JPH069533A

JPH069533A - エチレン性不飽和ニトリル類の製造方法

Info

Publication number: JPH069533A
Application number: JP5033420A
Authority: JP
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; ラマクリシュナン・ラマシャンドラン
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1994-01-18
Also published as: US5264608A; ZA93248B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】アルケン供給流れから、（ａ）アルケンアンモキシデーション触媒の存在下で、
エチレン性不飽和ニトリル類、およびアルカンを含むガ
ス流れを生成する工程、（ｂ）（ａ）工程からのガス流れから、エチレン性不飽
和ニトリル類を回収する工程、（ｃ）エチレン性不飽和ニトリル類を回収した残ガス流
からアルカンを回収する工程、（ｄ）回収されたアルカンを、酸素含有ガスおよびアン
モニアと、アルカンアンモキシデーション触媒の存在
下、エチレン性不飽和ニトリル類を含む生成流れを製造
する工程、（ｅ）前記の生成流れをリサイクルさせる工程、を含
む。【効果】低廉な初期投資、容易な運転、高い選択率で所
望のニトリル生成物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はニトリル類を製造する方法に関
し、より詳細にはエチレン性不飽和ニトリル類を炭化水
素、酸素含有ガスおよびアンモニアから、アンモキシデ
ーション触媒の存在下で製造する方法に関する。

【０００２】適当な炭化水素から、適当な触媒の存在下
で、アンモキシデーションによりニトリル類を製造する
方法は公知である。たとえば、プロピレン、アンモニ
ア、および空気のガス供給物からのアクリロニトリルの
製造は、Bruce E. Gatesらの(Chemistry of Catalytic
Processed McGraw-Hill(1979)、３８０−３８４ペー
ジ）により開示されている。

【０００３】供給物はアンモキシデーション反応器に送
られ、適当な触媒の存在下で、アクリロニトリルが、よ
り少ない量の、他の窒素含有化合物とともに製造され
る。アンモキシデーション反応器からの流出物は水で冷
却され、所望の生成物が液相で得られる。気相の副生成
物、典型的には酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、および
未反応の炭化水素である、が天然ガスと一緒にされ、た
とえば吉野らの米国特許第３，５９１，６２０号に開示
されているように、燃焼させるためにボイラーに送られ
る。

【０００４】Callahanらの米国特許第４，３３５，０５
６号は、プロピレンの触媒アンモキシデーションによる
アクリロニトリルの製造と、廃ガス中のプロピレンを触
媒によりアクリルニトリルに転化することを開示する。

【０００５】最近では、Khoobiarらの米国特許第４，６
０９，５０２号は、プロパンを出発物質として使用する
アクリロニトリルを製造する循環プロセスを開示する。
プロパンは、蒸気の存在下で最初に触媒により脱水素さ
れプロピレンとされる。アンモキシデーションの後、流
出物は冷却され所望の生成物が回収され、プロピレンと
プロパンを含むオフガスは酸化反応器に送られ、酸素が
水素と選択的に反応して水蒸気となり、除去される。選
択的酸化反応器からの排出ガス混合物は、未反応プロパ
ンとプロピレン、軽い炭化水素および一酸化炭素を含ん
でおり、これは分離器により処理され、軽い炭化水素と
一酸化炭素のいくらかがガス流れから除去される。その
後プロパンとプロピレンを含むガス流れは脱水素反応器
にリサイクルされる。Khoobierらの方法の欠点は、酸素
が脱水素触媒を劣化させるので、酸素をリサイクルガス
から除去する必要があることである。

【０００６】Ramachandranらの米国特許第４，８６８，
３３０号は、プロピレンの酸素とアンモニアによるアン
モキシデーションのリサイクルプロセスであって、アン
モキシデーションの後、生成物が冷却により回収され、
ガス流れは圧縮され、プレッシャースイング吸着（ＰＳ
Ａ）ユニットのような分離器に送られ、酸化炭素類とプ
ロパンを除去し、プロピレンとプロパンを含む残留ガス
流れが供給流れにリサイクルされる。この方法において
は、非反応性のプロパンが燃焼抑制剤として系に導入さ
れる。市販グレードのプロピレンは、不純物としてプロ
パンを含有しているので、燃焼抑制剤としてプロパンを
選択することは都合のよいことである。Ramachandranら
の方法の欠点は、プロパンがアンモキシデーション反応
器の内部において非反応性であり、系内での蓄積を防止
するために、連続的にその一部を除去する必要があるこ
とである。

【０００７】Ramachandranらのシステムのようなアンモ
キシデーションシステムからの廃ガス中の回収アルカン
は、廃ガスからのアルカンの回収のコスト的制約のため
に、普通は燃料としての価値しか有していない。炭化水
素供給物の成分としてアルケンアンモキシデーションシ
ステムに導入されるアルカンにより高い価値を付け加え
ることは大きなメリットとなる。本発明は、炭化水素供
給物中に含まれるアルケンとアルカンの両者を不飽和ニ
トリルに転化するための方法および装置を提供すること
によりこの課題を解決し、アルカンを不純物として含む
アルケン供給物流れの使用を可能とした。

【０００８】本発明に係る方法は、少なくとも２つの炭
素原子を有するアルカンとアルケンを含む炭化水素供給
流れと、酸素含有ガスおよびアンモニアとを、第一のア
ンモキシデーション反応器の気相中で、触媒の存在下、
触媒が有効に作用するような条件下で接触させ、アルケ
ンを反応器中の酸素、およびアンモニアと反応させ、所
望のエチレン性不飽和ニトリル類を製造するが、供給流
れ中に存在するアルカンには実質的には影響を与えない
方法を提供する。第一のアンモキシデーション反応器か
らの生成物流れは、ニトリル生成物、未反応アルケン、
アルカン、酸素、酸化炭素類、窒素およびアルゴン（空
気が酸素含有ガスとして使用された場合）と、他の種々
のガス成分を少量づつ含む。このアンモキシデーション
反応器からの生成物流れは、ニトリル回収ユニットに送
られ、適当な手段により生成物流れからニトリルが回収
される。ニトリル回収ユニットからのガス状流出物は次
いで適当な選択的分離器により処理され、少なくとも酸
化炭素類および他のガス状不活性成分の一部が除去され
る。これらの成分の除去後のガス流れは、多量の未反応
アルケンとアルカン、および幾らかの酸化炭素類および
他のガス状成分を含む。このガスは第二の気相アンモキ
シデーション反応器に導入され、アルカンを不飽和ニト
リルに転化する触媒の存在下で、酸素およびアンモニア
と接触させられる。

【０００９】第二のアンモキシデーション反応器からの
流出流は第一のアンモキシデーション反応器もしくはニ
トリル回収ユニットにリサイクルされ、またはこの流出
流の一部が第一のアンモキシデーション反応器に、そし
て残部がニトリル回収ユニットにリサイクルされる。そ
して、未反応のアルケンのさらなる転化および／または
新たに生成された不飽和ニトリルの回収に供される。

【００１０】本発明の好ましい実施態様においては、ア
ルカンはプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合
物であり、これはアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、またはこれらの混合物をそれぞれ生成する。他の
好ましい実施態様においては、炭化水素供給物は実質的
に１種のアルカンと１種のアルケンを含み、該アルカン
とアルケンは同じ数の炭素原子を有し、同じ異性体構造
を有する。他の好ましい実施態様では酸素含有ガスは空
気である。他の好ましい実施態様では、第一のアンモキ
シデーション反応器中の触媒は、担持された、アンモキ
シデーション触媒が、ビスマスーモリブデン混合酸化
物、ビスマスーアンチモン混合酸化物、ウラニウムーモ
リブデン混合酸化物、および鉄ーアンチモン混合酸化物
であり、第二のアンモキシデーション反応器中の触媒
は、担持されたバナジウムおよびアンチモンの混合酸化
物である。他の好ましい実施態様では、選択的分離器は
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットであり、その中に
含まれる吸着剤はアルカンとアルケンを選択的に吸着す
るものである。

【００１１】本発明はさらに本発明に係る方法が実施さ
れるシステムを提供する。このシステムはひとつまたは
複数の供給物入口とひとつのアンモキシデーション生成
物出口を有する第一の気相アンモキシデーション反応
器、第一のアンモキシデーション反応器出口と接続され
た供給物入口、ニトリル生成物出口、および第一のアン
モキシデーション生成物流れの残余成分のための廃ガス
出口を有するニトリル回収ユニット、廃ガス出口と接続
されている入口、酸化炭素と不活性ガスの除去出口、未
反応アルケンとアルケン含有流れのための出口を有する
選択的分離器、並びに選択的分離器の未反応アルケンと
アルケン含有流れの出口と接続された供給物入口、第一
のアンモキシデーション反応器、および／またはニトリ
ル回収ユニットと接続された生成物出口を有する、第二
の気相アンモキシデーション反応器を含む。

【００１２】本発明に係る方法において供給物として使
用される炭化水素組成物は、主量の１種またはそれ以上
のアルケンと少量の１種またはそれ以上のアルカンを含
む。特定の条件下で所望のエチレン性不飽和ニトリル類
またはニトリル類混合物を生成できるアルケンとアルカ
ン、およびアルケンとアルカンの混合物を使用すること
ができるが、２から６、好ましくは３から４の炭素原子
を有するアルケンおよびアルカンが好ましい。最も好ま
しいアルケンはプロピレンとイソブチレンであり、最も
好ましいアルカンはプロパンとイソブタンである。本発
明は特に、１種の不飽和ニトリル類を、同数の炭素原子
と同じ異性体構造を有するアルケンとアルカンを含む炭
化水素供給物から製造するのに有用である。たとえば、
アクリロニトリルが製造される時には、炭化水素供給物
混合物は、好ましくは実質的にプロピレンとプロパンを
含み、メタアクリルニトリルが製造される時には好まし
くは実質的にイソブチレンとイソブタンを含む。市販グ
レードのプロピレンとイソブチレンは少量のプロパンと
イソブタンをそれぞれ不純物として含んでいが、これは
好ましい炭化水素供給物源である。なぜなら、これらの
ガスは純粋なプロピレンやイソブチレンに比較して安価
だからである。反応に使用される炭化水素混合物は、も
ちろん製造されるニトリルにより変わる。本発明に係る
方法はプロピレンとプロパンからのアクリルニトリルの
製造を例として説明されるが、これは本発明の範囲につ
いて何等の限定を与えるものではない。

【００１３】主量としてアルケンを含む炭化水素供給物
中に含まれるアルカンの量は臨界的ではない。しかし、
アルケンが供給物混合物中の少なくとも約８０体積％含
まれていることが、本発明を効率的に実施するために好
ましい。好ましい実施態様においては、アルケンは供給
物混合物中の少なくとも約９０体積％含まれ、最も好ま
しい実施態様においては、アルケンは供給物混合物中の
少なくとも約９５体積％含まれる。

【００１４】本発明において使用される酸素含有ガス
は、空気、酸素富化空気、他の酸素ー不活性ガス混合物
または実質的に純粋な酸素である。酸素富化空気とは空
気中に本来含まれる酸素よりも多量の酸素を含む空気を
いう。酸素ー不活性ガス混合物には、酸素ー窒素混合
物、酸素ー二酸化炭素混合物などが含まれる。空気およ
び酸素富化空気が好ましい酸素源である。なぜなら、こ
れらは高純度の酸素よりも安価であり、ガス中に含まれ
る窒素が燃焼抑制剤として作用するからである。

【００１５】本発明に係る方法の一つの実施態様によれ
ば、所望のアルケンとアルカンまたはアルケンとアルカ
ンの混合物を含む炭化水素混合物が、気相で、酸素含有
ガスおよびアンモニアと、アルケンを酸素およびアンモ
ニアとアンモキシデーションさせるが、実質的にアルカ
ンには影響を与えない触媒を有する反応器中において、
所望のオレフィン性不飽和ニトリルを主生成物として、
一酸化炭素と二酸化炭素を副生成物として、さらに未反
応のアルケンと酸素、炭化水素供給物に含まれるアルカ
ン、および種々の他の成分、たとえば窒素およびアルゴ
ン（空気または酸素富化空気が酸素源として使用された
場合）、および少量の水蒸気を含むガス状生成物流れを
形成するような条件で反応させる。アンモキシデーショ
ン反応に続き、不飽和ニトリルがニトリル生成物回収ユ
ニットにより、ガス状生成物流れから回収される。ニト
リルを含まないガス流れは次に分離器に送られ、酸化炭
素類、窒素、および存在する場合にはアルゴン、および
他の軽い成分の一部が、それらの系内への推積を防ぐた
めに除去される。これらの成分の除去後、ガス成分は未
反応アルケンとアルカン、酸化炭素、窒素などの残余を
含むが、ガスは、含まれるアルカンの一部または全部を
酸素およびアンモニアとアンモキシデーション反応さ
せ、さらに不飽和ニトリルを生成させることができる触
媒的試薬を含む気相炭化水素アンモキシデーション反応
器に送られる。第二のアンモキシデーション反応器から
の流出流は、その後全量が第一のアンモキシデーション
反応器にリサイクルされるか、もしくは全量がニトリル
回収ユニットにリサイクルされるか、または一部が第一
のアンモキシデーション反応器にリサイクルされ、一部
がニトリル回収ユニットにリサイクルされ、アルケンを
さらに不飽和ニトリルに転化し、または第二のアンモキ
シデーション反応器で生成された不飽和ニトリルを回収
する。

【００１６】本発明は添付された図を参照することによ
り、よりよく理解される。なお、圧縮器、熱交換器、バ
ルブなどの本発明を理解するために必要ではない補助的
な装置は図示されていない。

【００１７】図を参照すれば、本発明に係るシステムは
アルケンアンモキシデーション反応器Ａ、不飽和ニトリ
ル回収ユニットＢ、炭化水素分離器Ｃ、および炭化水素
アンモキシデーション反応器Ｄを含む。

【００１８】反応器Ａは、アンモキシデーションに適す
ればどの様な反応器でもよいが、通常は固定、可動、流
動、スラリーまたは移動触媒床である。反応器Ａには、
発熱反応である該反応により発生する熱を除去するため
の熱交換器（図示せず）を設けることができる。好まし
い反応器の典型的な設計の詳細は、すでに公知であり、
それは本発明の特徴部分ではない。

【００１９】反応器Ａはアルケンからエチレン性不飽和
ニトリル類を高い選択性で製造できる触媒を有する。本
発明に係る方法においては、特定の条件下でアルケンを
酸化してニトリルにするためのすべての公知の触媒が使
用できる。第一のアンモキシデーション反応器で使用で
きる適当な触媒には、ビスマスとモリブデン、鉄とアン
チモン、ビスマスとアンチモン、ウランとアンチモンお
よびその類似物の酸化物混合物がある。他の適当な触媒
は、GateらのChemistry of Catalitic Processes、McGra
w Hill(1979)、３４９−３５０ページ、および吉野らの
米国特許第３，５９１，６２０号に開示されている。上
記の両者は本明細書の一部として参照される。これらの
触媒はシリカ上に沈殿させてもよく、その使用はニトリ
ル製造における当業者には公知である。本発明の方法に
おいて使用されるアルケンアンモキシデーション触媒の
種類は本発明の臨界的な部分ではない。反応器Ａで使用
される触媒は、炭化水素供給物に含まれる少量のアルカ
ンを不飽和ニトリルに転化することができるが、この転
化はあくまでも付随的なものであり、この触媒をそのよ
うな目的に使用することは意図されていない。

【００２０】アルケンアンモキシデーション反応器Ａの
入口側には、新しい炭化水素供給配管２、酸素含有成分
の供給配管４、およびアンモニア供給配管６が設けられ
る。以下に述べられるように、所望であれば、これらの
反応物は一緒にされ、反応器Ａにひとつの配管により導
入されることもできる。反応器Ａの生成物の取りだし側
は、ニトリル回収ユニット供給配管８を介して不飽和ニ
トリル回収ユニットと接続される。

【００２１】ニトリル回収ユニットＢはガス流れから不
飽和ニトリルを回収するのに適する装置であればどの様
なものでもよいが、たとえば凝縮器、または液体ガスス
クラバーがある。ニトリル回収ユニットＢがガススクラ
バー、すなわち吸収器の時には、通常はパック床にさ
れ、配管１０が設置されている。水または水性または非
水性液体がこの配管を介してユニットＢに供給され、反
応器Ａからこのユニットに導入される生成ガス流れと接
触される。ユニットＢには、ニトリル生成物回収配管１
２も設けられる。ユニットＢは分離器Ｃとガス状物流出
配管１４を介して接続される。

【００２２】分離器Ｃの主目的は二酸化炭素、一酸化炭
素、窒素および他の生成された副生成物ガスと系に導入
された不活性ガスのシステム内での推積を防止すること
である。このユニットは目的を達成できるものであれば
どの様なものでもよい。分離器Ｃは通常は吸着器、脱着
器または膜分離ユニットであり、ひとつまたは連なった
複数の分離器を使用できる。本発明の好ましい実施態様
においては、分離器Ｃは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユ
ニットまたは温度スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットであ
る。もっとも好ましい実施態様は、圧力スイング吸着
（ＰＳＡ）ユニットである。

【００２３】ＰＳＡは、静止床に保持されている粒状の
吸着剤に対する吸着の程度の差により、気体混合物の特
定成分を分離するための公知の手段である。代表的に
は、２またはそれ以上の上記のような床が、比較的高い
圧力下における吸着工程と、比較的低い圧力下または減
圧下における脱着または床の再生工程をサイクルとして
操作される方法である。所望の成分をこれらの工程のい
ずれかの段階で得ることができる。上記のサイクルは、
基本的な工程である吸着と再生の他に他の工程をも含む
ことができる。また、２またはそれ以上の床を１８０度
位相をずらして運転し、所望の製品の偽連続生産を保証
する様にするのが普通である。ＰＳＡサイクルの吸着工
程は加圧下で行うのが一般的ではあるが、大気圧下でも
行うことができ、その際には脱着工程は減圧下で行われ
る。システムを運転するための本質は吸着工程と脱着工
程との間における圧力差だからである。

【００２４】分離器ＣがＰＳＡユニツトの場合、その中
に含まれる吸着剤は、酸化炭素、窒素およびアルゴンよ
りもアルケンおよびアルカンに対して実質的に大きな吸
着能を有するものであればどのようなものでもよい。適
切な吸着剤を選択することにより、ＰＳＡユニットの運
転は公知の操作手段により容易にコントロールでき、形
成されたリサイクル流れは実質的に主量のアルケンおよ
びアルカン、および少量の酸化炭素、窒素および他の不
活性ガスを含むようにできる。シリカゲルとゼオライト
モレキュラーシーブが好ましい吸着材料であり、最も好
ましくはシリカゲルである。

【００２５】分離器Ｃには廃ガスの排気配管１６、リサ
イクル配管１８が設けられ、後者はアンモキシデーショ
ン反応器Ｄに接続される。

【００２６】反応器Ｄはアルカンからエチレン性不飽和
ニトリル類を選択的に製造できる触媒を含む。本発明に
おいては、特定の条件下でアルカンをニトリルに酸化す
るためのすべての公知の触媒が使用できる。反応器Ｄに
おいて好ましく使用できる触媒には、担持されたバナジ
ウムとアンチモンの混合酸化物がある。これらの触媒と
使用方法はニトリル製造の当業者には公知である。本発
明で使用される特定のアルカンアンモキシデーション触
媒は、本発明の特徴部分ではない。反応器Ｄで使用され
る触媒は、一般に反応器Ｄへの供給流れに含まれるアル
ケンも不飽和ニトリルに転化する。これは本発明に係る
方法の効率をさらに高めるものである。

【００２７】図に示された実施態様においては、反応器
Ｄには、酸素含有ガス供給配管２０、アンモニアガス供
給配管２２、および生成物排出配管２０が設けられる。
配管２４は配管２６中のバルブ２８を開けることにより
炭化水素供給配管２と接続され、配管３０中のバルブ３
２を開けることによりニトリル回収物供給配管８と接続
される。

【００２８】図に示された実施態様においては、所望の
アルケンとアルカンを含む炭化水素供給流れは、入口配
管２を介して反応器Ａに導入される。同時に、酸素含有
ガス流れとアンモニアガスが配管４および６を介して反
応器Ａにそれぞれ導入される。配置の変形として、炭化
水素、酸素含有ガスおよびアンモニアガスを一緒にし、
ガス混合物を一つの配管から反応器Ａに導入することも
できる。使用される入口の配置は選択可能であり、発明
を実施するために使用される反応器の形式に依存する。
固定床反応器では、供給成分はしばしば反応器に導入さ
れる前に混合され、一つの配管を介して反応器に導入さ
れる。一方、流動床反応器では、供給成分はしばしば反
応器に別々に導入される。

【００２９】反応器Ａに導入された供給ガスは触媒と接
触し、反応して所望のエチレン性不飽和ニトリル類を生
成させる。炭化水素アンモキシデーションの条件は公知
であり、本発明の特徴部分ではない。典型的には、アン
モキシデーション反応は高温、典型的には約２５０から
６００℃、通常約３００から５００℃で行われ、低圧、
典型的には約２から５０ｐｓｉｇ、通常約３から３０ｐ
ｓｉｇで行われる。反応物は一般には約０．５から５フ
ィート／秒の速度で反応器を通過する。供給物流れ中の
酸素の炭化水素に対する比率、およびアンモニアの炭化
水素に対する一般的な比率は、それぞれ体積比で約０．
３：１から１０：１、および約０．８：１から１．３：
１である。

【００３０】反応器Ａからの流出ガス中に存在する未反
応アルケンの量は、アンモキシデーション反応器に導入
されたアルケンのパス当たりの転化率に一部依存する。
当業者は、触媒の選択、操作圧力などの調節により、ア
ンモキシデーション反応器をアルケンの転化率を所望の
ものにすることができるであろう。低い転化率での運
転、すなわち６０％の転化率での運転では、大量の未反
応アルケンが反応器Ａに残留するであろう。たとえば、
純酸素をアンモキシデーション反応器に導入した場合、
本発明に係る方法において８０％転化率で運転されてい
る場合には約１０から１５％の未反応アルケンが反応器
Ａからの流出流れに含まれると推測されるが、６０％転
化率で運転されている場合には、より多くの未反応アル
ケンが含まれるであろう。

【００３１】反応器Ａを出た生成物流れはニトリルを主
成分として含み、二酸化炭素と一酸化炭素を副生成物と
して含む。前述の様に、生成物流れは一般に未反応アル
ケン、酸素、反応器Ａの内部で所望の反応をしなかった
ためのアルカン、少量の他の副生成物、不純物ガス、お
よび非反応性ガス、たとえば窒素、アルゴンおよびメタ
ンのような飽和炭化水素をも含む。生成物ガス流れは配
管８を介して反応器Ａから出て、好ましくは熱交換器
（図示せず）を通って約３０から２００℃に冷却され
る。冷却された生成物ガス流れはニトリル回収手段Ｂに
導入され、ニトリル生成物はガス流れから回収される。
回収のための手段としてスクラビングが用いられた時に
は、溶剤として水が使用でき、この溶剤は実質的に生成
物ガス中のすべてのニトリルを溶解し、ニトリルを含む
溶液はスクラバーＢから配管１２を介して排出される。
実質的に純粋なニトリルを回収するために、さらに処理
されるのが普通である。スクラビングされたガス流れは
ニトリル回収手段Ｂから配管１４を介して排出され分離
器Ｃに導入される。

【００３２】前述の様に、分離器Ｃは二酸化炭素、一酸
化炭素、窒素および他の生成された副生成物ガス、およ
び不活性ガスの系内への推積を防止するために働く。系
内を非燃焼性雰囲気に保つために必要な量よりも過剰な
量だけの酸化炭素、および不活性ガス（窒素およびアル
ゴン）を除去することが好ましく、それにより系は効率
的なものとなる。この目的を達成するためには、各パス
で反応器Ａにおいて生成される副生成物の量と等しい量
だけの酸化炭素、反応器Ａに供給流れにより導入される
量に等しい量だけの不活性ガス（窒素、アルゴン、非反
応性炭化水素等）を除去することが必要となる。

【００３３】分離器Ｃは周囲圧力で運転することがで
き、ある場合には加圧下で運転することが好ましい。特
に分離器ＣがＰＳＡユニットである場合にはそうであ
る。分離器Ｃを昇圧下で運転する場合には、ニトリル回
収ユニットＢからの流出ガス流れを圧縮器または他の適
当な手段（図示せず）に通し、圧力を好ましい運転圧力
まで増加させればよい。ＰＳＡユニットの場合には、典
型的には約３から５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２０から
４０ｐｓｉｇの圧力範囲で運転される。好ましい運転圧
力の範囲は使用される吸着剤の種類により異なる。

【００３４】窒素、酸素および酸化炭素の一部はシステ
ムから配管１６を介して排気される。これらの排気ガス
は好ましくは燃焼され、および／または大気放出され
る。所望であれば、酸素を排気流れから回収し、反応器
への供給流れにリサイクルし、システムの運転能力を高
めることができる。配管１６を介してシステムから排気
されなかったガスは配管１８を介して反応器Ｄに送ら
れ、流入ガス流れに含まれる一部または全部のアルカン
が不飽和ニトリルに転化される。

【００３５】配管１８を介して反応器Ｄに送られたガス
流れは、追加の酸素含有ガスおよびアンモニア、それら
はそれぞれ配管２０および２２を介して反応器に導入さ
れる、と混合される。ガス混合物の成分は、適当な条件
下で反応器Ｄに含まれる触媒と接触され、所望のエチレ
ン性不飽和ニトリル類が製造される。炭化水素アンモキ
シデーションの条件は反応器Ａでの条件と同様に公知で
あり、本発明の特徴部分ではない。典型的には、反応器
Ｄにおけるアンモキシデーション反応は高温、典型的に
は約２５０から６００℃、通常約３００から５００℃で
行われ、低圧、典型的には約２から５０ｐｓｉｇ、通常
約３から３０ｐｓｉｇで行われる。反応物は一般には約
０．５から５フィート／秒の速度で反応器を通過する。
供給物流れ中の酸素の炭化水素に対する比率、およびア
ンモニアの炭化水素に対する一般的な比率は、それぞれ
体積比で約０．３：１から１０：１、および約０．８：
１から１．３：１である。

【００３６】反応器Ｄからの生成ガス流れは配管２４か
ら排出される。前述の様にこのガス流れはバルブ２８を
開けて配管２６を介して反応器Ａにリサイクルでき、ま
たはバルブ３２を開けて配管３０および８を介してニト
リル回収ユニットＢにリサイクルできる。また、バルブ
２８とバルブ３２の両方を開けて、一部を反応器Ａに、
一部をニトリル回収ユニットＢにリサイクルすることも
できる。反応器Ｄからの流出ガスの行き先は選択するこ
とができ、その選択は、たとえばこの流れに含まれるア
ルケンおよび不飽和ニトリルの量に依存する。

【００３７】公知の装置を使用して、システム内のガス
流れをモニターし、自動的に規制し、効率的な方法で自
動的な連続運転を行うことができる。

【００３８】本発明の方法は、その単純さ、運転の容易
性、低い初期投資、低い運転コストとともに、実質的に
減少された燃焼可能性をもたらす。本発明の方法は、供
給炭化水素の所望の生成物への比較的低い転化率で運転
でき、所望のニトリル生成物への実質的に改良された選
択率をもたらす。選択率とは、生成物総量で所望の生成
物の量を割った値をいう。より安価な供給原料、たとえ
ば市販グレードのプロピレンまたはイソブテンを使用し
て、比較的低い転化率でシステムを運転し、より大きな
選択率を得、それにより、所望の生成物についてより高
い収率を達成することは非常に大きな利点がある。

【００３９】本発明は以下においてさらに詳細に説明さ
れるが、特に記載の無い限り、部、パーセント、および
比率は体積基準である。

【００４０】実施例図１に示されたシステムと同様の反応システムで気相ア
クリルニトリルの製造が行われた。反応器Ａは気相の流
動床反応器であり、シリカに担持された鉄ーアンチモン
酸化物混合物が充填され、反応器Ｄは気相の流動床反応
器であり、シリカに担持されたバナジウムーアンチモン
混合酸化物が充填され、反応器Ｃはシリカゲルが充填さ
れた圧力スイング吸着装置である。システムへの炭化水
素供給物は９３体積％のプロピレンと、７体積％のプロ
パンからなっていた。反応器Ａへの供給物は新たな供給
物成分とリサイクルシステム成分とを含んでいた。種々
の箇所での流量と成分が表に示される。

【００４１】反応器Ａでのプロピレンの転化率は９６％
であり、アクリロニトリルへの選択率は７７％であっ
た。反応器Ｄでのプロパンの転化率は６７％であり、ア
クリロニトリルへの選択率は６０％であった。

【００４２】実施例により、本発明に係る方法がアルカ
ンとアルケンの混合物を含む供給物をエチレン性不飽和
ニトリル類に転化するために有用であることを示してい
る。

【００４３】本発明について実施例に基づいて説明をしたが、これは
あくまでも例示であり、種々の変化が本発明には含まれ
る。たとえば、他のニトリル類を製造するために適した
条件で反応を行うことができる。同様に、他の触媒、吸
着剤、および他のガス分離手段を用いることができる。
また、図に示された以外の装置配列によっても行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る方法によりエチレン性不飽
和ニトリル類を製造するためのシステムの一例を示すブ
ロックダイヤグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 253/34 255/07 6917−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つの炭素原子を有する不純物
としてのアルカンを含むアルケン供給流れから、エチレ
ン性不飽和ニトリル類を製造する方法であって、（ａ）
前記供給流れを酸素含有ガスおよびアンモニアと、反応
ゾーンにおいて、アルケンアンモキシデーション触媒の
存在下で、触媒がアルケン、酸素、およびアンモニアが
反応してエチレン性不飽和ニトリル類を生成する反応に
ついて触媒作用を発現するような条件下で反応させ、そ
れによりエチレン性不飽和ニトリル類、およびアルカン
を含むガス流れを生成する工程、（ｂ）エチレン性不飽
和ニトリル類を前記ガス流れから、ニトリル回収ゾーン
で回収する工程、（ｃ）前記の実質的にエチレン性不飽
和ニトリル類を含まないガス流れから、アルカンの少な
くとも一部を回収する工程、（ｄ）回収されたアルカン
を、酸素含有ガスおよびアンモニアと、アルカンアンモ
キシデーション触媒の存在下、前記のアルカンが酸素お
よびアンモニアと反応し、エチレン性不飽和ニトリル類
を生成するような条件下で反応させ、エチレン性不飽和
ニトリル類を含む生成流れを製造する工程、および、
（ｅ）前記の生成流れを前記の反応ゾーン、前記生成物
回収ゾーンまたはその両者にリサイクルさせる工程、を
含む前記の方法。
【請求項２】酸素含有ガスが、純酸素、空気および空気
よりる酸素含量の多いガスからなる群より選ばれる請求
項１記載の方法。
【請求項３】アルケンがプロピレン、イソブチレン、お
よびそれらの混合物からなる群より選ばれ、アルカンが
プロパン、イソブタン、およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】アルケンがプロピレンであり、アルカンが
プロパンである請求項３記載の方法。
【請求項５】アルケンがイソブチレンであり、アルカン
がイソブタンである請求項３記載の方法。
【請求項６】前記生成物流れが前記反応ゾーンにリサイ
クルされる請求項１記載の方法。
【請求項７】アルケンアンモキシデーション触媒が、ビ
スマスーモリブデン混合酸化物、ビスマスーアンチモン
混合酸化物、ウラニウムーモリブデン混合酸化物、鉄ー
アンチモン混合酸化物、およびこれらの混合物からなる
群より選ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項８】アルケンアンモキシデーション触媒がバナ
ジウムーアンチモン混合酸化物である、請求項１記載の
方法。
【請求項９】工程（ｃ）がプレッシャースイング吸着に
より実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記プレッシャースイング吸着がシリカ
ゲル、またはゼオライトモレキュラーシーブを使用して
行われる請求項８記載の方法。
【請求項１１】ニトリル回収ゾーンが液体スクラバーを
含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】アルカンとアルケンの混合物を含む炭化
水素流れから、エチレン性不飽和ニトリル類を製造する
ためのシステムであって、（ａ）前記炭化水素流れ、酸
素およびアンモニアが供給され、該炭化水素流れ中のア
ルケンがエチレン性不飽和ニトリル類に転化され、その
後エチレン性不飽和ニトリル類、二酸化炭素、およびア
ルカンを含む第一の生成物流れが排気される気相アルケ
ンアンモキシデーシヨン反応器手段、（ｂ）前記第一の
生成物流れが供給され、エチレン性不飽和ニトリル生成
物と、二酸化炭素とアルカンを含むニトリル非含有流れ
を生成するエチレン性不飽和ニトリル類回収手段、
（ｃ）前記のニトリル非含有流れが供給され、二酸化炭
素を含む排気流れとアルカンを含むリサイクル流れを生
成する分離手段、および、（ｄ）該リサイクル流れ、酸
素およびアンモニアが供給され、リサイクル流れ中のア
ルカンをエチレン性不飽和ニトリル類に転化し、エチレ
ン性不飽和ニトリル類を含む第二の生成物流れを前記ア
ルカンアンモキシデーション反応手段、前記エチレン性
不飽和ニトリル類回収手段、またはその両者に排気する
気相アルカンアンモキシデーション反応器手段、を含む
前記システム。
【請求項１３】アルケンアンモキシデーション反応器
が、ビスマスーモリブデン混合酸化物、ビスマスーアン
チモン混合酸化物、ウラニウムーモリブデン混合酸化
物、鉄ーアンチモン混合酸化物、およびこれらの混合物
からなる群より選ばれる触媒を有する、請求項１２記載
のシステム。
【請求項１４】アルケンアンモキシデーション反応器手
段が、触媒としてバナジウムーアンチモン混合酸化物を
含む、請求項１２記載のシステム。
【請求項１５】前記分離手段がプレッシャースイング吸
着ユニットである、請求項１２記載のシステム。
【請求項１６】前記プレッシャースイング吸着ユニット
がシリカゲル、ゼオライト、およびそれらの混合物から
選ばれる吸着剤を含む、請求項１５記載のシステム。
【請求項１７】前記エチレン性不飽和ニトリル類回収手
段が液体スクラバーである、請求項１２記載のシステ
ム。