JPH0696114B2 - 水熱合成による無機粉体の製造方法及びその装置 - Google Patents
水熱合成による無機粉体の製造方法及びその装置Info
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- JPH0696114B2 JPH0696114B2 JP1241410A JP24141089A JPH0696114B2 JP H0696114 B2 JPH0696114 B2 JP H0696114B2 JP 1241410 A JP1241410 A JP 1241410A JP 24141089 A JP24141089 A JP 24141089A JP H0696114 B2 JPH0696114 B2 JP H0696114B2
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- hydrothermal synthesis
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水熱合成による無機粉体の製造方法及びその
装置に関するものである。
装置に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） セラミックス業界、電子産業界で使用する無機粉体、特
に無機酸化物粉体の需要は年々増加しており、例えば触
媒担体、IC基板、バリウムフェライト、高級白色陶磁器
等のセラミックスの原料として良好な微細粒子の高純度
酸化物粉体を迅速に製造する方法が求められている。こ
うした各種用途に対応する合成プロセスの一つとして、
プロセスの工程が少なく、更に反応が密閉系で行われる
ため環境汚染が少ないという利点を持つ水熱合成法が注
目されている。
に無機酸化物粉体の需要は年々増加しており、例えば触
媒担体、IC基板、バリウムフェライト、高級白色陶磁器
等のセラミックスの原料として良好な微細粒子の高純度
酸化物粉体を迅速に製造する方法が求められている。こ
うした各種用途に対応する合成プロセスの一つとして、
プロセスの工程が少なく、更に反応が密閉系で行われる
ため環境汚染が少ないという利点を持つ水熱合成法が注
目されている。
しかし、高純度の無機粉体を水熱合成する際には、反応
体を均一攪拌し、温度、反応性を均一に保つ必要があ
る。また、無機粉体の水熱合成に使用する装置は、工業
的にはオートクレイブの様な密封した容器の外側から熱
を加えるものであり、又実験室的にも同様な構造の容器
を使用するため、反応は化学的でありそのため反応を促
進させるのに圧力容器を高温に保持しかつ反応時間を長
く保つ必要がある。つまり、製造面からは、高コスト等
の多くの不利な問題点が存在している。
体を均一攪拌し、温度、反応性を均一に保つ必要があ
る。また、無機粉体の水熱合成に使用する装置は、工業
的にはオートクレイブの様な密封した容器の外側から熱
を加えるものであり、又実験室的にも同様な構造の容器
を使用するため、反応は化学的でありそのため反応を促
進させるのに圧力容器を高温に保持しかつ反応時間を長
く保つ必要がある。つまり、製造面からは、高コスト等
の多くの不利な問題点が存在している。
これまで、テフロン容器にステンレス製ジャケットを外
装した化学分析前処理用の加熱分解容器が、簡易水熱処
理用圧力容器としても用いられてきている。これは、ボ
ルト式のネジまたはネジ蓋を締めるだけで数百気圧が保
たれるという簡便さが特徴であるが、攪拌方式を持たな
いため反応の均一性や促進を図ることができないという
欠点があった。
装した化学分析前処理用の加熱分解容器が、簡易水熱処
理用圧力容器としても用いられてきている。これは、ボ
ルト式のネジまたはネジ蓋を締めるだけで数百気圧が保
たれるという簡便さが特徴であるが、攪拌方式を持たな
いため反応の均一性や促進を図ることができないという
欠点があった。
攪拌には、内部攪拌羽根を内部に挿入し電磁誘導攪拌法
あるいはモーターで直接攪拌羽根を回転する方法とオー
トクレイブ本体を動かす振とう法、自動反転式、回転法
等がある。しかし、これらの方法では、均一攪拌はでき
るが、反応促進や粉砕、粒径微細化の効果はなく、反応
速度を速くすることはできない。
あるいはモーターで直接攪拌羽根を回転する方法とオー
トクレイブ本体を動かす振とう法、自動反転式、回転法
等がある。しかし、これらの方法では、均一攪拌はでき
るが、反応促進や粉砕、粒径微細化の効果はなく、反応
速度を速くすることはできない。
吉村ら（日本セラミックス協会誌97〔１〕16〜21（198
9））は水熱合成法に、ボールをプロペラで攪拌するア
トリータによる溶液の混合法を組み合わせて、バリウム
フェライト微粒子を合成する方法を発表している。しか
し、この方法では数百個（200〜700個）のステンレスの
ボールをプロペラを用いて、圧力容器の外側から駆動す
るために、プロペラとシャフトに大きな応力がかかり、
シール部の摩耗や腐食変形の問題などがあった。
9））は水熱合成法に、ボールをプロペラで攪拌するア
トリータによる溶液の混合法を組み合わせて、バリウム
フェライト微粒子を合成する方法を発表している。しか
し、この方法では数百個（200〜700個）のステンレスの
ボールをプロペラを用いて、圧力容器の外側から駆動す
るために、プロペラとシャフトに大きな応力がかかり、
シール部の摩耗や腐食変形の問題などがあった。
本発明の課題は、水熱反応時に反応体を良好に攪拌で
き、反応速度を高めることができ、かつ反応装置の構
成、操作が簡便で上記したシール部の摩耗、腐食変形等
の問題が生じないような水熱合成による無機粉体の製造
方法及びその装置を提供することである。
き、反応速度を高めることができ、かつ反応装置の構
成、操作が簡便で上記したシール部の摩耗、腐食変形等
の問題が生じないような水熱合成による無機粉体の製造
方法及びその装置を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも水と反応体とを加圧反応容器内に
密封し、加熱して水熱反応を行わせることにより無機粉
体を生成する水熱合成による無機粉体の製造方法におい
て、前記加圧反応容器内に小片状攪拌媒体を密封し、前
記加圧反応容器を回転させてこの加圧反応容器内の攪拌
を行うことを特徴とする水熱合成による無機粉体の製造
方法に係るものである。
密封し、加熱して水熱反応を行わせることにより無機粉
体を生成する水熱合成による無機粉体の製造方法におい
て、前記加圧反応容器内に小片状攪拌媒体を密封し、前
記加圧反応容器を回転させてこの加圧反応容器内の攪拌
を行うことを特徴とする水熱合成による無機粉体の製造
方法に係るものである。
また、本発明は、少なくとも水と反応体とを密封して水
熱反応を行わせるための密封空間を有する加圧反応容器
と、前記密封空間内に収容された小片状攪拌媒体と、前
記加圧反応容器を回転させるための回転手段と、前記加
圧反応容器を外部から加熱する加熱手段とを有する、水
熱合成による無機粉体の製造装置に係るものである。
熱反応を行わせるための密封空間を有する加圧反応容器
と、前記密封空間内に収容された小片状攪拌媒体と、前
記加圧反応容器を回転させるための回転手段と、前記加
圧反応容器を外部から加熱する加熱手段とを有する、水
熱合成による無機粉体の製造装置に係るものである。
「加圧反応容器」は、一重、二重のものを含む。
「小片状攪拌媒体」の形状は種々選択できるが、例えば
ビーズ状のものが好ましい。
ビーズ状のものが好ましい。
「小片状攪拌媒体」の組成は反応体の組成と同一、類似
とするか、又は反応体のうちの一つと同一、類似とする
のが好ましい。
とするか、又は反応体のうちの一つと同一、類似とする
のが好ましい。
「小片状攪拌媒体」の組成は、また水熱反応時に水熱溶
液に対して不活性な物質で構成することが好ましい。
液に対して不活性な物質で構成することが好ましい。
加圧容器の回転数は20〜100rpmとするのが好ましく、50
〜100rpmとするのが更に好ましい。
〜100rpmとするのが更に好ましい。
原料：ビーズ：溶媒：容器内空間（全容器空間から全混
合物の体積を引いた空間）の体積比を1.2〜1.9:5.0〜7.
5:6.0〜10.0:1.3〜6.2とすることが好ましい。
合物の体積を引いた空間）の体積比を1.2〜1.9:5.0〜7.
5:6.0〜10.0:1.3〜6.2とすることが好ましい。
（実施例） まず、本発明による無機粉体の製造方法を実施するのに
適した加圧反応装置について述べる。
適した加圧反応装置について述べる。
本実施例の加圧反応容器31は、外容器１、内容器２、押
圧部材３、および加圧部材４を構成要素としている。
圧部材３、および加圧部材４を構成要素としている。
外容器１、押圧部材３、加圧部材４は、ステンレス等の
耐食性の高い金属で製造することが好ましい。内容器２
はフッ素樹脂、塩化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリア
リルスルホン、ポリメチルペンテン等の耐薬品性、耐熱
性を備えた合成樹脂で製造することが好ましい。
耐食性の高い金属で製造することが好ましい。内容器２
はフッ素樹脂、塩化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリア
リルスルホン、ポリメチルペンテン等の耐薬品性、耐熱
性を備えた合成樹脂で製造することが好ましい。
外容器１はステンレス製の有底外筒11と外蓋12とで構成
され、全体としてほぼ一定の外径を有する円柱形状であ
る。有底外筒11は筒本体13とその下部内周に形成された
環状の係止部13aに着脱可能に係止する円盤状の底部15
とで構成され、その中央部がやや絞られた円筒形状であ
る。また、有底外筒11の上部には外蓋12の外周の大半を
実質的に覆う環状の堤状部17が形成されている。そし
て、この堤状部17の内周部に雌ねじ19が形成されてい
る。外蓋12は肉厚の円盤形状をなし、その下部外周部に
は有底外筒11の雌ねじ19に螺合する雄ねじ14が形成され
ている。また、外蓋12の中央部には、加圧部材４を螺合
する中央雌ねじ孔12aが形成されている。加圧部材４は
ステンレス製の雄ねじボルトが用いられる。加圧部材４
は外容器１の外蓋12の中央雌ねじ孔12aに螺合し、外蓋1
2を挿通し、その先端部41が押圧部材３の上面中央に当
接する。なお、加圧部材４の頭部42は外蓋12の上部堤状
部16の上面からほんの一部分のみ突出している。
され、全体としてほぼ一定の外径を有する円柱形状であ
る。有底外筒11は筒本体13とその下部内周に形成された
環状の係止部13aに着脱可能に係止する円盤状の底部15
とで構成され、その中央部がやや絞られた円筒形状であ
る。また、有底外筒11の上部には外蓋12の外周の大半を
実質的に覆う環状の堤状部17が形成されている。そし
て、この堤状部17の内周部に雌ねじ19が形成されてい
る。外蓋12は肉厚の円盤形状をなし、その下部外周部に
は有底外筒11の雌ねじ19に螺合する雄ねじ14が形成され
ている。また、外蓋12の中央部には、加圧部材４を螺合
する中央雌ねじ孔12aが形成されている。加圧部材４は
ステンレス製の雄ねじボルトが用いられる。加圧部材４
は外容器１の外蓋12の中央雌ねじ孔12aに螺合し、外蓋1
2を挿通し、その先端部41が押圧部材３の上面中央に当
接する。なお、加圧部材４の頭部42は外蓋12の上部堤状
部16の上面からほんの一部分のみ突出している。
さらにまた、外蓋12の上面および下面には、それぞれ環
状の堤状部16および18が形成されている。
状の堤状部16および18が形成されている。
押圧部材３は肉厚の円盤状のものが用いられる。
内容器２は有底内筒21と内蓋22とで構成され、上部外周
部に半径方向に突出する突出部を有する円筒形状であ
る。円筒状の有底内筒21の上部には着座面23が形成され
ている。そして、内蓋22はその円盤状部の下面に有底内
筒21の着座面23に着座する断面が台形状の合せ面24を有
し、ほぼ円錐台形状に形成されている。内蓋22の合せ面
24の断面形状を台形状とし、有底内筒21の着座面23をそ
れに適合する形状として、有底内筒21と内蓋22の圧着
時、互いに対面し合う有底内筒21の上面と内蓋22の下面
との間に空隙Ａを形成した。この空隙Ａが充分な圧着代
となるので、加圧部材４による押圧部材３を介しての内
蓋22の有底内筒21への押圧を調節することによって、内
蓋22の有底内筒21への密着を所望の状態に保持すること
ができる。なお、着座面23と合せ面24の斜辺が有底内筒
21の垂直軸線方向となる角度は30度である。
部に半径方向に突出する突出部を有する円筒形状であ
る。円筒状の有底内筒21の上部には着座面23が形成され
ている。そして、内蓋22はその円盤状部の下面に有底内
筒21の着座面23に着座する断面が台形状の合せ面24を有
し、ほぼ円錐台形状に形成されている。内蓋22の合せ面
24の断面形状を台形状とし、有底内筒21の着座面23をそ
れに適合する形状として、有底内筒21と内蓋22の圧着
時、互いに対面し合う有底内筒21の上面と内蓋22の下面
との間に空隙Ａを形成した。この空隙Ａが充分な圧着代
となるので、加圧部材４による押圧部材３を介しての内
蓋22の有底内筒21への押圧を調節することによって、内
蓋22の有底内筒21への密着を所望の状態に保持すること
ができる。なお、着座面23と合せ面24の斜辺が有底内筒
21の垂直軸線方向となる角度は30度である。
この加圧反応器31は二本の円柱状回転伝達棒10の間に載
置され、二本の円柱状回転伝達棒を例えば矢印で示すよ
うに同一方向へと回転させることで加圧反応容器31をこ
れと反対方向へと回転させる。
置され、二本の円柱状回転伝達棒を例えば矢印で示すよ
うに同一方向へと回転させることで加圧反応容器31をこ
れと反対方向へと回転させる。
第１図の加圧反応装置においては、外容器１がその内部
に収容した内容器２の外周部を強固に保持するととも
に、加圧部材４と押圧部材３とで、内容器２の有底内筒
21と内蓋22とを確実に密着させるので、内容器２の内部
に高圧を発生しても充分に液密状態を保持することがで
きる。さらに、有底外筒11と外蓋12は、有底外筒11の上
部内周部に形成された雌ねじ19と外蓋12の下部外周部に
形成された雄ねじ14によって螺合しているので、高温加
熱により内容器２の内部に発生した高圧によって有底外
筒11に半径方向外部に向かう変形が生じて、有底外筒11
と外蓋12とが着脱不能になることはなく、逆に有底外筒
11と外蓋12との螺合が緩んだりすることもない。
に収容した内容器２の外周部を強固に保持するととも
に、加圧部材４と押圧部材３とで、内容器２の有底内筒
21と内蓋22とを確実に密着させるので、内容器２の内部
に高圧を発生しても充分に液密状態を保持することがで
きる。さらに、有底外筒11と外蓋12は、有底外筒11の上
部内周部に形成された雌ねじ19と外蓋12の下部外周部に
形成された雄ねじ14によって螺合しているので、高温加
熱により内容器２の内部に発生した高圧によって有底外
筒11に半径方向外部に向かう変形が生じて、有底外筒11
と外蓋12とが着脱不能になることはなく、逆に有底外筒
11と外蓋12との螺合が緩んだりすることもない。
さらに、この加圧反応容器31は全体としてほぼ一定の外
径を有する円柱状の形状なので、横置きにして回転させ
ても回転トルクが外蓋12に伝わらず有底外筒11と外蓋12
との螺合が緩んでしまうことがない。
径を有する円柱状の形状なので、横置きにして回転させ
ても回転トルクが外蓋12に伝わらず有底外筒11と外蓋12
との螺合が緩んでしまうことがない。
また、外蓋12の下面に環状の堤状部18を形成したことに
よって、押圧部材３の中央部のみに応力が集中すること
がなくなり、押圧部材３が変形するという不具合もなく
なる。なお、外蓋12はその下面に形成された環状の堤状
部18によって押圧部材３と当接するので、その当接面積
は小さく摩擦力も小さくなる。したがって、外蓋12を、
押圧部材３に当接させながら有底外筒11に螺合させる操
作も滑らかとなる。
よって、押圧部材３の中央部のみに応力が集中すること
がなくなり、押圧部材３が変形するという不具合もなく
なる。なお、外蓋12はその下面に形成された環状の堤状
部18によって押圧部材３と当接するので、その当接面積
は小さく摩擦力も小さくなる。したがって、外蓋12を、
押圧部材３に当接させながら有底外筒11に螺合させる操
作も滑らかとなる。
蒸留水と反応体と小片状攪拌媒体とを有底内筒21内に収
容し、有底内筒21の着座面23に内蓋22の合せ面24を着座
させ、この状態の内容器２を外容器１の有底外筒11内に
収容する。この後、内蓋22に押圧部材３を載せ、加圧部
材４を螺合した外蓋12を有底外筒11に螺合させた後締め
付けて内容器２の外容器１内への収容を完了する。次
に、加圧部材４の頭部42を時計方向に回動し、加圧部材
４の先端部41を押圧部材３に接触係合させる。この状態
から、加圧部材４の頭部42をさらに回動し、先端部41を
さらに押圧部材３に押し付ける。この押圧力によって内
蓋22が有底内筒21に垂直に押し付けられ、有底内筒21の
着座面23に内蓋22の合せ面24が確実に密着し、内容器２
の内部が液密な密閉状態に保たれる。
容し、有底内筒21の着座面23に内蓋22の合せ面24を着座
させ、この状態の内容器２を外容器１の有底外筒11内に
収容する。この後、内蓋22に押圧部材３を載せ、加圧部
材４を螺合した外蓋12を有底外筒11に螺合させた後締め
付けて内容器２の外容器１内への収容を完了する。次
に、加圧部材４の頭部42を時計方向に回動し、加圧部材
４の先端部41を押圧部材３に接触係合させる。この状態
から、加圧部材４の頭部42をさらに回動し、先端部41を
さらに押圧部材３に押し付ける。この押圧力によって内
蓋22が有底内筒21に垂直に押し付けられ、有底内筒21の
着座面23に内蓋22の合せ面24が確実に密着し、内容器２
の内部が液密な密閉状態に保たれる。
このようにして準備した加圧反応容器31を、一対の回転
伝達棒10上に横置きに載置し、電気炉、温風によって恒
温に保ち、加圧反応容器31を回転させる。
伝達棒10上に横置きに載置し、電気炉、温風によって恒
温に保ち、加圧反応容器31を回転させる。
加圧反応容器31内に密封すべき反応体を選択することに
より、生成物を種々変えることができる。下記表にそれ
らの組み合わせを示す。
より、生成物を種々変えることができる。下記表にそれ
らの組み合わせを示す。
水熱反応に対し不活性な小片状攪拌媒体の素材として
は、例えばアルミナ、石英がある。
は、例えばアルミナ、石英がある。
本実施例のようにして無機粉体を水熱合成すると、加圧
反応容器31を横置きにして回転させているので、内容器
２内の反応体が良好に均一攪拌される。しかも、内容器
２内に同時に小片状攪拌媒体を入れているので、容器の
回転に伴なって小片状攪拌媒体が水、反応体内で激しく
攪拌されるため、固体反応体が粉砕される。水熱合成時
の化学反応は反応体粒子表面から起っているものと考え
られ、固体反応体が粉砕されることにより反応体粒子が
微細化され、反応体に新たな表面が現れて化学反応点が
増加し、反応速度が向上し、反応時間が短かくなり、生
産性が向上してコストダウンが可能となる。更に、生成
物粒子も粉砕されるため、微粒子化、均一化が可能とな
る。
反応容器31を横置きにして回転させているので、内容器
２内の反応体が良好に均一攪拌される。しかも、内容器
２内に同時に小片状攪拌媒体を入れているので、容器の
回転に伴なって小片状攪拌媒体が水、反応体内で激しく
攪拌されるため、固体反応体が粉砕される。水熱合成時
の化学反応は反応体粒子表面から起っているものと考え
られ、固体反応体が粉砕されることにより反応体粒子が
微細化され、反応体に新たな表面が現れて化学反応点が
増加し、反応速度が向上し、反応時間が短かくなり、生
産性が向上してコストダウンが可能となる。更に、生成
物粒子も粉砕されるため、微粒子化、均一化が可能とな
る。
以下、更に具体的な実験例について述べる。
実験例１ 無機原料として長石を用い、溶媒として水とAlCl3又はH
Clを用い、また内容器中に密封するアルミナビース球の
重量を0g,5g,25gと変化させ、第１図の加圧反応装置を
用いて前述したように水熱合成を行い、カオリナイトの
生成量の差異をＸ線解折パターンによって確認した。
Clを用い、また内容器中に密封するアルミナビース球の
重量を0g,5g,25gと変化させ、第１図の加圧反応装置を
用いて前述したように水熱合成を行い、カオリナイトの
生成量の差異をＸ線解折パターンによって確認した。
外容器、外蓋、底蓋はステンレス（SUS 316）で作成
し、内容器は四フッ化エチレン（テフロン：容積28ml）
で作成した。この加圧反応容器を、温風式恒温機の内部
に平行に横たえた太さ5cmの回転伝達棒に載せて容器を
回転させた。回転伝達棒は、恒温機外部のモータからチ
ェーンによって回転させた。
し、内容器は四フッ化エチレン（テフロン：容積28ml）
で作成した。この加圧反応容器を、温風式恒温機の内部
に平行に横たえた太さ5cmの回転伝達棒に載せて容器を
回転させた。回転伝達棒は、恒温機外部のモータからチ
ェーンによって回転させた。
第２図は、同一条件における水熱合成後の試料Ｘ線解折
パターンを示す。
パターンを示す。
2M−AlCl3、IN−HClのそれぞれにつきビーズ無添加で比
較した場合、ほぼ溶媒のpHは同一であるにも関わらず、
2M−AlCl3の溶媒を使用すると生成鉱物であるカオリナ
イト（001）面の反射である12.4゜にピークが観察でき
る。長石のSi/Alは２であるのに対し、カオリナイトのS
i/Alは１であることから、同速度で溶脱した場合、溶媒
にアルミニウム成分が存在した方が、カオリナイト生成
に平衡が有利に働くと考えられる。
較した場合、ほぼ溶媒のpHは同一であるにも関わらず、
2M−AlCl3の溶媒を使用すると生成鉱物であるカオリナ
イト（001）面の反射である12.4゜にピークが観察でき
る。長石のSi/Alは２であるのに対し、カオリナイトのS
i/Alは１であることから、同速度で溶脱した場合、溶媒
にアルミニウム成分が存在した方が、カオリナイト生成
に平衡が有利に働くと考えられる。
そして、同一条件下、ビーズ量を0g,5g,25gと増量した
場合、ビーズ量の増加と共にカオリナイト（001）面の
反射である12.4゜のピークが高くなる。つまり、アルミ
ナビーズを混合することにより同一条件下においてカオ
リナイト生成が向上することが確認できた。
場合、ビーズ量の増加と共にカオリナイト（001）面の
反射である12.4゜のピークが高くなる。つまり、アルミ
ナビーズを混合することにより同一条件下においてカオ
リナイト生成が向上することが確認できた。
実験例２ 実験例１と同様にして水熱合成を行った。但し、溶媒と
してはAlCl3を用い、長石の量（3,4,5g）、AlCl3の濃度
（1,1.5,2M/）、AlCl3の量（6,8,10ml）、アルミナビ
ーズの量（20,25,30g）、温度（180,200,220℃）、水熱
処理日数（2,5,8日）の各三水準を配置し、実験計画法
に基づいて実験を行った。水熱合成を行った後、加圧反
応容器を急冷して試料を取り出し、粉末Ｘ線解折及び示
差熱重量分析でカオリナイト化率、比表面積を調べた結
果を下記表に示す。
してはAlCl3を用い、長石の量（3,4,5g）、AlCl3の濃度
（1,1.5,2M/）、AlCl3の量（6,8,10ml）、アルミナビ
ーズの量（20,25,30g）、温度（180,200,220℃）、水熱
処理日数（2,5,8日）の各三水準を配置し、実験計画法
に基づいて実験を行った。水熱合成を行った後、加圧反
応容器を急冷して試料を取り出し、粉末Ｘ線解折及び示
差熱重量分析でカオリナイト化率、比表面積を調べた結
果を下記表に示す。
容器を恒温機から取り出し後、水中に投入して急冷して
も漏れは認められなかった。カオリナイト生成に対する
寄与率は、反応温度、反応時間AlCl3添加濃度の３つの
要因が有意であった。反応温度においては、180℃から2
20℃に温度が増加するに伴いカオリナイト化率が増加し
た。また、AlCl3添加濃度において、濃度の低い1M/で
カオリナイト化率は高く、濃度が高くなるに伴い、カオ
リナイト化率は低くなる傾向にあった。さらに、反応時
間は本試験の範囲で５日間まではカオリナイト化率が増
加するが、８日間ではカオリナイト化率は５日間と比べ
あまり変化しなかった。
も漏れは認められなかった。カオリナイト生成に対する
寄与率は、反応温度、反応時間AlCl3添加濃度の３つの
要因が有意であった。反応温度においては、180℃から2
20℃に温度が増加するに伴いカオリナイト化率が増加し
た。また、AlCl3添加濃度において、濃度の低い1M/で
カオリナイト化率は高く、濃度が高くなるに伴い、カオ
リナイト化率は低くなる傾向にあった。さらに、反応時
間は本試験の範囲で５日間まではカオリナイト化率が増
加するが、８日間ではカオリナイト化率は５日間と比べ
あまり変化しなかった。
第３図は、水熱合成により作成した試料を示差熱分析装
置により20〜115℃の温度範囲の重量減少量を測定し、4
00〜600℃でのカオリナイトの構造水の脱離量からカオ
リナイトに変化した量を求めた値（カオリナイト化率）
と、Ｘ線透過法による粒度分布計を用いた粒度分布の関
係を示す。
置により20〜115℃の温度範囲の重量減少量を測定し、4
00〜600℃でのカオリナイトの構造水の脱離量からカオ
リナイトに変化した量を求めた値（カオリナイト化率）
と、Ｘ線透過法による粒度分布計を用いた粒度分布の関
係を示す。
図中のカオリナイト化率０％、即ち長石原料単味の粒度
は、約10μｍに最大ピークを持ち、カオリナイト化率27
％、即ち重量比で27％の部分が長石からカオリナイトに
変化した場合は、約10μｍ、約５μｍ、約１μｍの３つ
のピークに変化する。このピークは、それぞれ長石原料
のピーク、圧力容器の回転により長石が粉砕したものの
ピーク、カオリナイト生成に伴うピークであると考えら
れる。さらにカオリナイト化率が49％の試料の粒度は、
カオリナイト化率が27％の試料と比較して約１μｍのピ
ークが高くなる。この結果は、水熱合成時に圧力容器が
回転することにより長石原料が粉砕され、長石原料単味
の粒度が小さくなり、カオリナイト粒度に起因するピー
クが高くなることを示している。
は、約10μｍに最大ピークを持ち、カオリナイト化率27
％、即ち重量比で27％の部分が長石からカオリナイトに
変化した場合は、約10μｍ、約５μｍ、約１μｍの３つ
のピークに変化する。このピークは、それぞれ長石原料
のピーク、圧力容器の回転により長石が粉砕したものの
ピーク、カオリナイト生成に伴うピークであると考えら
れる。さらにカオリナイト化率が49％の試料の粒度は、
カオリナイト化率が27％の試料と比較して約１μｍのピ
ークが高くなる。この結果は、水熱合成時に圧力容器が
回転することにより長石原料が粉砕され、長石原料単味
の粒度が小さくなり、カオリナイト粒度に起因するピー
クが高くなることを示している。
透過型電子顕微鏡によって観察すると、カオリナイト生
成に伴ない、長石表面に六角板状の粒子が生成する。即
ち、長石の表面から反応が起りカオリナイトが生成する
ことから、長石原料単味を微細化し、粉砕するほどカオ
リナイト生成に有利に働いているものと考えられる。
成に伴ない、長石表面に六角板状の粒子が生成する。即
ち、長石の表面から反応が起りカオリナイトが生成する
ことから、長石原料単味を微細化し、粉砕するほどカオ
リナイト生成に有利に働いているものと考えられる。
第４図は、同一条件下、水熱合成時に圧力容器を回転し
た場合のカオリナイトの生成率と、回転しない従来の場
合のカオリナイト生成率の差異を確認したものである。
尚、反応条件は図中に示している。圧力容器を回転した
状態においてカオリナイトの最大生成率は約50％である
が、一般に陶磁器を作成する際、長石と粘土の混合重量
比は1:1であることから、水熱合成により長石の約50％
をカオリナイトに変えてそのまま陶磁器原料として使用
でき、長石と粘土を混合するという手間が省ける利点が
ある。反応時間とカオリナイト生成量の関係は、圧力容
器が回転した方法、回転しない方法共に直線関係を示
す。同量のカオリナイトを生成するのに要する反応時間
が、従来の方法と比較して約1/2に短縮できることが確
認でき、水熱合成時に簡易圧力容器を回転することによ
り長石原料が粉砕され長石表面からカオリナイトが生成
すると言ういわゆるメカノケミカル反応であると考えら
れる。
た場合のカオリナイトの生成率と、回転しない従来の場
合のカオリナイト生成率の差異を確認したものである。
尚、反応条件は図中に示している。圧力容器を回転した
状態においてカオリナイトの最大生成率は約50％である
が、一般に陶磁器を作成する際、長石と粘土の混合重量
比は1:1であることから、水熱合成により長石の約50％
をカオリナイトに変えてそのまま陶磁器原料として使用
でき、長石と粘土を混合するという手間が省ける利点が
ある。反応時間とカオリナイト生成量の関係は、圧力容
器が回転した方法、回転しない方法共に直線関係を示
す。同量のカオリナイトを生成するのに要する反応時間
が、従来の方法と比較して約1/2に短縮できることが確
認でき、水熱合成時に簡易圧力容器を回転することによ
り長石原料が粉砕され長石表面からカオリナイトが生成
すると言ういわゆるメカノケミカル反応であると考えら
れる。
（発明の効果） 本発明に係る水熱合成による無機粉体の製造方法及びそ
の装置によれば、加圧反応容器を回転させて加圧反応容
器内の攪拌を行っているので、容器内に密封された水、
反応体が良好に均一攪拌される。そして、この加圧反応
容器内に小片状攪拌媒体を密封しているので、容器の回
転に伴なって小片状攪拌媒体が激しく動き、固体反応体
が粉砕、微粒子化され、固体反応体に新たな表面が現れ
て化学反応点が増加し、あるいは液体反応体が激しく流
動して反応速度が向上し、反応時間が短かくなり、生産
性が向上してコストダウンが可能となる。
の装置によれば、加圧反応容器を回転させて加圧反応容
器内の攪拌を行っているので、容器内に密封された水、
反応体が良好に均一攪拌される。そして、この加圧反応
容器内に小片状攪拌媒体を密封しているので、容器の回
転に伴なって小片状攪拌媒体が激しく動き、固体反応体
が粉砕、微粒子化され、固体反応体に新たな表面が現れ
て化学反応点が増加し、あるいは液体反応体が激しく流
動して反応速度が向上し、反応時間が短かくなり、生産
性が向上してコストダウンが可能となる。
第１図は加圧反応装置を示す一部断面図、 第２図はＸ線解折パターンを示すグラフ、 第３図はカオリナイト化率と粒径分布との関係を示すグ
ラフ、 第４図はカオリナイト化率と反応時間との関係を示すグ
ラフである。 １……外容器、２……内容器 ３……押圧部材、４……加圧部材 31……加圧反応容器
ラフ、 第４図はカオリナイト化率と反応時間との関係を示すグ
ラフである。 １……外容器、２……内容器 ３……押圧部材、４……加圧部材 31……加圧反応容器
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 25/02 Ｃ０４Ｂ 33/04 (72)発明者 刀根 如人 愛知県名古屋市天白区表山３―150 日本 ガイシ八事寮
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも水と反応体とを加圧反応容器内
に密封し、加熱して水熱反応を行わせることにより無機
粉体を生成する水熱合成による無機粉体の製造方法にお
いて、前記加圧反応容器内に小片状攪拌媒体を密封し、
前記加圧反応容器を回転させてこの加圧反応容器内の攪
拌を行うことを特徴とする水熱合成による無機粉体の製
造方法。 - 【請求項２】少なくとも水と反応体とを密封して水熱反
応を行わせるための密封空間を有する加圧反応容器と、
前記密封空間内に収容された小片状攪拌媒体と、前記加
圧反応容器を回転させるための回転手段と、前記加圧反
応容器を外部から加熱する加熱手段とを有する、水熱合
成による無機粉体の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1241410A JPH0696114B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | 水熱合成による無機粉体の製造方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1241410A JPH0696114B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | 水熱合成による無機粉体の製造方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101824A JPH03101824A (ja) | 1991-04-26 |
| JPH0696114B2 true JPH0696114B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=17073877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1241410A Expired - Lifetime JPH0696114B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | 水熱合成による無機粉体の製造方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696114B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9714793B2 (en) | 2012-07-12 | 2017-07-25 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Chemical heat storage device including rotatable heat storage material accommodation unit |
| US9869518B2 (en) | 2013-07-12 | 2018-01-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Chemical heat storage device |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006298677A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セラミックス粉末の合成方法 |
| JP5057300B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2012-10-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | セラミックス粉末の製造方法 |
| JP4758872B2 (ja) * | 2006-11-22 | 2011-08-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
| JP5634174B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2014-12-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | 層状ケイ酸塩化合物の製造方法 |
| JP5665689B2 (ja) * | 2011-08-12 | 2015-02-04 | 公立大学法人大阪府立大学 | 層状ケイ酸塩化合物の製造方法 |
| CN114425272B (zh) * | 2020-09-09 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 设置有氧化铝反应腔体的反应器及其应用 |
-
1989
- 1989-09-18 JP JP1241410A patent/JPH0696114B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9714793B2 (en) | 2012-07-12 | 2017-07-25 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Chemical heat storage device including rotatable heat storage material accommodation unit |
| US9869518B2 (en) | 2013-07-12 | 2018-01-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Chemical heat storage device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03101824A (ja) | 1991-04-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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