JPH069654B2 - 接触燃焼触媒の製造方法 - Google Patents

接触燃焼触媒の製造方法

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JPH069654B2
JPH069654B2 JP60098078A JP9807885A JPH069654B2 JP H069654 B2 JPH069654 B2 JP H069654B2 JP 60098078 A JP60098078 A JP 60098078A JP 9807885 A JP9807885 A JP 9807885A JP H069654 B2 JPH069654 B2 JP H069654B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は接触燃焼触媒に関するものである。
(従来の技術) 触媒を用いて燃料と酸素の反応を促進する接触燃焼法
は、従来の炎燃焼法と比較して(1)低温度で完全燃焼
が可能であり、(2)広範囲の燃料/空気比で安定燃焼
が可能であり、(3)サーマルNOxの発生が少い等の
特徴がある為、特に近年注目されている。
接触燃焼を行うには、一般に耐熱性触媒担体上に酸化反
応に活性な触媒成分を担持した触媒を使用するが、その
代表的なものはBET比表面積の大きなアルミナ系担体
に白金および/またはパラジュウム等の貴金属を担持し
たものである。然しこれらの接触燃焼触媒には、100
0℃を越えるような高温使用条件の下では、(1)アル
ミナ等担体のBET比表面積が細孔の融着により急激に
低下する、(2)微細に分散した活性成分が集合するこ
とにより活性点が減少する、(3)担体と活性成分の結
合により活性成分の不活性化が生ずる、などの原因によ
り触媒活性が低下する欠点があった。さらに、貴金属系
触媒では触媒コストが高くなる欠点があった。これらの
欠点を解決するため、熱的に安定な触媒担体又は触媒が
これまで多数探索されている。転移性アルミナの安定化
方法として、特開昭48− 14600号は、酸化ランタン、酸
化セリウムなどの希土類酸化物を添加し、約1000℃以下
の温度で焼成することにより、α−アルミナへの転移を
阻害し、転移による収縮を減少することを提案している
が、同方法は触媒の活性の向上にはつながらなず、むし
ろランタン及び/又はセリウムなどの酸化物により安定
化しないものの方が活性が高いことを示している。
特開昭58−216741号には、アルミナ、シリカ、ランタニ
ドを用いるアルミナ触媒が開示されているが、熱安定性
の向上はアルミナにシリカを加えることのみによって行
われていて、ランタニドは単に酸性度の低下を目的とす
るものである。因みに、アルミナ−シリカ−ランタニド
の焼成は、約500℃で行われている。
ジャーナル オブ キャタリスッ第86巻第2号(1984
年)に掲載されたH.C.YaoとY.F.Yu.Yaoの論
文は、セリアのアルミナ担体付貴金属触媒への添加は、
(1)酸素貯蔵能力の増大、(2)アルミナ担体のBE
T比表面積の熱によるロスの改善、(3)活性貴金属の
微細な分散状態の安定化、(4)酸素不足状態でのCO
による水性ガスシフト反応の増大、などの理由から一般
に行われていると述べているが、セリア添加後の熱処理
は800℃以下に限定していて、高温度での熱処理はセリ
ア添加の前述の諸効果を減退すると記述している。
特公昭59− 41775号はハニカムなどの単一体不活性担体
を用いた貴金属触媒に関するものであるが、セリア、促
進剤及び活性アルミナの混合物を 900〜1200℃で表面積
を75m2/g以上に保ちながら予備仮焼したものと、白金
属金属又はその化合物と混ぜ合せた後、単一不活性担体
上に被覆する触媒の製造方法を提案している。然し、前
述のYaoとYu Yaoの記述に記されている如く、 900〜
1200℃の高温域に於て熱処理を行い、しかも表面積を75
m2/g以上に保つことは極めて精密な処理を必要とする
操作であり、熱処理による効果を充分に達成し得ない惧
れがある。
特公昭60−7537号はセリウム−ランタン−無機多孔性担
体を 700℃以上の温度で焼成して優れた耐久性を有する
触媒担体を得ようとするものであるが、焼成温度が1200
℃以上になると担体のBET比表面積が低下して触媒効
果が低下するので好ましくないと記していて、実際に実
施例では焼成温度はすべて1000℃以下にとどめている。
本発明者等の発明に係る特願昭59−279767号(特開昭61
−157345号)には、アルミナ担体に特定の割合でランタ
ンとシリカを添加することによるアルミナ担体の耐熱性
の向上を提案しているが、苛酷な接触燃焼反応条件で使
用する触媒においてはさらに耐熱性を向上し、触媒の耐
久性を改善し、併せて触媒コストを低下し、その結果接
触燃焼が適用される場を広めることが特に望まれてい
た。
(発明が解決しようとする問題点) 前述した如き接触燃焼触媒の諸問題がある為、耐熱性又
は耐久性に優れ然も安価な接触燃焼触媒が従来要望され
ていた。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的はアルミナ、アルミナ−シリカなどの耐熱
性触媒担体を用いた接触燃焼触媒を改善し、さらに耐熱
性が高く然も安価な触媒を提供するにある。
本発明者等はこの目的を達成するため、アルミナ等の耐
熱性触媒担体へのランタン化合物とセリウム化合物の添
加効果について鋭意研究を重ねてきたが、その結果耐熱
性触媒担体に先づ第一の酸化触媒成分としてランタン化
合物を添加し約 500〜1000℃の温度範囲で第一次の熱処
理を行い、次に第二の酸化触媒成分としてセリウム化合
物を添加し約1000〜1300℃の温度範囲で第二次の熱処理
を行って得られた触媒は、75m2/g以下のような低比表
面積のものでさえ耐熱性に優れ、然も接触燃焼触媒とし
ても優れた働きをすることを見出し、本発明を完成する
に至った。
本発明の触媒の耐熱性担体としては、アルミナ、シリ
カ、チタニヤ、ジルコニヤなど従来の耐熱性担体として
用いられていた総ての担体が使用できるが、アルミナ、
シリカ−アルミナを主とするものが望ましい。また、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び/又はバ
リウムの酸化物などを増強剤としてこれらに加えても良
い。
ランタン化合物としては、硝酸ランタン、炭酸ランタ
ン、塩化ランタン、弗化ランタン、炭酸ランタン、しゅ
う酸ランタン、酢酸ランタン、アセチルアセトンランタ
ン、酸化ランタン等の他、各種のランタニド元素を含ん
だ混合希土塩類等も使用できる。添加にあたっては、通
常この分野で利用される沈澱法、共沈法、混練法、含浸
法及びこれらの組合せ等の何れの方法も使用できる。
ランタン化合物添加後の熱処理は約 500〜1000℃が望ま
しい。担体−ランタン化合物の混合粉体の状態で熱処理
し、次いで成形して担体とするか、成形したものを熱処
理して担体とする。
ランタン化合物の添加量は担体 100重量部に対しLa2
O3に換算して約1〜40重量部、特に約1〜20重量部で
あることが好ましい。この場合前述の特願昭59−279767
号に記述した如く、アルミナ担体の代りにアルミナ 100
重量部に対しシリカ約 0.5〜15重量部を含むシリカ−ア
ルミナを担体として使用することが一段と好ましい。
添加するセリウム化合物としては、ランタン化合物の場
合と同様な各種の塩類をその他の化合物が使用できる。
セリウム化合物添加後の第二次熱処理は、約1000℃を越
える高温で行う。ランタン化合物添加による予備的な安
定化を行うことの効果により、第二次熱処理でのこのよ
うな高温での熱処理の触媒活性への影響は少く、その結
果として貴金属の添加を行わなくても充分活性の高い優
れた接触燃焼触媒が得られる。第二次熱処理の温度の上
限は約1300℃が好ましい。
セリウム化合物の添加量は、担体 100重量部に対してC
eO2に換算して約5〜40重量部が初期活性の上からも
又耐熱性の上からも好ましく、約5重量部以下でも約40
重量部以上でも触媒の初期活性が低くなり、耐熱性につ
いても劣るものとなる。
本発明者等は白金及び/又はパラジウム等の貴金属を用
いることなしに、活性と耐熱性に優れた安価な接触燃焼
触媒を見出したが、白金等の貴金属を本発明の触媒に添
加すると本発明の触媒の性質、特に低温活性の改善に役
立つことをも見出した。然も、従来考えられていたよう
な大量の貴金属を用いることなく、全触媒重量の約 0.3
%以下特に 0.05 %以下の小量の貴金属の添加でも本発
明触媒の性質の改善に役立つことを見出した。このよう
な貴金属の添加は微量なので、安価な接触燃焼触媒とい
う目的を必ずしも逸脱するものではない。なお貴金属を
含む触媒を反応の前段に用い、貴金属を含まない安価な
触媒を後段の反応に用いることは、系全体としての触媒
の価格を低下させることに寄与する。
(作用) 本発明の触媒は特に耐熱性に優れており、最高温度 700
〜1400℃に達するような接触燃焼反応のための触媒とし
て特に好適である。この触媒は安価で然も優れた耐久性
と活性をもつことに特色をもつ接触燃焼触媒であり、従
来触媒の耐熱性及び価格の点で制約のあった領域への適
用が可能である。
(実施例) 次に本発明を例につきさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらにのみ限定されるものではない。
実施例1 水酸化アルミニウム 100g(Al2O3として61g)を
とり、これを 450℃で5時間仮焼し、次いでコロイダル
シリカ12.5g(SiO2として 2.5gを含有)を加え、
室温で3時間混練した。これを 550℃で5時間仮焼後、
12〜24メッシュに粉砕し、シリカ4重量%でアルミナ96
重量%のシリカ−アルミナ担体(以下担体Aという)を
得た。
担体A40gを硝酸ランタン水溶液(La2O3として
4gを含有)中に投入し、含浸したものを 400℃で乾燥
した。この含浸乾燥の操作を4回繰り返し、硝酸ランタ
ンの全量を含浸した後、 900℃で10時間焼成(一次焼
成)した。
得たるLa2O3を含む一次焼成品を硝酸セリウム水溶
液(CeO2として4g含有)中に投入し、含浸したも
のを 400℃で乾燥した。この含浸乾燥の操作を4回繰り
返し、硝酸ランタン全量を含浸した後、1250℃で10時間
焼成(二次焼成)した。かくて得た触媒は、シリカ−ア
ルミナ担体 100重量部に対してLa2O310重量部と、
CeO210重量部とを含んでいた(この触媒を触媒Aと
称する)。
比較例1 一次焼成を行わない他は、実施例1と全く同様な方法に
より、触媒を製造した(この触媒を触媒aと称する)。
実施例2 実施例1により製造した触媒Aを 300gとり、塩化パラ
ジウム溶液(Pdとして 0.15 を含有)に含浸し、この
含浸物を 400℃で乾燥した後、1200℃で10時間焼成し、
Pdを 0.05 %含む触媒(触媒B)を得た。
比較例2 触媒Aの代りに触媒aを用い、実施例2と同様な操作に
より触媒(触媒b)を製造した。
実施例3 内径15mmのアルミナ製反応管に12〜24メッシュに揃えた
触媒10ccを充填し、ヒーターにて反応器外温を 900℃に
保ち、次いでH2 3.0容積%、CH4 2.0容積%、残余
が空気から成る燃料ガスを 300/時の割合で挿入し
た。その後、反応器内の最高温度を1250℃に保つように
反応器外の温度を調節しながら、接触燃焼反応試験を実
施した。実施例1及び2と比較例1及び2の触媒につい
て試験した結果は、次の第1表に示す通りであった。
前掲の第1表から判るように、本発明による実施例1の
触媒A及び実施例2の触媒Bは、対応する比較例1の触
媒a及び比較例2の触媒bに比べて、明らかに耐久性が
優れている。
実施例4〜8と比較例3 実施例1と同様な操作により、アルミナ−シリカ担体 1
00重量部に10重量部のLa2O3を担持し、 900℃で焼
成した一次焼成品を製造した。次いで、硝酸セリウムの
含浸量を変えた他は全く実施例1と同様にして担体 100
重量部に対するCeO2量が夫々、2重量部(比較例
3)、5重量部(実施例4)、15重量部(実施例5)、
20重量部(実施例6)、30重量部(実施例7)及び40重
量部(実施例8)となるように硝酸セリウムを含浸し、
乾燥後1200℃で10時間焼成して触媒C,D,E,F.G
及びHを夫々製造した。
実施例9 比較例3を実施例4〜8の触媒(触媒C〜H)を用い、
実施例3と同様な試験を行った。結果を次の第2表に示
す。
前掲の第2表から判るように、本発明の接触燃焼触媒は
CH4の燃焼性が極めて良好である。
実施例10〜15 実施例6の触媒Fを用い、実施例2と同様な方法により
塩化パラジウムを含浸し、 400℃にて乾燥後、1150℃で
10時間焼成して、パラジウムを夫々 0.01 重量%(実施
例10)、 0.03 重量%(実施例11)、 0.05 重量%(実
施例12)、 0.08 重量%(実施例13)、 0.10 重量%
(実施例14)及び 0.15 重量%(実施例15)を含む触媒
I,J,K,L,M及びNを夫々製造した。
実施例16 電気炉にて触媒F,I〜Nを1300℃ 100時間熱処理し、
実施例3と同じアルミナ性反応管に触媒を夫々充填し
た。次いで、水素 1.0容量%、酸素 0.6容量%及び窒素
98.4容量%のガスを導入しつつ、反応質外温を 120℃/
時間の割合で室温から次第に昇温し、水素の着火する温
度を試験した。試験の結果を次の第3表に示す。
前掲の第3表から判るように、本発明の接触燃焼触媒は
水素の燃焼性が極めて良好であった。
(発明の効果) かくて、本発明によれば耐熱性と耐久性に優れ然も安価
な接触燃焼触媒を得ることができる。従って、本発明は
産業上極めて有用である。
以上、本発明を特定の例及び数値につき説明したが、本
発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく本発明の種
々な変更と修正が可能なこと勿論である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−160536(JP,A) 特開 昭59−98730(JP,A) 特開 昭59−52529(JP,A) 特開 昭58−133831(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】耐熱性触媒担体100重量部に第一の酸化
    触媒成分としてLa2O3 に換算して1〜40重量部のラン
    タン化合物を添加し、500〜1000℃の温度範囲で
    第一次熱処理を行い、次に第二の酸化触媒成分としてCe
    O2に換算して5〜40重量部のセリウム化合物を添加
    し、1000〜1300℃の温度範囲で第二次熱処理を
    行うことを特徴とする接触燃焼触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】耐熱性触媒担体100重量部に第一の酸化
    触媒成分としてLa2O3 に換算して1〜40重量部のラン
    タン化合物を添加し、500〜1000℃の温度範囲で
    第一次熱処理を行い、次に第二の酸化触媒成分としてCe
    O2に換算して5〜40重量部のセリウム化合物を添加
    し、1000〜1300℃の温度範囲で第二次熱処理を
    行い、さらに耐熱性触媒担体100重量部に対し0.3
    重量部以下の貴金属元素を第三の酸化触媒成分として担
    持させることを特徴とする接触燃焼触媒の製造方法。
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