JPH0695089B2 - 液体クロマトグラフ装置から気体クロマトグラフ装置へ試料をリテンションギャップを用いて中断なしに送ることを含むクロマトグラフ分析法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は液体クロマトグラフ分析系からの溶離液を含む
試料を気体クロマトグラフ分析系へ中断なしに直接に送
る液体および気体のクロマトグラフカラムをオンライン
結合させるための方法に関する。

〈従来の技術〉 多元ジメンジヨン・クロマトグラフの一般領域におい
て、液体クロマトグラフ分析系からのえらばれた留分を
気体クロマトグラフ分析系へ導入することは既に記載さ
れている（K.Grob,Jr.らによるJ.Chromatography 295、
55−61（1984）の報文参照）。然しながら、ほとんどの
場合において、このような分析は別々の留分の収集と再
注入を必要とするオフ・ライン技術を使用して、または
通常の高性能液体クロマトグラフカラム（HPLC）を使用
するオンライン方法〔分離されたピーク留分のみが気体
クロマトグラフ装置に導入しうるにすぎない〕によつて
行なわれてきた。

高性能液体クロマトグラフ（HPLC）における分析の理論
効率および速度を増大させるための努力は、毛管気体ク
ロマトグラフに類似の開放管状カラムを使用し且つ細孔
のカラム径を減少させて、そして更に最近には充てん毛
管カラムを使用して、クロマトグラフ静止相支持体の粒
径を数ミクロンに減少させることに向けられていた。

HPLCに充てん毛管カラムを使用することによりえられる
利点のなかで、長いカラムを使用することによつてえら
れる高い全効率、および溶離物消費の減少があげられ
る。後者の特徴は外来の溶媒の使用を可能にし、そして
検出器への介在物たとえば火災ベース・スペクトルメー
タおよびマス・スペクトルメータの使用を可能にする。

従来技術においては高速液体クロマトグラフ装置（HPL
C）と気体クロマトグラフ装置（GC）の間を通常のオー
トサンプラで結合する。しかしそのシリンジによってGC
の気化室に投入される液体試料は非連続的であってしか
もその量は数マイクロリットルと微量であり、１又は２
のピーク成分を含むものに限られていた。

液体クロマトグラフ系の後に気体クロマトグラフ系を直
列に組合せたものを使用して逐次非中断の分析を行うこ
とに広範囲の関心が寄せられ、典型的にはGCの静止相に
比べて比較的非保持性のリテンションギャップを用い
て、比較的多量の液体試料をHPLCからGCへ直接に運ぶ方
法が開発された（上記報文参照）。しかしながら溶媒
（HPLCの移動相）をリテンションギャップ中で蒸発させ
ながら同時に液体試料を導入することはこれまで記載さ
れてはいない。また液体試料はリテンションギャップの
内面を被覆するよう溶媒の沸点より低い温度で導入さ
れ、このため30から100mの洪水領域を形成する必要があ
った。

〈発明の目的〉 本発明の目的は液体クロマトグラフ装置（LC）と気体ク
ロマトグラフ装置（GC）を直列に組合せたものを使用し
て逐次非中断の分析をする方法において比較的多量の液
体試料をLCからGCへ直接に運ぶことを可能にする方法の
提供にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の方法ではリテンションギャップ中で液体試料の
溶媒を蒸発させながら同時に該リテンションギャップへ
液体試料を導入することを特徴とし、LCの移動相（溶
媒）中に分散している試料（溶質）のGC分析を非中断に
行う。

本発明は特にオンラインの多元ジメンジョン系に関し、
そこでは高い効率の「充てん」または「壁被覆」の液体
クロマトカラム（以後、液体カラムと呼ぶ）が「充て
ん」または「壁被覆」の気体クロマトカラム（以後、気
体カラムと呼ぶ）に結合している。リテンションギャッ
プとして「高容量」の蒸発室または界面管（以後蒸発室
と呼ぶ）が液体カラムの出口と気体カラムの入口との間
に介在し、その温度は第１にLCから連続して導入されて
くる液体試料を含む溶離液（又は溶媒）を蒸発させ、次
いで関心のある種（又は試料）を蒸発させて気体カラム
中に逐次通過せしめるよう制御可能である。液体試料の
導入と溶媒の蒸発除去が同時であるため、蒸発室は従来
のリテンションギャップよりも小型でありながら極めて
高容量を達成する。そしてさらに試料導入後短時間でGC
分析を開始できる。蒸発室は２〜30mの長さと約3mm未満
の内径とをもつ被覆していない溶融シリカ管であるのが
好ましい。気体カラムは好ましくは壁被覆の開放端付き
の管である。液体カラムは好ましくは充てん毛管の開放
端付きの管である。

「充てん」毛管カラムとは、カラムがクロマトグラフ粒
子（たとえばシリカ基材の反転相支持体で充てんされて
いるものを意味する。

「壁充てん」カラムとはカラムの内壁が静止相で被覆も
しくは結合されているものをいう。

比較的直径の小さい液体カラムを用いることは、液体カ
ラムの溶離液の使用を比較的少量にすることができ、本
発明においては好ましい。溶離液の全部または一部を蒸
発させた後にLCからの液体試料の全体をGCに導入するこ
とが可能である。

本発明の方法の重要な利点は、液体カラムの使用が実際
に、低流量の試料の分析系中への通過を可能にすること
にある。

本発明の方法の別の重要な特徴は、蒸発室が液体カラム
からの流出液中に含まれる関心のある種の分離を実際上
高めるのに役立つことにある。

本発明の方法の関連する特徴は、蒸発室と気体カラムが
オーブンのような加熱装置中にあり、その温度は第１に
溶離液が次いで関心のある種が気体カラム中に逐次通過
せしめられるよう制御可能なことである。

本発明の方法の別の特徴は、溶媒または溶離液が蒸発室
中で蒸発して気体カラム中の関心のある成分を析出さ
せ、これらの種は（溶離液が気体カラムを通過した後）
温度が上方に再セツトもしくはプログラムされるまで気
体カラムの入口にある蒸発室にとどまり、そこに関心の
ある種が濃縮され気体カラム中で分離されることであ
る。

本発明において、得られる分離は、従来のオンライン液
体クロマトグラフおよび気体クロマトグラフ系を包含す
る通常の系を使用して従来達成された分離よりも著るし
く改良される。

本発明の方法の別の実用上の利点は、複雑なマトリツク
ス中の少量割合の成分が過度の事前のクリーン・アツプ
操作なしに測定しうることである。

本発明の別の利点は複雑な炭化水素マトリツクス中の関
心のある特定権の存在の測定を有効に実施しうることで
ある。

本発明の方法においては、高性能逐次の液体および気体
のクロマトグラフ分析のオンライン非中断操作を行なう
ための装置であつて、 液体カラム中に導入する試料分別量中に含まれる関心の
ある種を分離するための液体クロマトグラフカラムおよ
び気体クロマトグラフカラム； これらの液体および気体のカラム間に介在させて液体カ
ラムから蒸発室に送られる流出物中に存在する溶離液の
制御された蒸発を容易にするための蒸発室； 液体カラムからの溶離液を蒸発室中で蒸発させて溶離液
蒸気を気体カラム中に通すためのヒーター設備；および 分析すべき試料分別量中に存在する関心のある種のしる
しを検出し記録するための分析設備； を備えて成ることを特徴とするクロマトグラフ装置を用
いる。

本発明は、液体クロマトグラフカラムと気体クロマトグ
ラフカラム、気体クロマトグラフカラム用ヒーター、お
よび分析すべき試料分別量中に存在する関心のある種の
可視のしるしを与えるための検出およびデイスプレイ装
置を組合せて備える分析系を使用して、関心のある有機
種を含む試料分別量を非中断インラインクロマトグラフ
分析する方法であつて、 充てん又は壁被覆毛管カラムを液体カラムとして使用
し、液体カラムおよび気体カラムをイン・ライン通連の
形態で物理的に接続し； 液体カラムからの液体流出物を受入れるための蒸発室を
液体カラムと気体カラムとの間に介在させ、相互流体連
通でこれらの間に接続し； 液体カラムから受入れる流出物中に含まれる溶離液を蒸
発室中に保持し； 蒸発室を加熱して溶離液を気体に転化し、溶離液中に存
在する関心のある種を自由にし； 関心のある種を蒸発させ；そして この種を気体カラムに送つて検出および記録のためにそ
の分離を行なう； 諸工程から成ることを特徴とする分析方法を提供しう
る。

本発明は更に、 次の構成要素すなわち、 底流量液体クロマトグラフカラム、この液体クロマトグ
ラフカラム中に支持されている液体クロマトグラフ静止
相、試料注入バルブ部材、および可動相の流れを作りこ
の可動相を注入バルブ部材に通すための設備；ただし該
注入バルブ部材は液体クロマトグラフカラムと流体連通
して可動相中に分散されている試料を該カラムに加える
接続部材を含む； 該カラムと連通してカラムの液体流出物中の試料を分析
するための流通液体クロマトグラフ検出器、および流体
の流れを方向づけるスイツチ・バルブ部材；ただし該検
出器は該スイツチ・バルブ部材と連通する出口フイード
口を備えている； 可動相について比較的非保持性であつて約1mm以下の内
径の孔をもつ界面毛管；ただし蒸気のスイツチ・バルブ
部材はこの界面毛管と連通して可動層中の試料のえらば
れた、前の分析された留分をこの界面毛管に通す部材を
備えている； 気体クロマトグラフカラムと、この気体クロマトグラフ
カラムを上記の界面毛管に接続してこれと流体連通させ
る部材、この気体クロマトグラフカラム中に支持される
気体クロマトグラフ静止相、およびこの界面毛管と気体
クロマトグラフカラムを加熱して可動相の揮発を行なう
ためのヒーター設備；ただしこのヒーター設備は試料を
逐次に溶離させるための可変温度ヒーター設備である；
および キヤリヤー・ガスの流れを界面毛管に送り、そしてこの
キヤリヤー・ガスの流れを界面毛管に通し究極的には気
体クロマトグラフカラムに通して試料を溶離させるため
の部材、および気体クロマトグラフカラムの流出物中の
試料を分析するための気体クロマトグラフ検出器； を備えて成ることを特徴とする結合させた液体クロマト
グラフと気体クロマトグラフの分析装置を提供しうる。

〈実施例〉 本発明のその他の特徴、利点および目的は添付の図面を
参照しての以下の実施例から明らかになるであろう。

蒸発室はかなりの量の溶離液を付随して含んでいる試料
の注入を可能にして関心のある種の帯を濃縮し、関心の
ある成分の解像もしくはピーク形に及ぼす悪影響を軽減
する。蒸発室は液体カラムと気体カラムとの間に介在さ
せる。

第１図を参照して、そこには液体クロマトグラフ部分
（30）と気体クロマトグラフ部分（40）とを備えるクロ
マトグラフ系のブロツクダイヤグラムが示してある。液
体クロマトグラフ部分（30）は試料注入バルブ（54）を
介して液体クロマトグラフカラム（60）に接続されるポ
ンプ（50）を含む。液体カラム（60）からの流出物は検
出器（64）に接続され、検出器（64）は記録器（70）に
接続される。検出器（64）は適当な導管（74）を介して
スイツチ・バルブ（80）に接続され、そこから検出器か
らの流出物の分別量が気体クロマトグラフ部材（40）に
送られる。気体キヤリヤーの流れ（82）もスイツチ・バ
ルブ（80）を介してこの系に導入される。適当な導管
（84）を備えて過剰の流出物を廃出口（90）に送る。

気体クロマトグラフ部分（40）は界面毛管もしくは蒸発
室（100）を備え、この蒸発室がスイツチ・バルブ（8
0）からの試料分別量を受入れる。蒸発室（100）は接続
子（110）〔好ましくはガラスライニングを施したも
の〕によつて気体クロマトグラフ毛管カラム（120）に
接続される。気体クロマトグラフ毛管カラム（120）は
検出器（130）に接続され、検出器（130）は記録器（14
0）に接続される。記録器（140）を除いて、気体クロマ
トグラフ系は温度制御オーブン（150）内に収納され
る。オーブン（150）は液体カラムからの液体溶離物を
蒸発させるため所定温度にはじめにセツトされる。

第１図を参照して簡単に述べる本発明の方法は今や容易
に理解されるであろう。研究もしくは検討すべき試料が
注入バルブ（54）を介して溶離流の系に導入されそこか
ら液体カラム（60）に進行する。液体カラム（60）は比
較的少容量の溶離液を使用し、流量もしくは流出量の著
るしい減少を容易に達成する。液体カラムからの流出物
は当業技術において周知の方法で検出器（64）中で検出
され、記録器（70）中で記録される。

然しながら、この段階で分析操作を終らせるのではなく
て、関心のある種を含む溶離液は検出器（64）からスイ
ツチ・バルブ（80）を介して蒸発室（100）に送られ、
そこで液体溶離物は蒸気に変えられ、この蒸気が接続子
（110）を介して気体カラム（120）に送られ、そこでそ
のまま蒸発室（100）に関心のある種が「保持」され
る。溶離物の大部分は蒸発させて捨て、オーブンの温度
は次いで再セツトされて関心のある種を蒸発させ、蒸発
した種は気体カラム中を移動して周知技術により分離さ
れる。関心のある種はこのようにして検出器（130）中
で検出され、記録器（140）によつて記録される。

上記の装置と方法は比較的多量の溶離物が上記種類の分
析を行なうに際して示す望ましからざる妨害および関連
する問題を除いていることが容易に理解されるであろ
う。本発明の方法は好ましくは比較的直径の小さい液体
カラムを用いることにより全体としての結果は低流量を
達成して液体カラム流出物の全部分の荷重を気体カラム
に導入することを可能にする。蒸発室の使用は関心のあ
る成分の解像もしくはピーク形に通常の悪影響を及ぼす
ことなしに、数10マイクロリツトル（μｌ）の注入を可
能にする。

本発明の方法の追加の有利な特徴は、液体カラムが試料
を気体カラムに導入する前の高度に有効なクリーン・ア
ツプもしくは化学級分留段階として効果的に働き、多く
の用途にとつて試料調製時間を著るしく減少することで
ある。本発明の方法を用いるオンライン多元高解像液体
・気体クロマトグラフ装置は液体クロマトグラフまたは
気体クロマトグラフのいづれかを単独で使用して達成し
うるものよりも著るしくすぐれている。本発明の技術は
非常に複雑なマクリツクス中の痕跡量の汚染物の測定に
特に適している。実験方法と使用する装置の詳細を以下
に述べる。

実験 使用した液体クロマトグラフ系は照明容量を毛管直径と
スリツト寸法から計算する変形セルを備えるJasco Uvid
esII検出器から成るものであつた。使用した波長は検査
については254ナノメートル（nm）であり、0.01〜0.04
吸収単位、フルスケールにおける試料分析（AUFS）につ
いては220nmであつた。注入はValco modelN14W注入バル
ブ（米国テキサス州ヒユーストンのValco Inst.社）を
使用して行なつた。注入容量は60〜200ナノリツトル（n
l）であつた。溶媒移送系はマイクロフローモジユール
付きのWaters modelM・45ポンプから成り、このものは
１μl/min〜10μl/minの流量が可能である。使用した記
録器は10ミリボルト（mV）フルスケールのSargent mode
l XKRであつた。

クロマトグラフカラムは内径100ミクロン、250ミクロン
（米国マサチユーセツツ州スタアブリツジのSpectram C
orp.）、および320ミクロン（米国ペンシルバニア州ア
ボンデールのHewlett Packard Co.）の溶融シリカ毛管
類から成るものであつた。カラムの長さは75cm〜110cm
であつた。スラリ技術を使用してこのカラムを41370KPa
（6000psi）の圧力で充てんした。

使用したクロマトグラフ支持体は粒径（dp）が７ミクロ
ンのZorbax ODS（米国デラウエア州ウイルミントンのDu
Pont Inst.）、粒径が５ミクロンのODS-Hypersil（米
国チエンシヤイアのShandon Southern Products,Ltd.）
および粒径が10ミクロンのSpherisorb ODS（米国ニユー
ヨーク州ハウポエイジのPhase Sep）であつた。

液体クロマトグラフ系を検査し溶離順序を確立するため
に使用した試験混合物は硝酸アンモニウム、フエノー
ル、安息香酸メチルおよびアセトフエノンを含んであ
り、この混合物は約100mgの有機物および約500mgの硝酸
アンモニウム（カラム空隙容積を決定するための目付し
として使用）を50％アセトニトリル／水にとかして製造
した。検査の目的に使用した可動相は75％アセトニトリ
ル／水であつた。

気体クロマトグラフ系は火炎イオン化検出器付きのHewl
ett Packard model 5790装置から成るものであつた。

液体クロマトグラフ装置の気体クロマトグラフ装置への
接続は、スイツチ・バルブ（Valco model 4N 110WT）を
介して行ない死容積を最小に保つた。このバルブはオー
ブンの外側に設置した。静止相のない管すなわち蒸発室
の入口部分はスイツチ・バルブ（80）と気体カラムとの
間に接続した。蒸発室（100）は前述のように関心のあ
る成分を昇温により蒸発室から気体カラム（120）の頭
部に集中的に移動させた。ガラスライニングのステンレ
ス鋼接続子（米国テキサス州オースチンのScientific g
lass Engineering Inc.）を使用して蒸発室（100）を実
質的に「死容積」のない気体カラムに接続させた。

使用した気体カラムはSupelcowax10を0.25ミクロンの厚
さで被覆した内径（I.D.）0.25mm、長さ30mのカラム
（米国ペンシルバニア州ベルフオンテのSupelco Inc.
製）であつた。キヤリヤーガスは0.68cm/secの線速度の
ヘリウムであつた。30ml/分の流量の窒素を265℃で操作
する火災イオン化検出器（130）用のメーキヤツプガス
として使用した。オーブン（150）の温度を115℃に数分
間保ち、次いで５℃／分の割合で245℃にまで徐々に温
度を上昇させた。

系の帯の広域化に著るしくは寄与しない充てん毛管系の
最大の検知器セル容積は次式によつて決定される。

Ｌ＝カラムの長さ； dp＝粒径； dc＝管の内径 ７ミクロンの粒子を充てんした内径250ミクロンの75cm
カラムについて、最大の検知器容積は27nlである。

カラム効率は充てん系のカラム直径に依存するようには
みえないけれども、カラム直径を越えて起りうる充てん
密度の変動および粘度摩擦により発生する温度勾配は帯
の広域化に寄与することがある。帯の広域化はカラム内
径を減少することによつて最小にすることができる。

充てんカラムのクロマトグラフ系のプレートの高さの理
論的限界は粒径の２倍に等しいとして記述された。プレ
ートの高さは次式によつて決定される。

Ｈ＝プレートの高さ； Ｌ＝カラムの長さ； Ｎ＝プレ
ートの数 Ｎは次式によつて決定される。

tr＝保持時間； W_b-1/2＝半分の高さでのピーク幅 ここで行ない報告する研究において、プレートの高さは
使用した低い線速度において粒径（10ミクロン）の2.6
倍から粒径（５ミクロン）の3.4倍の範囲にある。

実施例 100％アセトニトリルの可動相を使用して前述のように
コールタール試料をHPLCによつて分析した。

通常のHPLC系を使用してえられたクロマトグラフ図を第
２図に示す。このクロマトグラフ図は比較的直径の小さ
い液体カラムを使用した第３図のクロマトグラフ図と比
較すべきである。

コールタール試料およびポリクロル化ビフエニル（関心
のある種）含有コールタール試料の10μｌの注入は第４
図および第５図に示す気体クロマトグラフ図をそれぞれ
生ぜしめた。明示されているように、ポリクロル化ビフ
エニルは気体クロマトグラフ系中でコールタール混合物
中の種々の成分と共に溶離する。

液体クロマトグラフ系を次いでスイツチ・バルブ（80）
に接続し、関心のある成分を含むことの知られている液
体カラム流出物のえらばれた部分を気体クロマトグラフ
系に導入する。第６図は本発明の結合された液体クロマ
トグラフと気体クロマトグラフを使用し、ポリクロル化
ビフエニルを含まないコールタール混合物について行な
つたクロマトグラフ図を示し、これに対して第７図は関
心のあるポリクロル化ビフエニルを含むコールタールに
ついてのクロマトグラフ図である。液体クロマトグラフ
からの溶離液を含む比較的多量の液体試料40μｌを非中
断で直接気体クロマトグラフに導入しえた。本発明によ
る蒸発室の使用はこの量の極性溶離物を関心のあるピー
クの形状に悪影響を及ぼすことなしに注入することを可
能にする。第６図と第７図との比較により、関心のある
ポリクロル化ビフエニルがコールタールマトリツクス中
の他のすべての成分から効果的に分離されていることが
明かである。これは本発明の多元クロマトグラフが液体
クロマトグラフ単独または気体クロマトグラフ単独のい
づれよりもすぐれていることを示すものであり、そして
また本発明が従来のオンライン組合せ系よりもすぐれて
いることを示すものである。

以上に述べたことが、本発明による液体カラムと気体カ
ラムとを有効に結合するための多元クロマトグラフ系が
提供されることが理解されるであろう。液体クロマトグ
ラフ系の代表的な低流量はカラム流出物の全部分の荷重
を気体クロマトグラフ系に導入することを可能にする。
蒸発室の使用は関心のある成分のピークの形状の解像に
悪影響を及ぼすことなしに、数マイクロリツトルの注入
を可能にする。

本発明の特に好ましい実施例を図示し記述したけれど
も、その広い面において本発明から逸脱することなし
に、変化と変形がなしうることは当業者にとつて明らか
であろう。それ故、特許請求の範囲で表わされる本発明
の意図はこのような変化と変形も本発明の真の精神と範
囲に入るものとして保護することにある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる装置の概要図である。 第２図は従来の高性能液体クロマトグラフ系においてえ
られるクロマトグラフ図であって、コールタール試料及
び可動相として100％アセトニトリルを使用してえられ
る種類の解像図を示すものである。 第３図はポリクロル化ビフェニルをコールタール混合物
成分で溶離し、本発明の方法に好適な比較的直径の小さ
いカラムを使用して分析したクロマトグラフ図である。 第４図はコールタール試料の10μｌ分別量を気体カラム
中に注入してえられる気体クロマトグラフ図である。 第５図は第４図のものと類似しているポリクロル化ビフ
ェニルを含む試料の気体クロマトグラフ図であり、ポリ
クロル化ビフェニルが気体カラム中でコールタール混合
物の種々の成分と共溶離することを示すものである。 第６図は関心のある成分を含むことの知られている液体
カラム流出物を本発明の方法により気体カラム中に導入
してえられる気体クロマトグラフ図である。 第７図は第６図に示すコールタール留分であるが第６図
には含まれないポリクロル化ビフェニルをも含むものに
ついて、本発明の方法により得た気体クロマトグラフ図
である。 図中において； 30……液体クロマトグラフ部分;40……気体クロマトグ
ラフ部分;50……ポンプ;54……試料注入バルブ;60……
液体クロマト毛管カラム;64……LC検出器;70……記録
器;74……導管;80……スイッチ・バルブ;82……気体キ
ヤリヤーの流れ;84……排出導管;100……蒸発室（リテ
ンションギャップ）;110……接続子;120……気体クロマ
トグラフ毛管カラム（静止相部分）;130……GC検出器;1
40……記録器;150……オーブン。

フロントページの続き (72)発明者 ブルース イー リクター アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド フアイアレーン ストリート 3107 (56)参考文献 特開 昭59−38650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108660（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料と溶媒を含む液体クロマトグラフカラ
   ムからの溶離液の一部又は全部からなる比較的多量の液
   体試料を、静止相部分（120）に比べて比較的非保持性
   な管であって気体クロマト毛管カラムの入口を形成する
   リテンションギャップ（100）に注入して供給し、 加熱して該リテンションギャップ中にある液体試料中の
   溶媒を蒸発させて該蒸発した溶媒をリテンションギャッ
   プから該気体クロマト毛管カラムの静止相部分へ急速に
   運んで除去しつつ、この間さらにリテンションギャップ
   に液体試料を供給し続け、 該リテンションギャップへの液体試料の供給を止め、残
   っている液体溶媒を該リテンションギャップから蒸発除
   去して且つ実質的に無溶媒状態の試料の少なくとも一部
   を該リテンションギャップ中に保持し、 より高い温度に該リテンションギャップを加熱して該実
   質的に無溶媒状態の試料を気化し、試料成分を分離する
   ため該試料を気体クロマト毛管カラム静止相部分に通
   し、そして該気体クロマト毛管カラムから溶離した該成
   分を検出する諸工程を含むことを特徴とする、液体クロ
   マトグラフ装置から気体クロマトグラフ装置へ試料をリ
   テンションギャップを用いて中断なしに直接送ることを
   含むクロマトグラフ分析法。
2. 【請求項２】試料を液体クロマト毛管カラムへ供給して
   且つ該液体クロマト毛管カラムを通して該試料を溶離せ
   しめる工程を含み、液体クロマト毛管カラムと気体クロ
   マト毛管カラムとの間を接続する導管を有していて、該
   液体クロマト毛管カラムからの溶離液の一部を含む液体
   試料を該気体クロマト毛管カラムの該リテンションギャ
   ップに供給するものであって、該溶離液が溶媒であり、
   該溶媒中に分散している試料が初め該液体クロマト毛管
   カラムに供給された試料であり、そして、リテンション
   ギャップへの液体試料の供給に続いて該リテンションギ
   ャップへ圧力のかかった気体を供給することを特徴とす
   る請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該液体クロマト毛管カラムが充填毛管カラ
   ムまたは壁被覆毛管カラムであり、該カラムの内径が1m
   m以下であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の
   方法。
4. 【請求項４】該液体クロマト毛管カラムの内径が10μｍ
   から1mmであることを特徴とする請求の範囲第２項記載
   の方法。
5. 【請求項５】該液体クロマト毛管カラムの溶離液中の試
   料成分を検出し、その後該試料成分を含む該溶離液を気
   体クロマト毛管カラムへ供給することを特徴とする請求
   の範囲第2,3または４項記載の方法。
6. 【請求項６】初め該液体クロマト毛管カラムに供給され
   た試料の全部の且つ複数の関心ある種を気体クロマト毛
   管カラムに供給し、該気体クロマト毛管カラムから溶離
   してくる非分解で実質的にガウス曲線のピークの形で該
   複数の種を検出することを特徴とする請求の範囲第２項
   から第５項のいずれか１項に記載の方法。