JPH0696468B2 - ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0696468B2 JPH0696468B2 JP3041398A JP4139891A JPH0696468B2 JP H0696468 B2 JPH0696468 B2 JP H0696468B2 JP 3041398 A JP3041398 A JP 3041398A JP 4139891 A JP4139891 A JP 4139891A JP H0696468 B2 JPH0696468 B2 JP H0696468B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質であるベー
タアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するもので
あり、特にナトリウム−硫黄二次電池に用いるベータア
ルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものであ
る。
タアルミナ質焼結体およびその製造方法に関するもので
あり、特にナトリウム−硫黄二次電池に用いるベータア
ルミナ質焼結体およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ質焼結体は、高いナトリ
ウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム−硫黄二次
電池において陽極物質である溶融硫黄と陰極物質である
溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質として利
用できる。
ウムイオン伝導性を有するため、ナトリウム−硫黄二次
電池において陽極物質である溶融硫黄と陰極物質である
溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質として利
用できる。
【０００３】ナトリウム−硫黄電池では内部抵抗の大部
分を固体電解質が占める。このため、電池の放電時の出
力低下および充電時の電力損失を小さく抑えるために
は、固体電解質であるベータアルミナ質焼結体の使用温
度範囲、たとえば350℃における比抵抗を低くすること
が望ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体
電解質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体
は高強度であることが望ましい。
分を固体電解質が占める。このため、電池の放電時の出
力低下および充電時の電力損失を小さく抑えるために
は、固体電解質であるベータアルミナ質焼結体の使用温
度範囲、たとえば350℃における比抵抗を低くすること
が望ましい。またナトリウム−硫黄電池の寿命は、固体
電解質の寿命に依存するため、ベータアルミナ質焼結体
は高強度であることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベータ
アルミナ質焼結体を製造するとき、ベータアルミナは焼
成の際の最適焼成温度幅が狭いという欠点がある。最適
温度より低いと緻密化せず低密度で気孔が多く、逆に最
適温度より高いと強度低下につながる異常粒成長が生
じ、実用に適さなくなる。従ってベータアルミナの焼成
には温度制御に細心の注意が必要であり、大きな窯を用
いた大量焼成は、炉内に温度分布が生じるために困難で
あった。
アルミナ質焼結体を製造するとき、ベータアルミナは焼
成の際の最適焼成温度幅が狭いという欠点がある。最適
温度より低いと緻密化せず低密度で気孔が多く、逆に最
適温度より高いと強度低下につながる異常粒成長が生
じ、実用に適さなくなる。従ってベータアルミナの焼成
には温度制御に細心の注意が必要であり、大きな窯を用
いた大量焼成は、炉内に温度分布が生じるために困難で
あった。
【０００５】本発明の目的は上述した課題を解消して、
低温緻密化、異常粒成長抑制の効果により、最適焼成温
度範囲が広く、かつ著しく高いナトリウムイオン伝導特
性を有したベータアルミナ質焼結体およびその製造方法
を提供しようとするものである。
低温緻密化、異常粒成長抑制の効果により、最適焼成温
度範囲が広く、かつ著しく高いナトリウムイオン伝導特
性を有したベータアルミナ質焼結体およびその製造方法
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の発明は、
酸化マグネシウム、酸化スズを含有させたベータアルミ
ナ質焼結体に関する発明であり、酸化ナトリウム８〜10
重量％、酸化マグネシウム3.0 〜5.5 重量％、酸化スズ
0.01〜1.0 重量％、残部が酸化アルミニウムから実質的
になることを特徴とするベータアルミナ質焼結体であ
る。
酸化マグネシウム、酸化スズを含有させたベータアルミ
ナ質焼結体に関する発明であり、酸化ナトリウム８〜10
重量％、酸化マグネシウム3.0 〜5.5 重量％、酸化スズ
0.01〜1.0 重量％、残部が酸化アルミニウムから実質的
になることを特徴とするベータアルミナ質焼結体であ
る。
【０００７】また本発明の第二の発明は、酸化マグネシ
ウム、酸化スズを含有させたベータアルミナ質焼結体の
製造方法に関するもので、酸化ナトリウム８〜10重量
％、酸化マグネシウム3.0 〜5.5 重量％、酸化スズ0.01
〜1.0 重量％、残部が酸化アルミニウムから実質的にな
るように原料粉末を混合し、その混合物を、成形、焼成
することを特徴とするベータアルミナ質焼結体の製造方
法である。
ウム、酸化スズを含有させたベータアルミナ質焼結体の
製造方法に関するもので、酸化ナトリウム８〜10重量
％、酸化マグネシウム3.0 〜5.5 重量％、酸化スズ0.01
〜1.0 重量％、残部が酸化アルミニウムから実質的にな
るように原料粉末を混合し、その混合物を、成形、焼成
することを特徴とするベータアルミナ質焼結体の製造方
法である。
【０００８】
【作用】上述した構成において、本発明のベータアルミ
ナ質焼結体は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸
化スズおよび酸化アルミニウムの原料粉末を所定の割合
で混合し、この混合物を所定温度で仮焼してβ″アルミ
ナ粉末としてから、成形し焼成することにより得られ
る。
ナ質焼結体は、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸
化スズおよび酸化アルミニウムの原料粉末を所定の割合
で混合し、この混合物を所定温度で仮焼してβ″アルミ
ナ粉末としてから、成形し焼成することにより得られ
る。
【０００９】また酸化スズの添加時期であるが、各原料
粉末の混合時に添加するか、あるいは酸化ナトリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの混合粉末を
仮焼してβ″アルミナ粉末としてから添加する２つの方
法がある。いずれの方法とも可能であるが、仮焼後に酸
化スズを添加する方法がより好ましい。
粉末の混合時に添加するか、あるいは酸化ナトリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの混合粉末を
仮焼してβ″アルミナ粉末としてから添加する２つの方
法がある。いずれの方法とも可能であるが、仮焼後に酸
化スズを添加する方法がより好ましい。
【００１０】なお、酸化スズ、酸化マグネウシム、酸化
ナトリウムおよび酸化アルミニウムは、焼成において酸
化物に変化するものであれば、他の形態たとえば炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物として添加してもよい。こ
の焼結体の結晶相であるが、主にβ″アルミナからなっ
ており、少量のβアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含
むこともある。
ナトリウムおよび酸化アルミニウムは、焼成において酸
化物に変化するものであれば、他の形態たとえば炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物として添加してもよい。こ
の焼結体の結晶相であるが、主にβ″アルミナからなっ
ており、少量のβアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含
むこともある。
【００１１】化学組成の範囲を上記のように限定した理
由は、酸化ナトリウム８重量％より少ないと充分に焼結
せず、10重量％より多いと結晶相中に過剰のアルミン酸
ナトリウムが残存し、比抵抗が高くなるからである。ま
た、酸化マグネウシムが３重量％より少ない場合、高抵
抗のβアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、5.5 重量
％より多い場合結晶相中にスピネルが生じ、緻密化を阻
害し比抵抗も高くなるからである。また酸化スズについ
ては、1.0 重量％を越えると異常粒成長が生じやすくな
り高温で焼成した時の強度低下が大きいからである。
由は、酸化ナトリウム８重量％より少ないと充分に焼結
せず、10重量％より多いと結晶相中に過剰のアルミン酸
ナトリウムが残存し、比抵抗が高くなるからである。ま
た、酸化マグネウシムが３重量％より少ない場合、高抵
抗のβアルミナ相が増えて比抵抗が高くなり、5.5 重量
％より多い場合結晶相中にスピネルが生じ、緻密化を阻
害し比抵抗も高くなるからである。また酸化スズについ
ては、1.0 重量％を越えると異常粒成長が生じやすくな
り高温で焼成した時の強度低下が大きいからである。
【００１２】以上のように、酸化マグネウシム、酸化ス
ズをそれぞれ本発明範囲内で含有することにより、低温
緻密化、異常粒成長抑制の効果により最適焼成温度範囲
の広い、なおかつ著しく高いナトリウムイオン伝導性を
有したベータアルミナ焼結体を製造することが可能にな
る。
ズをそれぞれ本発明範囲内で含有することにより、低温
緻密化、異常粒成長抑制の効果により最適焼成温度範囲
の広い、なおかつ著しく高いナトリウムイオン伝導性を
有したベータアルミナ焼結体を製造することが可能にな
る。
【００１３】
【実施例】純度99.9％以上のα−アルミナ粉末、Na2CO3
粉末、MgO 粉末とを、表１記載の組成で調合し、エタノ
ールを媒体にしてボールミルで粉砕混合を行い、1200℃
で４時間仮焼してβ″アルミナ粉末原料を合成した。さ
らに本粉末にSnO2粉末を加えた後、エタノールでボール
ミル粉砕して、造粒し、長さ50mm、幅25mm、厚さ７mmの
角板を金型予備成形した。さらに2.5 ton/cm2 で静水圧
成形し、MgO るつぼで雰囲気保護して所定の温度で１時
間保持して焼成した。なお、α−アルミナ粉末に不純物
としてSnO2は含まれていなかった。
粉末、MgO 粉末とを、表１記載の組成で調合し、エタノ
ールを媒体にしてボールミルで粉砕混合を行い、1200℃
で４時間仮焼してβ″アルミナ粉末原料を合成した。さ
らに本粉末にSnO2粉末を加えた後、エタノールでボール
ミル粉砕して、造粒し、長さ50mm、幅25mm、厚さ７mmの
角板を金型予備成形した。さらに2.5 ton/cm2 で静水圧
成形し、MgO るつぼで雰囲気保護して所定の温度で１時
間保持して焼成した。なお、α−アルミナ粉末に不純物
としてSnO2は含まれていなかった。
【００１４】このようにして得たベータアルミナ質焼結
体の角板について、ブタノールを用いた浮力法により嵩
密度測定した。また角板から棒状試料を切り出し、350
℃における比抵抗および４点曲げ強度を測定した。比抵
抗は、NaNO3-NaNO2 の共融塩を電極として、４端子によ
る複素インピーダンス法で測定した。本発明範囲内にお
ける焼結体の結晶相は主にβ″アルミナで、少量のβア
ルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むものもあった。上
記測定結果を表１および表２に示す。測定結果はいずれ
も５個以上の試料の平均値である。なお、本発明範囲外
の測定結果を、比較例として示した。
体の角板について、ブタノールを用いた浮力法により嵩
密度測定した。また角板から棒状試料を切り出し、350
℃における比抵抗および４点曲げ強度を測定した。比抵
抗は、NaNO3-NaNO2 の共融塩を電極として、４端子によ
る複素インピーダンス法で測定した。本発明範囲内にお
ける焼結体の結晶相は主にβ″アルミナで、少量のβア
ルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むものもあった。上
記測定結果を表１および表２に示す。測定結果はいずれ
も５個以上の試料の平均値である。なお、本発明範囲外
の測定結果を、比較例として示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】表１および表２から明らかなように、本発
明の実施例は1580℃〜1640℃焼成において嵩密度が3.20
g/cc以上に緻密化し、４点曲げ強度が170 MPa 以上、し
かも350℃における比抵抗が2.9 Ω・cm以下であり、最
適焼成温度幅が60℃以上と広く、併せてナトリウムイオ
ン伝導度が著しく高いという特徴を有している。
明の実施例は1580℃〜1640℃焼成において嵩密度が3.20
g/cc以上に緻密化し、４点曲げ強度が170 MPa 以上、し
かも350℃における比抵抗が2.9 Ω・cm以下であり、最
適焼成温度幅が60℃以上と広く、併せてナトリウムイオ
ン伝導度が著しく高いという特徴を有している。
【００１８】特に酸化ナトリウム 8.5〜10重量％、酸化
マグネシウム 3.0〜5.0 重量％、酸化スズ0.01〜0.5 重
量％、残部が酸化アルミニウムの化学組成では、1580〜
1640℃焼成で４点曲げ強度 200 MPa以上と、焼成温度範
囲において曲げ強度が著しく高いという特性を有してい
る。比較例に示すように、化学組成が本発明範囲から外
れると、最適焼成温度範囲がせまくなる、あるいはナト
リウムイオン伝導度を損なう、等の特性を示す。例え
ば、比較例1aの組成では、焼成温度が1600℃より低いと
緻密化せず、1620℃を越えると140 MPa 以下と著しく強
度低下し、最適焼成温度範囲は約20℃とせまい。
マグネシウム 3.0〜5.0 重量％、酸化スズ0.01〜0.5 重
量％、残部が酸化アルミニウムの化学組成では、1580〜
1640℃焼成で４点曲げ強度 200 MPa以上と、焼成温度範
囲において曲げ強度が著しく高いという特性を有してい
る。比較例に示すように、化学組成が本発明範囲から外
れると、最適焼成温度範囲がせまくなる、あるいはナト
リウムイオン伝導度を損なう、等の特性を示す。例え
ば、比較例1aの組成では、焼成温度が1600℃より低いと
緻密化せず、1620℃を越えると140 MPa 以下と著しく強
度低下し、最適焼成温度範囲は約20℃とせまい。
【００１９】実施例 No.2a, 2b, 2c, 2d 、比較例No.1
a, 1bは、Na2O, MgO 量一定として酸化スズの添加量を
変化させた時の測定結果であり、焼成温度に対する曲げ
強度、比抵抗の関係を図１および図２に示す。SnO2無添
加では、低温で緻密化せず、1.0 wt％を越えると高温で
粒成長により強度低下する。また、SnO2を添加すること
により、無添加に比較してイオン伝導性を20％向上させ
ることができる。
a, 1bは、Na2O, MgO 量一定として酸化スズの添加量を
変化させた時の測定結果であり、焼成温度に対する曲げ
強度、比抵抗の関係を図１および図２に示す。SnO2無添
加では、低温で緻密化せず、1.0 wt％を越えると高温で
粒成長により強度低下する。また、SnO2を添加すること
により、無添加に比較してイオン伝導性を20％向上させ
ることができる。
【００２０】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
によれば、各成分を所定の範囲に制御すること、特に酸
化スズを所定量含むよう制御することにより、広い最適
焼成温度幅を有し、なおかつ著しく高いイオン伝導度を
有したベータアルミナ質焼結体を得ることができ、ナト
リウム−硫黄二次電池に用いる固体電解質であるベータ
アルミナ質焼結体の製造方法として、極めて有用なもの
である。
によれば、各成分を所定の範囲に制御すること、特に酸
化スズを所定量含むよう制御することにより、広い最適
焼成温度幅を有し、なおかつ著しく高いイオン伝導度を
有したベータアルミナ質焼結体を得ることができ、ナト
リウム−硫黄二次電池に用いる固体電解質であるベータ
アルミナ質焼結体の製造方法として、極めて有用なもの
である。
【図１】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例における焼成温度と
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
強度及び抵抗との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化ナトリウム８〜10重量％、酸化マグ
ネシウム3.0〜5.5 重量％、酸化スズ0.01〜1.0 重量
％、残部が酸化アルミニウムから実質的になることを特
徴とするベータアルミナ質焼結体。 - 【請求項２】 酸化ナトリウム８〜10重量％、酸化マグ
ネシウム3.0〜5.5 重量％、酸化スズ0.01〜1.0 重量
％、残部が酸化アルミニウムから実質的になるように原
料粉末を混合し、この混合物を成形、焼成することを特
徴とするベータアルミナ質焼結体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3041398A JPH0696468B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
| US07/819,171 US5188994A (en) | 1991-01-18 | 1992-01-10 | Beta alumina sintered body and method of manufacturing the same |
| CA002059478A CA2059478C (en) | 1991-01-18 | 1992-01-16 | Beta alumina sintered body and method of manufacturing the same |
| DE69203734T DE69203734T2 (de) | 1991-01-18 | 1992-01-16 | Sinterkörper aus Beta-Aluminiumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP92300357A EP0495652B1 (en) | 1991-01-18 | 1992-01-16 | Beta alumina sintered body and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP3041398A JPH0696468B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240155A JPH04240155A (ja) | 1992-08-27 |
| JPH0696468B2 true JPH0696468B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=12607280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3041398A Expired - Lifetime JPH0696468B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | ベータアルミナ質焼結体およびその製造方法 |
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| JP (1) | JPH0696468B2 (ja) |
| CA (1) | CA2059478C (ja) |
| DE (1) | DE69203734T2 (ja) |
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| CN112979286B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-08-12 | 成都宏科电子科技有限公司 | 用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷、其制备方法及生瓷带 |
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| DE3247967A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Festelektrolyt |
| GB8801554D0 (en) * | 1988-01-25 | 1988-02-24 | Lilliwyte Sa | Method of making beta-alumina |
-
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-
1992
- 1992-01-10 US US07/819,171 patent/US5188994A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-16 CA CA002059478A patent/CA2059478C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-16 EP EP92300357A patent/EP0495652B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 DE DE69203734T patent/DE69203734T2/de not_active Expired - Fee Related
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| CA2059478C (en) | 1996-08-06 |
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