としては、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例
示することができる。またこれらのアルキル基、アリ−
ル基、環形成基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、及び
／叉はニトロ基で置換されていてもよい。Ｒ4で示され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等を例示
することができる。アラルキル基としては、ベンジル基
等をあげることができる。以下、実施例及び参考例によ
り本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００１３】
実施例１
【００１４】
【化５】
【００１５】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、３−メチ
ル−２−ヒドロキシル−３−ブテン酸メチル（６５０ｍ
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次いでトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、さらに１５分間攪拌した。反応液
を室温まで昇温し１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化
アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより３−メチル−２−オキソ−３−ブ
テン酸メチルの油状物（６００ｍｇ，収率９４．０％）
を得た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、３−メチ
ル−２−ヒドロキシル−３−ブテン酸メチル（６５０ｍ
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次いでトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した後、さらに１５分間攪拌した。反応液
を室温まで昇温し１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化
アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより３−メチル−２−オキソ−３−ブ
テン酸メチルの油状物（６００ｍｇ，収率９４．０％）
を得た。
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ａｎｄ
１．３Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．１１
（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｑ，Ｊ＝
１．３Ｈｚ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９０，１４４０，１２６０，１０７０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ａｎｄ
１．３Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．１１
（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｑ，Ｊ＝
１．３Ｈｚ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９０，１４４０，１２６０，１０７０
【００１７】実施例２
【００１８】
【化６】
【００１９】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロペ
ンテン−１−イルグリコール酸メチル（７８１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（７３３ｍｇ，収率９５．０％）を得
た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロペ
ンテン−１−イルグリコール酸メチル（７８１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（７３３ｍｇ，収率９５．０％）を得
た。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓｅｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
２Ｈ），２．５〜２．８（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，
３Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
７５，１６１０，１２２５，１１６０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．０４（ｓｅｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
２Ｈ），２．５〜２．８（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，
３Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
７５，１６１０，１２２５，１１６０
【００２１】実施例３
【００２２】
【化７】
【００２３】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（８５１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（８３９ｍｇ，収率９９．０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．６〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．２〜２．５
（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）， ６．
９〜７．１（ｍ，１Ｈ）
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（８５１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢
酸メチルの油状物（８３９ｍｇ，収率９９．０％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．６〜１．８（ｍ，４Ｈ），２．２〜２．５
（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）， ６．
９〜７．１（ｍ，１Ｈ）
【００２４】実施例４
【００２５】
【化８】
【００２６】オキザリルクロリド（４８０ｕｌ，５．５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ペンテン酸メチル（１．０
３ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴
下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪
拌した。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室
温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニル−３−
ペンテン酸メチルの油状物（９９０ｍｇ，収率９７．０
％）を得た。
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５
０〜−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１
ｕｌ，１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ペンテン酸メチル（１．０
３ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴
下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪
拌した。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室
温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液
を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニル−３−
ペンテン酸メチルの油状物（９９０ｍｇ，収率９７．０
％）を得た。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
８０，１６３０，１４４０，１３１０，１２２５，１１
４０，１１００，７１０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４０，１６
８０，１６３０，１４４０，１３１０，１２２５，１１
４０，１１００，７１０
【００２８】実施例５
【００２９】
【化９】
【００３０】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸メチル（１９２ｍ
ｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１ｕｌ，
５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ×２回）
で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリ
ウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニ
ル−３−ブテン酸メチルの油状物（１３５ｍｇ，収率７
０．８％）を得た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−フェニル−３−ブテン酸メチル（１９２ｍ
ｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液を滴下
し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分間攪拌
した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１ｕｌ，
５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ×２回）
で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリ
ウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３−フェニ
ル−３−ブテン酸メチルの油状物（１３５ｍｇ，収率７
０．８％）を得た。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），６．３２
（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），７．８（ｓ，５
Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９０（ｓ，３Ｈ），６．３２
（ｓ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），７．８（ｓ，５
Ｈ）
【００３２】実施例６
【００３３】
【化１０】
【００３４】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチル（２１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１
ｍｌ）溶液を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しな
がら１５分間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミ
ン（８７１ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分
間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した
後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン
（１０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
オキソ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチルの油状物（１７４ｍｇ，収率８３．４％）を得
た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチル（２１０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１
ｍｌ）溶液を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しな
がら１５分間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミ
ン（８７１ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分
間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した
後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン
（１０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
オキソ−３−（４−フルオロフェニル）−３−ブテン酸
メチルの油状物（１７４ｍｇ，収率８３．４％）を得
た。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ），６．３０
（ｓ，１Ｈ）６．３８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ５．
５Ｈｚ，２Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ），６．３０
（ｓ，１Ｈ）６．３８（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ５．
５Ｈｚ，２Ｈ）
【００３６】実施例７
【００３７】
【化１１】
【００３８】オキザリルクロリド（９６ｕｌ，１．１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（３−トリル）−３−ブテン酸メチル（２
０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液
を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分
間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１
ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌し
た。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３
−（２−トリル）−３−ブテン酸メチルの油状物（１５
２ｍｇ，収率７４．４％）を得た。
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を−５０〜
−６０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１５６ｕ
ｌ，２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶
液を滴下した。この温度で２分間攪拌した後、２−ヒド
ロキシ−３−（３−トリル）−３−ブテン酸メチル（２
０６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１ｍｌ）溶液
を滴下し、反応混合物をこの温度を維持しながら１５分
間攪拌した。次にジイソプロピルエチルアミン（８７１
ｕｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌し
た。反応液を室温まで昇温し１０分間攪拌した後、反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレン（１０ｍｌ
×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−オキソ−３
−（２−トリル）−３−ブテン酸メチルの油状物（１５
２ｍｇ，収率７４．４％）を得た。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．３７（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，
１Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９５，１２７０，１０４０，７１０
Ｓ，ｐｐｍ）：δ２．３７（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），６．２７（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，
１Ｈ），７．１〜７．３（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）：２９９０，１７４５，１６
９５，１２７０，１０４０，７１０
【００４０】実施例８
【００４１】
【化１２】
【００４２】２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンテ
ン酸メチル（２．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）に室温でジ
メチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−エチル−３
−ペンテン酸メチル（１．０６ｇ，収率５３．７％）を
得た。
ン酸メチル（２．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）に室温でジ
メチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−エチル−３
−ペンテン酸メチル（１．０６ｇ，収率５３．７％）を
得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）２．２０
（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３
Ｈ），６．６３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３
Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）２．２０
（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３
Ｈ），６．６３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００４４】実施例９
【００４５】
【化１３】
【００４６】２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ヘプテ
ン酸メチル（１．７８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−メチル−３
−ヘプテン酸メチル（１．０ｇ，収率５６．２％）を得
た。
ン酸メチル（１．７８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え３日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮す
ることにより目的物である２−オキソ−３−メチル−３
−ヘプテン酸メチル（１．０ｇ，収率５６．２％）を得
た。
【００４７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．５３（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）１．
８５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｄ，
Ｊ＝６．８ａｎｄ７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，
３Ｈ），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝１．３ａｎｄ６．８Ｈ
ｚ，１Ｈ）
Ｓ，ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．５３（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）１．
８５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｄ，
Ｊ＝６．８ａｎｄ７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，
３Ｈ），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝１．３ａｎｄ６．８Ｈ
ｚ，１Ｈ）
【００４８】実施例１０
【００４９】
【化１４】
【００５０】シクロペンテン−１−イルグリコール酸メ
チル（２．０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．０ｇ，収率５４．０％）を得た。スペクト
ルデータ等は実施例２に示した通りである。
チル（２．０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロペンテン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．０ｇ，収率５４．０％）を得た。スペクト
ルデータ等は実施例２に示した通りである。
【００５１】実施例１１
【００５２】
【化１５】
【００５３】シクロヘキセン−１−イルグリコール酸メ
チル（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．１３ｇ，収率５７．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは実施例３に示した通り
である。
チル（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）に室温でジメチル
スルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍｌ）を加
え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ−塩酸
（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：４）で精製分離することにより目的物であ
る２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチル（１．１３ｇ，収率５７．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは実施例３に示した通り
である。
【００５４】実施例１２
【００５５】
【化１６】
【００５６】２−ヒドロキシ−３−フェニル−３−ペン
テン酸メチル（２．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４）で精製分離することにより目的
物である２−オキソ−３−フェニル−３−ペンテン酸メ
チル（１．１ｇ，収率５５．０％）を得た。スペクトル
データ等は実施例４に示した通りである。
テン酸メチル（２．０ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）に室温で
ジメチルスルホキシド（１５ｍｌ）と無水酢酸（１５ｍ
ｌ）を加え２日間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ
−塩酸（１００ｍｌ）を加え、エーテル（５０ｍｌ×３
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、続いて水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮し
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：４）で精製分離することにより目的
物である２−オキソ−３−フェニル−３−ペンテン酸メ
チル（１．１ｇ，収率５５．０％）を得た。スペクトル
データ等は実施例４に示した通りである。
【００５７】参考例１
【００５８】
【化１７】
【００５９】攪拌機を装備した３Ｌの三つ口フラスコに
３，３−ジメチルグリシド酸メチル（１．１ｋｇ，７．
６８ｍｏｌ）と触媒としてＴｓＯＨ・Ｈ2Ｏ（１．０
ｇ）を加え、１４０〜１５０℃の湯浴中で、加熱攪拌し
た。反応終了後、ＮＭＲスペクトルより２−ヒドロキシ
−３−メチル−３−ブテン酸メチルが９０％の純度で生
成していることを確認した。 沸点：６５〜９０℃／６０〜１０ｍｍＨｇ
３，３−ジメチルグリシド酸メチル（１．１ｋｇ，７．
６８ｍｏｌ）と触媒としてＴｓＯＨ・Ｈ2Ｏ（１．０
ｇ）を加え、１４０〜１５０℃の湯浴中で、加熱攪拌し
た。反応終了後、ＮＭＲスペクトルより２−ヒドロキシ
−３−メチル−３−ブテン酸メチルが９０％の純度で生
成していることを確認した。 沸点：６５〜９０℃／６０〜１０ｍｍＨｇ
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭ
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．７５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３
Ｈ），４．５８（ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝１．
５Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ） 実施例１３
Ｓ，ｐｐｍ）：δ１．７５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３
Ｈ），３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３
Ｈ），４．５８（ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝１．
５Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ） 実施例１３
【化１８】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−メチルシクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（９２１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（４−メチルシクロヘキセン−１−イル）−２
−オキソ酢酸メチルの油状物（８７６ｍｇ，収率９６．
２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），１．６
〜２．７（ｍ，７Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．９
〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１４
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−メチルシクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸メチル（９２１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（４−メチルシクロヘキセン−１−イル）−２
−オキソ酢酸メチルの油状物（８７６ｍｇ，収率９６．
２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），１．６
〜２．７（ｍ，７Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．９
〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１４
【化１９】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−メチルシクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸エチル（９９１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（４−メチルシクロヘキセン−１−イル）−２
−オキソ酢酸エチルの油状物（８９２ｍｇ，収率９０．
９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．００（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），１．
３６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１〜２．７１
（ｍ，７Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），６．９〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１５
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−メチルシクロヘ
キセン−１−イルグリコール酸エチル（９９１ｍｇ，５
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化
メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することに
より２−（４−メチルシクロヘキセン−１−イル）−２
−オキソ酢酸エチルの油状物（８９２ｍｇ，収率９０．
９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．００（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），１．
３６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１〜２．７１
（ｍ，７Ｈ），４．３４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），６．９〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１５
【化２０】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘキセン−１
−イルグリコール酸エチル（９２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（８０４ｍｇ，収率８８．２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．４０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．
５〜１．９（ｍ，４Ｈ），１．９〜２．６（ｍ，４
Ｈ）,４．４０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９
〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１６
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘキセン−１
−イルグリコール酸エチル（９２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（８０４ｍｇ，収率８８．２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．４０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．
５〜１．９（ｍ，４Ｈ），１．９〜２．６（ｍ，４
Ｈ）,４．４０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９
〜７．１（ｍ，１Ｈ）． 実施例１６
【化２１】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘプテン−１
−イルグリコール酸メチル（９２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘプテン−１−イル）−２−オキソ酢酸メチル
の油状物（９０１ｍｇ，収率９８．９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３〜２．１（ｍ，６Ｈ），２．１〜２．７
（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），７．１（ｔ，Ｊ＝
６．２Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１７
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘプテン−１
−イルグリコール酸メチル（９２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘプテン−１−イル）−２−オキソ酢酸メチル
の油状物（９０１ｍｇ，収率９８．９％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３〜２．１（ｍ，６Ｈ），２．１〜２．７
（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），７．１（ｔ，Ｊ＝
６．２Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１７
【化２２】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘプテン−１
−イルグリコール酸エチル（９９１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘプテン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（８５１ｍｇ，収率８６．７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１〜２．０（ｍ，６Ｈ），２．３〜２．７（ｍ，４
Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０
６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１８
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロヘプテン−１
−イルグリコール酸エチル（９９１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロヘプテン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（８５１ｍｇ，収率８６．７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１〜２．０（ｍ，６Ｈ），２．３〜２．７（ｍ，４
Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０
６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１８
【化２３】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロオクテン−１
−イルグリコール酸メチル（９９１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロオクテン−１−イル）−２−オキソ酢酸メチル
の油状物（６７３ｍｇ，収率６８．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．１〜２．０（ｍ，８Ｈ），２．３〜２．６
（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｔ，
Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１９
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロオクテン−１
−イルグリコール酸メチル（９９１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロオクテン−１−イル）−２−オキソ酢酸メチル
の油状物（６７３ｍｇ，収率６８．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．１〜２．０（ｍ，８Ｈ），２．３〜２．６
（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｔ，
Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例１９
【化２４】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロオクテン−１
−イルグリコール酸エチル（１．０６ｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロオクテン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（７９６ｍｇ，収率７５．７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１〜２．０（ｍ，８Ｈ），２．３〜２．６（ｍ，４
Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９
０（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２０
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、シクロオクテン−１
−イルグリコール酸エチル（１．０６ｇ，５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下し、反応液をこの
温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリエチル
アミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分間攪
拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０
ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することにより２−
（シクロオクテン−１−イル）−２−オキソ酢酸エチル
の油状物（７９６ｍｇ，収率７５．７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１〜２．０（ｍ，８Ｈ），２．３〜２．６（ｍ，４
Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９
０（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２０
【化２５】 オキザリルクロリド（４８０μｌ，５．５ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−ｔ−ブチルシク
ロヘキセン−１−イルグリコール酸メチル（１．１３
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌し
た。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温
まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アン
モニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、
水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有
機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶
液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮
することにより２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキセン−
１−イル）−２−オキソ酢酸メチルの油状物（７０７ｍ
ｇ，収率６３．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ０．９（ｓ，９Ｈ），１．１〜１．４（ｍ，３
Ｈ），１．８〜２．８（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，３
Ｈ），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ）． 実施例２１
塩化メチレン（１２．５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃
に冷却し、ジメチルスルホキシド（７８１μｌ，１１ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（２．５ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で２分間攪拌した後、４−ｔ−ブチルシク
ロヘキセン−１−イルグリコール酸メチル（１．１３
ｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下
し、反応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌し
た。次にトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、さらに１５分間攪拌した。反応液を室温
まで昇温し１０分間攪拌した後、反応液に飽和塩化アン
モニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、
水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有
機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶
液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮
することにより２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキセン−
１−イル）−２−オキソ酢酸メチルの油状物（７０７ｍ
ｇ，収率６３．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ０．９（ｓ，９Ｈ），１．１〜１．４（ｍ，３
Ｈ），１．８〜２．８（ｍ，４Ｈ），３．９０（ｓ，３
Ｈ），７．０〜７．２（ｍ，１Ｈ）． 実施例２１
【化２６】 オキザリルクロリド（９６０μｌ，１１．０ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃に
冷却し、ジメチルスルホキシド（１．５６ｍｌ，２２ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下した。こ
の温度で２分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸メチル（１．４４ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、反応液
をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（７．０ｍｌ，５０ｍｍｏｌ）を滴下し、
さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０
分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（３０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−オキソ−３−メチル−３−ペンテン酸メチルの油
状物（１．３３ｇ，収率９３．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．８４（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．７６
（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２２
の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃に
冷却し、ジメチルスルホキシド（１．５６ｍｌ，２２ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下した。こ
の温度で２分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸メチル（１．４４ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、反応液
をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（７．０ｍｌ，５０ｍｍｏｌ）を滴下し、
さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０
分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（３０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−オキソ−３−メチル−３−ペンテン酸メチルの油
状物（１．３３ｇ，収率９３．６％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．８４（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．７６
（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２２
【化２７】 オキザリルクロリド（９６０μｌ，１１．０ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃に
冷却し、ジメチルスルホキシド（１．５６ｍｌ，２２ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下した。こ
の温度で２分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸エチル（１．５８ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、反応液
をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（７．０ｍｌ，５０ｍｍｏｌ）を滴下し、
さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０
分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（３０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−オキソ−３−メチル−３−ペンテン酸エチルの油
状物（１．４８ｇ，収率９５．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
８４（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７
６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２３
の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶液を−５０〜−６０℃に
冷却し、ジメチルスルホキシド（１．５６ｍｌ，２２ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を滴下した。こ
の温度で２分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸エチル（１．５８ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、反応液
をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（７．０ｍｌ，５０ｍｍｏｌ）を滴下し、
さらに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０
分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（５０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（３０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−オキソ−３−メチル−３−ペンテン酸エチルの油
状物（１．４８ｇ，収率９５．０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐ
ｍ）：δ１．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
８４（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７
６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）． 実施例２３
【化２８】 クロルギ酸トリクロロメチル（６６４μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−６０〜−７
０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，
２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で５分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ペンテン酸エチル（７９１ｍｇ，５．０
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１０分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／４）で精製分離することにより、２−オキ
ソ−３−メチル−３−ペンテン酸エチルの油状物（５７
１ｍｇ，収率７３．１％）を得た。 実施例２４
ｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−６０〜−７
０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，
２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を滴下し
た。この温度で５分間攪拌した後、２−ヒドロキシ−３
−メチル−３−ペンテン酸エチル（７９１ｍｇ，５．０
ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）溶液を滴下し、反
応液をこの温度を維持しながら１５分間攪拌した。次に
トリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに１０分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し
１０分間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶
液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メ
チレン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わ
せ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−
塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／４）で精製分離することにより、２−オキ
ソ−３−メチル−３−ペンテン酸エチルの油状物（５７
１ｍｇ，収率７３．１％）を得た。 実施例２４
【化２９】 ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、
これに無水トリフルオロ酢酸（７７７μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、２
−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸エチル（７
９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、
滴下後反応液を１時間かけて室温まで昇温させた。反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製
分離することにより、２−オキソ−３−メチル−３−ペ
ンテン酸エチルの油状物（５１２ｍｇ，収率６５．６
％）を得た。 実施例２５
の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、
これに無水トリフルオロ酢酸（７７７μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、２
−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸エチル（７
９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌した。次にトリ
エチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、
滴下後反応液を１時間かけて室温まで昇温させた。反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、
有機層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２
回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナ
トリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製
分離することにより、２−オキソ−３−メチル−３−ペ
ンテン酸エチルの油状物（５１２ｍｇ，収率６５．６
％）を得た。 実施例２５
【化３０】 ジメチルスルホキシド（１．７７ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を−１０℃に冷却し、
これにフェニルリン酸ジクロリド（２．２４ｍｌ，１５
ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を加え、続いて２−ヒドロキシ−３−メチル−３
−ペンテン酸エチル（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を加えた。この温度で１
０分間攪拌した後反応液を室温まで昇温させ、更に１時
間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３
０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物
をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝
１／４）で精製分離することにより、２−オキソ−３−
メチル−３−ペンテン酸エチルの油状物（４８５ｍｇ，
収率６２．９％）を得た。 実施例２６
の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を−１０℃に冷却し、
これにフェニルリン酸ジクロリド（２．２４ｍｌ，１５
ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を加え、続いて２−ヒドロキシ−３−メチル−３
−ペンテン酸エチル（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を加えた。この温度で１
０分間攪拌した後反応液を室温まで昇温させ、更に１時
間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３
０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン
（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これ
を次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続
いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物
をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝
１／４）で精製分離することにより、２−オキソ−３−
メチル−３−ペンテン酸エチルの油状物（４８５ｍｇ，
収率６２．９％）を得た。 実施例２６
【化３１】 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸エチル
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシ
ド（１５ｍｌ）及びベンゼン（１５ｍｌ）を加え、この
溶液にＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．
１ｇ，１５ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８９
μｌ，３．７５ｍｍｏｌ）を室温下に加え、１８時間攪
拌した。反応終了後反応液を濾過し不溶物を爐別した。
得られた濾液に水（３０ｍｌ）を加え、エーテル（２０
ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜
塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
４）で精製分離することにより、２−オキソ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸エチルの油状物（５０１ｍｇ，収率
６４．２％）を得た。 実施例２７
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシ
ド（１５ｍｌ）及びベンゼン（１５ｍｌ）を加え、この
溶液にＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．
１ｇ，１５ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８９
μｌ，３．７５ｍｍｏｌ）を室温下に加え、１８時間攪
拌した。反応終了後反応液を濾過し不溶物を爐別した。
得られた濾液に水（３０ｍｌ）を加え、エーテル（２０
ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜
塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
４）で精製分離することにより、２−オキソ−３−メチ
ル−３−ペンテン酸エチルの油状物（５０１ｍｇ，収率
６４．２％）を得た。 実施例２７
【化３２】 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸エチル
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５
ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、これにジメチルスルホキシ
ド（７０９μｌ，１０ｍｍｏｌ）と五酸化二リン（１．
２８ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで
昇温し、３０分間攪拌した後再び０℃に冷却し、次いで
トリエチルアミン（２．４４ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）
を滴下した。０℃で３０分間攪拌したのち、反応溶液に
飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機
層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離
することにより、２−オキソ−３−メチル−３−ペンテ
ン酸エチルの油状物（５１８ｍｇ，収率６６．３％）を
得た。 実施例２８
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５
ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、これにジメチルスルホキシ
ド（７０９μｌ，１０ｍｍｏｌ）と五酸化二リン（１．
２８ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで
昇温し、３０分間攪拌した後再び０℃に冷却し、次いで
トリエチルアミン（２．４４ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）
を滴下した。０℃で３０分間攪拌したのち、反応溶液に
飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機
層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で
抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウ
ムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別
後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離
することにより、２−オキソ−３−メチル−３−ペンテ
ン酸エチルの油状物（５１８ｍｇ，収率６６．３％）を
得た。 実施例２８
【化３３】 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンテン酸エチル
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシ
ド（１０ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（１０ｍｌ）
と、SO3-Pyridine錯体（３．８３ｇ，２４ｍｍｏｌ）の
ジメチルスルホキシド（１４ｍｌ）溶液を室温下に加え
た。２時間攪拌後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（４０ｍｌ）を加え、これをエーテル（３０ｍｌ×
３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸
ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精
製分離することにより、２−オキソ−３−メチル−３−
ペンテン酸エチルの油状物（３３９ｍｇ，収率４３．４
％）を得た。 実施例２９
（７９１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシ
ド（１０ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（１０ｍｌ）
と、SO3-Pyridine錯体（３．８３ｇ，２４ｍｍｏｌ）の
ジメチルスルホキシド（１４ｍｌ）溶液を室温下に加え
た。２時間攪拌後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水
溶液（４０ｍｌ）を加え、これをエーテル（３０ｍｌ×
３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸
ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精
製分離することにより、２−オキソ−３−メチル−３−
ペンテン酸エチルの油状物（３３９ｍｇ，収率４３．４
％）を得た。 実施例２９
【化３４】 クロルギ酸トリクロロメチル（６６０μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−５０〜−６
０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，
２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４．０ｍｌ）溶液を滴
下した。この温度で５分間攪拌した後、シクロヘキセン
−１−イルグリコール酸エチル（９２０ｍｇ，５ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）溶液を滴下し、反応液を
この温度を維持しながら１０分間攪拌した。次にトリエ
チルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さ
らに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分
間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチルの油状物（８４９ｍｇ，収率９３．３％）を得
た。 実施例３０
ｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−５０〜−６
０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，
２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４．０ｍｌ）溶液を滴
下した。この温度で５分間攪拌した後、シクロヘキセン
−１−イルグリコール酸エチル（９２０ｍｇ，５ｍｍｏ
ｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）溶液を滴下し、反応液を
この温度を維持しながら１０分間攪拌した。次にトリエ
チルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、さ
らに１５分間攪拌した。反応液を室温まで昇温し１０分
間攪拌した後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチ
レン（２０ｍｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、
これを次亜塩素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩
酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘別し、瀘液を濃縮することによ
り２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキソ酢酸
メチルの油状物（８４９ｍｇ，収率９３．３％）を得
た。 実施例３０
【化３５】 ジメチルスルホキシド（１．４９ｍｌ，２１ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、
これに無水トリフルオロ酢酸（７７７μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、シ
クロヘキセン−１−イルグリコール酸エチル（９２０ｍ
ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液
を滴下し、さらに３０分間攪拌した。次にトリエチルア
ミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後反
応液を１時間かけて室温まで昇温させた。反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出
した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの
希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘
液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離するこ
とにより、２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オ
キソ酢酸エチルの油状物（８６２ｍｇ，収率９４．７
％）を得た。 実施例３１
の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、
これに無水トリフルオロ酢酸（７７７μｌ，５．５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。この温度で１０分間攪拌した後、シ
クロヘキセン−１−イルグリコール酸エチル（９２０ｍ
ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液
を滴下し、さらに３０分間攪拌した。次にトリエチルア
ミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後反
応液を１時間かけて室温まで昇温させた。反応液に飽和
塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を
分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出
した。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの
希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘
液を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離するこ
とにより、２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オ
キソ酢酸エチルの油状物（８６２ｍｇ，収率９４．７
％）を得た。 実施例３１
【化３６】 ジメチルスルホキシド（１．７７ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を−１０℃に冷却し、
これにフェニルリン酸ジクロリド（２．２４ｍｌ，１５
ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を加え、続いてシクロヘキセン−１−イルグリコ
ール酸エチル（９２０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン（１０ｍｌ）溶液を加えた。この温度で１０分間
攪拌し後反応液を室温まで昇温させ、更に１時間攪拌し
た。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍ
ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩
素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）
で精製分離することにより、２−（シクロヘキセン−１
−イル）−２−オキソ酢酸エチルの油状物（８０８ｍ
ｇ，収率８８．８％）を得た。 実施例３２
の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を−１０℃に冷却し、
これにフェニルリン酸ジクロリド（２．２４ｍｌ，１５
ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．５ｍｌ，２５ｍｍ
ｏｌ）を加え、続いてシクロヘキセン−１−イルグリコ
ール酸エチル（９２０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン（１０ｍｌ）溶液を加えた。この温度で１０分間
攪拌し後反応液を室温まで昇温させ、更に１時間攪拌し
た。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）
を加え、有機層を分離し、水層を塩化メチレン（２０ｍ
ｌ×２回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩
素酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）
で精製分離することにより、２−（シクロヘキセン−１
−イル）−２−オキソ酢酸エチルの油状物（８０８ｍ
ｇ，収率８８．８％）を得た。 実施例３２
【化３７】 シクロヘキセン−１−イルグリコール酸エチル（９２０
ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（１５
ｍｌ）及びベンゼン（１５ｍｌ）を加え、この溶液に
Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．１ｇ，
１５ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８９mｌ，
３．７５ｍｍｏｌ）を室温下に加え、１８時間攪拌し
た。反応終了後反応液を濾過し不溶物を爐別した。得ら
れた濾液に水（３０ｍｌ）を加え、エーテル（２０ｍｌ
×３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で
精製分離することにより、２−（シクロヘキセン−１−
イル）−２−オキソ酢酸エチルの油状物（７４１ｍｇ，
収率８１．４％）を得た。 実施例３３
ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（１５
ｍｌ）及びベンゼン（１５ｍｌ）を加え、この溶液に
Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．１ｇ，
１５ｍｍｏｌ）続いてトリフルオロ酢酸（２８９mｌ，
３．７５ｍｍｏｌ）を室温下に加え、１８時間攪拌し
た。反応終了後反応液を濾過し不溶物を爐別した。得ら
れた濾液に水（３０ｍｌ）を加え、エーテル（２０ｍｌ
×３回）で抽出した。有機層を合わせ、これを次亜塩素
酸ナトリウムの希薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を瀘別後、瀘液を濃縮して得られた油状物をカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で
精製分離することにより、２−（シクロヘキセン−１−
イル）−２−オキソ酢酸エチルの油状物（７４１ｍｇ，
収率８１．４％）を得た。 実施例３３
【化３８】 シクロヘキセン−１−イルグリコール酸エチル（９２０
ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶
液を０℃に冷却し、これにジメチルスルホキシド（７０
９μｌ，１０ｍｍｏｌ）と五酸化二リン（１．２８ｇ，
９．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで昇温し、
３０分間攪拌した後再び０℃に冷却し、次いでトリエチ
ルアミン（２．４４ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。０℃で３０分間攪拌した後、反応溶液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液
を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離すること
により、２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキ
ソ酢酸エチルの油状物（８３０ｍｇ，収率９１．２％）
を得た。
ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍｌ）溶
液を０℃に冷却し、これにジメチルスルホキシド（７０
９μｌ，１０ｍｍｏｌ）と五酸化二リン（１．２８ｇ，
９．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで昇温し、
３０分間攪拌した後再び０℃に冷却し、次いでトリエチ
ルアミン（２．４４ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。０℃で３０分間攪拌した後、反応溶液に飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、有機層を分離
し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２回）で抽出し
た。有機層を合わせ、これを次亜塩素酸ナトリウムの希
薄水溶液、１Ｎ−塩酸、続いて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、瀘液
を濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製分離すること
により、２−（シクロヘキセン−１−イル）−２−オキ
ソ酢酸エチルの油状物（８３０ｍｇ，収率９１．２％）
を得た。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、直鎖状、分
岐状もしくは環状アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状アルキル基
を表わす。またこれらのアルキル基やアリール基はハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、叉は／及びニトロ基で置換さ
れていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいはＲ2とＲ3が結
合している炭素原子と一体となって環を形成してもよ
い。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ヒドロキシ
カルボン酸誘導体をジメチルスルホキシド及びその活性
化剤を用いて酸化することを特徴とする下記一般式 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、直鎖状、分
岐状もしくは環状アルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ3は水素原子、直鎖状もしくは分岐状アルキル基
を表わす。またこれらのアルキル基やアリール基はハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、叉は／及びニトロ基で置換さ
れていてもよい。さらにＲ1とＲ2あるいはＲ2とＲ3が結
合している炭素原子と一体となって環を形成してもよ
い。Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
表わす。）で示されるβ，γ−不飽和−α−ケトカルボ
ン酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 活性化剤が無水酢酸、無水トリフルオロ
酢酸、オキザリルクロリド、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、五酸化二リン、クロロギ酸トリクロロメチル、
フェニルリン酸ジクロリド又はピリジン−ＳＯ3である
請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29660592A JPH069498A (ja) | 1991-11-14 | 1992-10-09 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32502291A JPH05140040A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
| JP3-325022 | 1991-11-14 | ||
| JP29660592A JPH069498A (ja) | 1991-11-14 | 1992-10-09 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069498A true JPH069498A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=26560751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29660592A Pending JPH069498A (ja) | 1991-11-14 | 1992-10-09 | β，γ−不飽和−α−ケトカルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069498A (ja) |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP29660592A patent/JPH069498A/ja active Pending
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