JPH0696607B2 - １，３−ジエンの重合用触媒 - Google Patents

１，３−ジエンの重合用触媒

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JPH0696607B2
JPH0696607B2 JP62040473A JP4047387A JPH0696607B2 JP H0696607 B2 JPH0696607 B2 JP H0696607B2 JP 62040473 A JP62040473 A JP 62040473A JP 4047387 A JP4047387 A JP 4047387A JP H0696607 B2 JPH0696607 B2 JP H0696607B2
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ジエイムズ・イー・ホール
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ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ−
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Description

【発明の詳細な説明】 ジエン例えばブタジエンとスチレンとの共重合において
共開始剤としてオリゴマー性オキソラニルアルカン及び
ヒドロカルビルアルカリ金属化合物を用いることはジエ
ムス・Ｅ・ホール（James E. Hall）による米国特許第
4,429,090号及び同第4,429,091号に開示されるように十
分公知である。
Na（Ｒ）3Mg及びＫ（Ｒ）3Mgの如き化合物の使用はジエ
ン及びジエン共重合体の重合におけるテロマー化剤及び
触媒として考えられている。
本願発はオリゴマー性オキソラニルアルカンとジエン重
合体及び共重合体の重合を開始させるための（１）Na
（Ｒ）3Mgまたは（２）Na（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化
合物または（３）Ｋ（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物
との使用に関するものであり、ここにＲは有機基であ
る。
30乃至約90％間の1,2−微細構造（microstructure）を
含む中から高度のビニル（共）重合体を製造する際の方
法及び触媒系をここに開示する。これらの（共）重合体
は少なくとも１つの1,3−ジエン単量体を含む単量体系
から不活性の非極姓溶媒中で製造する。（共）重合体の
製造に用いられる触媒系はオリゴマー性オキソラニルア
ルカン修飾剤（modifier）及び（１）Na（Ｒ）3Mgまた
は（２）Na（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物または
（３）Ｋ（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物から選ばれ
る陰イオン性開示剤である。
1,3−ジエン単量体からの重合体例えばポリブタジエン
または少なくとも１つの1,3−ジエン単量体から生成さ
れる他の（共）重合体の製造に対する本発明の方法は1,
3−ジエン単量体単位中に約30乃至90％の範囲の1,2−微
細構造を有する（共）重合体を生成させる新規な触媒系
を用いる。
本発明に用いる重合触媒はオリゴマー性オキソラニルア
ルカン修飾剤と（１）Na（Ｒ）3Mgまたは（２）Na
（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物または（３）Ｋ
（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物との組合せである。
本発明の触媒系は1,3−ジエン単量体単位中に中程度か
ら高程度のビニル含有量を有する（共）重合体を製造す
る際に用いる。本発明の重合体の製造に用いる重合可能
な1,3−ジエンは１分子当たり４〜12個の炭素原子を含
む1,3−共役したジエンである。その例には次のものが
含まれる:1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン（ピペリレン）;
2−メチル−３−エチル−1,3−ブタジエン;3−メチル−
1,3−ペンタジエン;1,3−ヘキサジエン;2−メチル1,3−
ヘキサジエン;3−ブチル−1,3−オクタジエンなど。ジ
アルキルブタジエンの中で、炭素原子１〜３個を含むア
ルキル基が好ましい。他の多くの適当なジエンが米国特
許第3,377,404号に開示され、その開示に関してはここ
に参考として併記する。本発明に用いる際に好適な1,3
−ジエン単量体はブタジエンである。
ブタジエン均質重合体または他の1,3−ジエン単量体か
ら製造される均質重合体は本発明の実施に好ましいが、
少なくとも１つの1,3−ジエン単量体を含む共重合体も
好適であることができ、ここにコモノマーは所望の特性
を与え、そして重合体特性を損なわない。
異なった1,3−ジエン単量体のコモノマーはいずれの比
でも一緒にし得る。（共）重合体なる用語は少なくとも
１つのジエン単量体及び場合によっては１つまたはそれ
以上の共重合可能な単量体から生成される均質重合体ま
たは共重合体のいずれかとしてここに定義する。上記の
共役ジエンに加えて、１つまたはそれ以上の適当な共重
合可能な単量体例えばビニル置換された芳香族単量体を
重合混合物中に配合する。本発明における共重合体の製
造に用いる際に適する共重合可能な単量体の例には次の
ものが含まれる：スチレン；アルフア−メチルスチレ
ン;1−ビニルナフタレン;2−ビニルナフタレン;1−アル
フア−メチルビニル−ナフタレン;2−アルフア−メチル
ビニル−ナフタレン;1,2−ジフエニル−４−メチルヘキ
セン−1;1,6−ジフエニル−ヘキサジエン−1,5;1,3−ジ
ビニルベンゼン;1,3,5−トリビニルベンゼン;1,3,5−ト
リイソプロペニルベンゼン;1,4−ジビニルベンゼン;1,3
−ジスチリルベンゼン;1,4−ジスチリルベンゼン;1,2−
ジスチリルベンゼン；及びこれらの混合物並びに一緒に
した炭化水素成分の炭素原子の総数が一般に12以下であ
るそのアルキル、シクロアルキル、アリールアルカリー
ル及びアラルキル誘導体。これらの後者の化合物の例に
は次のものが含まれる:4−メチルスチレン；ビニルトル
エン;3,5−ジエチルスチレン;2−エチル−４−ベンジル
スチレン;4−フエニルスチレン;4−ｐ−トリルスチレ
ン;2,4-ジビニルトルエン;4,5−ジメチル−１−ビニル
ナフタレン;2,4,6−トリビニルトルエン；及び2,4,6−
トリイソプロペニル−トルエン。追加のビニル置換され
た芳香族化合物の開示は再び米国特許第3,377,404号を
参考とし、このものをここに参考として併記する。
コモノマー系が1,3−ジエン単量体以外の１つまたはそ
れ以上の共重合可能な単量体を用いる場合、一般に少な
くとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％の共重
合可能な単量体を用いるべきであり、そして90％まで、
好ましくは45％以下を使用し得る。
本単量体の反応体は溶液重合において重合させる。溶液
重合は単量体及び触媒化合物が溶ける不活性有機希釈剤
中で起こる。多くの好適な不活性希釈剤が本分野が公知
であり、そして一般に好ましい希釈剤はアルカンまたは
他の非極性溶媒である。適当な希釈剤にはエタン、プロ
パン、イソ及びｎ−ブタン、イソ及びｎ−オクタン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン・シクロオクタン、ベンゼン並びにトルエンが
含まれるが、これに限定されるものではない。好適な希
釈剤はイソ及びｎ−ブタン、イソ及びｎ−ペンタン、イ
ソ及びｎ−ヘキサン、イソ及びｎ−ヘプタンである。希
釈剤は単独でか、または混合物のいずれかとして、例え
ば炭化水素蒸留フラクシヨンとして使用し得る。
溶媒中の単量体の濃度は２〜50重量％またはそれ以上の
範囲出あり、そして一般に経済及び反応条件を制御し、
そして重合体溶液を取扱う能力に依存する。一般に15〜
25重量％間の範囲の単量体濃度を用いることが実際的で
ある。
本発明に用いる触媒系はオリゴマー性オキソラニルアル
カン修飾剤と（１）Na（Ｒ）3Mgまたは（２）Na（Ｒ）3
Mg及び有機リチウム化合物または（３）Ｋ（Ｒ）3Mg及
び有機リチウム化合物から選ばれる陰イオン性開始剤と
の組合せである。
他の触媒成分と組み合わせて本発明に用いられるオリゴ
マー性オキソラニルアルカン化合物は構造式Ｉ及びII 式中、R1及びR2は独立して水素またはアルキル基であ
り、そして−CR1R2−中の炭素原子の全数は１乃至９間
の範囲であり;yは１〜５の整数であり、ｙ′は３〜５の
整数であり、Ｒ′３、R3、R4及びR5は独立して−Ｈまた
は−CnH2n+1でありここにｎ＝１〜６である、 により表される。
構造式Ｉの化合物は直鎖状オリゴマーであり、そして構
造式IIで表される化合物は環式オリゴマーであるが、以
後オキソラニル修飾剤なる用語は両方の構造式の化合物
を含むものとする。
オキソラニル修飾剤は本分野に精通せる者に公知の方法
により製造される。代表的には化合物は２−もしくは５
−位置のいずれか、または両方で未置換のフランを塩酸
の如き酸の存在下でアルデヒドまたはケトン例えばアセ
トンのいずれかと反応させることにより製造する。反応
のパラメータを注意して制御することにより95％までの
ダイマー、トリマー及びテトラマーを含む生成物を生成
させる。一旦直鎖状オリゴマーまたは環式構造物が生成
された場合、これらの反応生成物を適当な水素化触媒例
えばニッケルベース触媒の存在下で水素化する。本分野
で公知のいずれかの適当な水素化法を構造式ＩまたはII
の化合物を生成させるために使用し得る。
未置換のフランが好適な反応体であるが、構造式Ｉのオ
キソラニルオリゴマーの生成にアルキル基中に炭素原子
６個までを含む２−アルキル−フランも使用し得る。２
−アルキル−フランをオキソラニル修飾剤の生成に用い
る場合、フルフリルダイマーが主な反応生成物である。
また共反応体としてフランを用いる場合、２−アルキル
−フランは生成するいずれのオリゴマーも末端キャッピ
ング（end cap）し得る。
環式オキソラニルオリゴマー修飾剤先駆体は2,5−位置
で未置換のフラン化合物を１もしくはそれ以上のアルデ
ヒド、１もしくはそれ以上のケトン、またはその混合物
と反応させることによってのみ生成させる。
触媒系に用いる際に適するオリゴマー性修飾剤にはビス
（２−オキソラニル）メタン;2,2−ビス（２−オキソラ
ニル）プロパン;1,1−ビス（２−オキソラニル）エタ
ン;2,2−ビス（２−オキソラニル）ブタン;2,2−ビス
（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン;2,2−ビス
（3,4,5−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが
含まれるがこれに限定されるものではない。これらの化
合物は構造式Ｉで表されるいくつかのダイマー化合物を
表し、そして他の直鎖状及び環式オリゴマー修飾剤はこ
れらの構造式から明らかである。
本発明に用いる際に好ましいオキソラニル修飾剤は以後
OOPSとして表し得るダイマー性2,2−ビス（２−オキソ
ラニル）プロパン及びトリマー性2,5−ビス（２−オキ
ソラニル−２−プロピル）オキソランである。
これらのオキソラニル修飾剤は（１）Na（Ｒ）3Mgまた
は（２）Na（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物または
（３）Ｋ（Ｒ）3Mg及び有機リチウム化合物から選ばれ
る陰イオン性開始剤系と結合して用いる。
1,3−ジエン単量体の重合に有用であるものとして本分
野で公知であるいずれかの有機リチウム化合物は本発明
で使用し得る。陰イオン的に単量体系の重合を開始させ
る際に適する触媒は式Ｒ′（Li）ｘ″を有する有機リチ
ウム触媒を含み、ここにＲ′はＲ′基１個当たり炭素原
子１〜20個、好ましくは２〜８個のヒドロカルビル基を
表し、そしてｘ″は１〜４の整数である。代表的なＲ′
基には脂肪族基及び環式脂肪族基例えばアルキル、シク
ロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロ
アルキル、アリール及びアルキルアリール基が含まれ
る。
上記式における置換に対するＲ′基の特定の例には第一
級、第二級及び第三基級例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シク
ロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチル
−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、チクロヘキ
シル、2,2,1−ビシクロヘプチル、メチルシクロペンチ
ル、ジメチルッシクロペンチル、エチルシクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、
エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシルな
どが含まれる。
他の適当なリチウム触媒の特定の例には次ぎのものが含
まれる：フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブ
チルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェ
ニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウ
ム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、1,4−ジリチ
オブタン、1,10−ジリチオ−デカン、1,20−ジリチオエ
イコサン、1,4−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオナフ
タレン、1,10−ジリチオアントラセン、1,2−ジリチオ
−1,2−ジフェニルエタン、1,3,5−トリリチオペンタ
ン、1,5,15−トリリチオエイコサン、1,3,5,−トリリチ
オシクロヘキサン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,
5,10,20−テトラリチオエイコサン、1,2,4,6−テトラリ
チオシクロヘキサン、4,4′−ジリチオビフェニルな
ど。
また好ましくはＲ′（Li）ｘ″の如き１つまたはそれ以
上のリチウム化合物を含む異なったリチウム触媒の混合
物も使用し得る。本発明に用いる際に好ましいリチウム
触媒はｎ−ブチルリチウムである。
使用し得る他のリチウム触媒にはリチウムジアルキルア
ミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムジアリールホスフィ
ンがある。
陰イオン性開始系は少なくとも１つのカリウムトリヒド
ロカルビンマグネシエートまたはナトリウムトリヒドロ
カルビルマグネシエートを含む。本発明の触媒系に用い
る際に適するＫ（Ｒ）3Mg及びNa（Ｒ）3Mg化合物はＲが
同一もしくは相異なるC2〜C14炭化水素有機性基または
複素環式基であるすべてのカリウム及びナトリウムマグ
ネシエート化合物を含む。これらのC2〜C14有機性基は
アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル−アルキル、アリール−アルキル、アリール−シクロ
アルキル、シクロアルキルアリールまたはエチレン性不
飽和有機性基例えばビニル、アリル及びプロペニルであ
り得る。使用し得る複素環式基は２−ピリジル及び２−
チエニルを含む。
本発明に使用し得る好適な有機性基Ｒはｎ−ヘキシル、
ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及び２−エチルヘキシルであ
る。
本発明に用いる際に好ましいＫ（Ｒ）3Mg化合物はカリ
ウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、カリウムトリ
−ブチルマグネシエート、カリウムジブチルヘキシルマ
グネシエート及びカリウムジブチル２−エチルマグネシ
エートである。
本発明に用いる際に好ましいNa（Ｒ）3Mg化合物はナト
リウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、ナトリウム
トリブチルマグネシエート、ナトリウムジブチルヘキシ
ルマグネシエート及びナトリウムジブチル２−エチルヘ
キシルマグネシエートを含む。
上記の例からＫ（Ｒ）3Mg及びNa（Ｒ）3Mg化合物中の
（Ｒ）３基は独立しているため，各々の（Ｒ）３は実際
はＲ″1R″2R″３を表し、ここにＲ″１、Ｒ″２及び
Ｒ″３はＲにより表される基、即ち同一もしくは相異な
るC2〜C14炭化水素有機性基または複素環式から独立し
て選ばれることは明らかである。
全陰イオン性開始剤に対するオキソラニル修飾剤のモル
比は1.0/20〜20/1.0、好ましくは1/2〜10/1で変え得
る。
次の検討において陰イオン性開始剤のミリモル数は各々
の触媒系中に存在する有機リチウム、Na（Ｒ）3Mg及び
Ｋ（Ｒ）3Mg開始剤化合物中の全リチウム、ナトリウム
及びカリウム含有量を基準とする。
本発明の触媒混合物は所望の分子量を生じさせる量で用
いる。例えば、不純物に加えて1,3−ブタジエン100g当
たり1.0ミリモルの陰イオン性開始剤と反応させるに十
分な活性の陰イオン性開始剤を加えることにより100,00
0Mnのポリブタジエンが製造される。1,000Mn〜500,000M
nの重合体はこの技術に精通せる者により容易に製造し
得る。
本発明の共（重合体）の製造に用いる単量体の重量に対
する触媒混合物のミリモル比は単量体100g当たりの陰イ
オン性開始剤のミリモル数をベースとする。本発明に用
いる際の単量体100g当たりの陰イオン性開始剤のミリモ
ルの比は単量体100g当たりの陰イオン性開始剤0,2〜100
ミリモル、好ましくは０、３〜３、０ミリモル間の範囲
である。
本発明の（共）重合体を製造する際に用いる触媒混合物
の量並びに陰イオン性開始剤に対するオキソラニル修飾
剤の比が最後に生成される1,3−ジエン（共）重合体中
の1,2−微細構造を決める。本発明の方法により製造さ
れる1,3−ジエン（共）重合体は約30〜90％間の1,2−微
細構造範囲のビニル含有量を有すべきであることが求め
られた。
陰イオン性開始剤及びオキソラニル修飾剤のすべての量
は単量体1g当たりのモル数または本発明における成分の
比により示され、触媒的に有効な量、即ち1,3−ジエン
単量体単位中に約30乃至90％間の範囲の1,2−微細構造
を含む（共）重合体を生成させるために開示された単量
体系の重合を開始し、そして行う際の有効量として考え
られる。
工程条件、例えば重合反応の初期及び最高温度並びに修
飾剤の絶対濃度は１、３−ジエン（共）重合体の最終的
な1,2−微細構造含有量に独立して影響し得る。約30〜9
0％の最終的な所望の1,2−微細構造含有量を生じさせる
ために、各々の単量体反応系に対してこれらの条件を制
御し得る。1,3−ジエン単量体単位中に35乃至60％間の
1,2−微細構造を有する重合体及び共重合体を生成させ
ることが望ましい。
本発明に用いる1,2−微細構造なる用語は実際は共役ジ
エン単量体単位を有する生長する重合体鎖の付加の様子
を表わす。1,2−付加または1,4−付加のいずれかが生じ
得る。専門語に関して、1,3−ブタジエン単量体である
場合、これにより重合体鎖中の単量体単位に対して1,2
−微細構造が生じる。イソプレンが単量体である場合重
合体鎖中に少量の1,2−微細構造と共に3,4−微細構造が
最も一般的に生じる。かくて1,2−付加から生じる重合
体構造の名称は重合される単量体に依存する。簡単のた
めに、1,2−微細構造は共役ジエンの1,2−付加から生じ
る微細構造を記述するために使用される。
上記系における1,3−ジエン単量体の重合は好ましくは
反応の過程中で生じる温度の増加と共に断熱的に行われ
る。これに関連して用いられる断熱的重合なる用語は重
合の過程中に熱が供給されないか、または除去されない
かを意味する。
本発明の重合系は０〜160℃、好ましくは90〜160℃の温
度で行われる溶液重合法に適用できる。30乃至90％間の
範囲の1,2−微細構造を有する（共）重合体を生成させ
る一方、好適な重合温度を与えるこの０〜160℃の範囲
のいずれかの温度が許容される。操作をバッチ操作とし
て行う場合、０℃より低い開始温度が好ましい。操作が
連続操作である場合、より高温、例えば100〜120℃を用
いることができ、そして重合工程を90〜160℃、最も好
ましくは115〜140℃の範囲に保持することが好ましい。
0.5乃至100気圧間の圧力で重合反応を行い得る。所望の
程度の場合に到達した場合、非溶媒例えばメタノール、
イソプロパノールまたは水を用いて沈澱させることによ
り（共）重合体を単離することができ、そしてこの重合
の段階で適当な酸化防止剤を加え得る。また、溶液を熱
非溶媒を含むスラリー槽中に注入することができ、その
後溶媒を蒸発させ、そして非溶媒と共にスラリーとして
（共）重合体を残留させる。また、熱及び／またはフラ
ッシング（Flashing）を低圧に適用することにより溶媒
を直接除去し得る。
ブタジエン均質重合体または他の1,3−ジエン重合体か
ら製造される均質重合体は本発明の実施に好適である
が、少なくとも１つの1,3−ジエン重合体を含む共重合
体を製造することができ、その際にコモノマーは所望の
特性を与え、そして重合体の特製を損なわない。生成さ
れる最終の（共）重合体の数平均分子量は1,000〜500,0
00の範囲であり得る。その分子量及び組成に依存するこ
れらの（共）重合体を種々の製品例えばタイヤ及び種々
の接着用途に使用し得る。
前記の方法を用いて本分野に精通せる者は本発明を十分
に利用する。従って、次の好適な特定の具体例は本発明
の触媒系及び重合法を単に説明するものである。
次の実施例における重合反応は攪拌刃を備え、加圧され
た容量１ガロンのステンレス・スチール製反応器中で個
々に行った。ヘキサン中の乾燥し、純粋な単量体または
複数の単量体を適当量加えた。すべての実施例において
用いたオリゴマー性オキソラニルアルカンは2,2−ビス
（２−オキソラニル）プロパンであり、以後OOPSと表
す。すべての実施例において、用いたＫ（Ｒ）3Mg化合
物はカリウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエートであっ
た。次に単量体溶液を所望の開始温度に加熱した後にOO
PS及び他の触媒化合物を反応器中に加えた。重合が完了
するか、または設定時間が経過した後、反応物を冷却
し、そして酸化防止剤、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（IONOL）約0,5重量％及び重合体生成物を凝集させる
ためのイソプロパノールを含む受け器中に加えた。次に
重合体をドラム乾燥して固体を単離した。次に生成ポリ
ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンゴムの1,2−微
細構造をIRスペクトル法により測定した。平均（mean）
分子量及び平均（mean）分子量に対する平均（averag
e）分子量をG.P.C.法を用いて生成物に対して測定し
た。
また次の実施例において「Ｏ」／「Ｒ」、「Ｏ」/Na及
びLi/Kの比が与えられる。「Ｏ」／「Ｒ」の比はNa
（Ｒ）3Mg、Ｋ（Ｒ）3Mg及びＲ′Li成分においてミリ当
量で与えられるＲ及びＲ′基（炭化水素置換基）の全量
に対するオリゴマー性オキソラニル開始剤成分からミリ
当量で与えられる全酸素の比を表す。「Ｏ」/Naの比はN
a（Ｒ）3Mg陰イオン性開始剤におけるナトリウムのミリ
当量に対するオリゴマー性オキソラニル開始剤からミリ
当量で与えられる全酸素の比を表す。Li/Kの比はＫ
（Ｒ）3Mg開始剤におけるカリウムのミリ当量に対する
有機リチウム陰イオン性開始剤におけるリチウムのミリ
当量の比を表す。
実施例１並びに対照例1A、1B及び1C 上記の方法に従って、1,3−ブタジエン単量体を2,2−ビ
ス（２−オキソラニル）プロパン、カリウムトリ−ｎ−
ヘキシルマグネシエート及びｎ−ブチルリチウムの種々
の組み合わせの開始剤系と一緒に用いる第１表に示され
る実施例１並びに比較例1A、1B及び1Cを製造した。単量
体100g当りの部をp1gmとして略記する。また次の表にお
いてカリウムに対するリチウムのミリ当量の比（Li/K）
及び「Ｏ」／「Ｒ」としてＫ（Ｒ）3Mg成分中の全アル
キル基に対するOOPS成分における酸素のミリ当量の比も
示す。
実施例２〜６ 上の方法に従って、第II表における実施例では2,2−ビ
ス（２−オキソラニル）プロパン及びナトリウムトリ−
ｎ−ヘキシルマグネシエートの開始剤系と一緒にスチレ
ンブタジエン単量体混合物を用いた。
Na（Ｒ）3Mg、ｎ−BuLi及びOOPS開始剤系を用いる実施
例 上の方法により、第III表における実施例は1,3−ブタジ
エン単量体をNa（Ｒ）3Mg、ｎ−ブチルリチウム及び2,2
−ビス（２−オキソラニル）プロパンの開始剤系と共に
用いる。トリヘキシル、トリブチル、ジブチルヘキシル
及びジブチル２−エチルヘキシルの群から選ばれるＲ基
を有するNa（Ｒ）3Mg開始剤は本発明の開始剤系におけ
る開始剤特性とほぼ同様の特性を与えることが測定され
た。かくして第III表に示される結果はＲが上記の置換
基の基により表わされる式Na（Ｒ）3Mgにより表わされ
るすべての化合物の使用を表わす。
第III表のすべての実施例において、開始剤系中のリチ
ウムのミリ当量に対するナトリウムのミリ当量の比（Na
/Li）は2.0である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）式 式中、R1及びR2は独立して水素またはアルキル基であ
    り、そして−CR、R2−中の炭素原子の全数は１乃至９間
    の範囲であり;yは１〜５の整数であり、ｙ′は３から５
    の整数であり、Ｒ′３、R3、R4及びR5は独立して−Ｈま
    たは‐CnH2n+1であり、ここにｎ＝１〜６である、 よりなる群から選ばれる少なくとも１つのオキソラニル
    化合物、及び （ｂ）（ｉ）Na（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg、 （ii）Na（Ｒ″２）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg及び有機リ
    チウム化合物、並びに （iii）Ｋ（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg及び有機
    リチウム化合物（ここにＲ″１、Ｒ″２及びＲ″３は独
    立してC2〜C14有機基、２−ピリジル及び２−チエニル
    よりなる群から選ばれる）より成る群から選ばれる少な
    くとも１つの陰イオン性開始剤、からなる触媒系。
  2. 【請求項２】オキソラニル化合物が2,2−ビス（２−オ
    キソラニル）プロパンである特許請求の範囲第１項記載
    の触媒系。
  3. 【請求項３】Na（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg化合
    物がナトリウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、ナ
    トリウムトリブチルマグネシエート、ナトリウムジブチ
    ルヘキシルマグネシエート、ナトリウムジブチル２−エ
    チルヘキシルマグネシエートよりなる群から選ばれる特
    許請求の範囲第１項記載の触媒系。
  4. 【請求項４】Ｋ（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg化合
    物がカリウムトリ−ｎ−ヘキシルマグネシエート、カリ
    ウムトリブチルマグネシエート、カリウムジブチルヘキ
    シルマグネシエート及びカリウムジブチル２−エチルヘ
    キシルマグネシエートよりなる群から選ばれる特許請求
    の範囲第１項記載の触媒系。
  5. 【請求項５】有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウム
    である特許請求の範囲第１項記載の触媒系。
  6. 【請求項６】（Ａ）少なくとも１つの1,3−ジエン単量
    体15〜100％、及び （Ｂ）該1,3−ジエン単量体と共重合し得る１つまたは
    それ以上の反応性単量体０〜85％、を不活性の非極性溶
    媒中にて、 （ａ）式 式中、R1及びR2は独立して水素またはアルキル基であ
    り、そして−CR1R2−中の炭素原子の全数は１乃至９間
    の範囲であり;yは１〜５の整数であり、ｙ′は３〜５の
    整数であり、Ｒ′３、R3、R4及びR5は独立して＝Ｈまた
    は−CnH2n+1でありここにｎ＝１〜６である、 よりなる群から選らばれる少なくとも１つのオキソラニ
    ル修飾化合物、及び （ｂ）（ｉ）Na（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg （ii）Na（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg及び有機リ
    チウム化合物、並びに （iii）Ｋ（Ｒ″１）（Ｒ″２）（Ｒ″３）Mg及び有機
    リチウム化合物（ここでＲ″１、Ｒ″２及びＲ″３は独
    立してC2〜C14有機基、２−ビリジル及び２−チエニル
    よりなる群から選ばれる）より成る群から選ばれる少な
    くとも１つの陰イオン開始剤、 からなる触媒有効量の触媒系の存在下で、（ａ）対
    （ｂ）のモル比が1/20〜20/1間の範囲であり、（Ａ＋
    Ｂ）単量体100g当たりの陰イオン性開始剤のミリモル数
    が0.2乃至約100間の範囲で重合させて、1,3−ジエン単
    量体が寄与した単位中に30乃至90％の範囲の1,2−微細
    構造を含有する重合体の製造することを特徴とする方
    法。
  7. 【請求項７】1,3−ジエンがブタジエンである特許請求
    の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】ジエンがブタジエンでありそして反応性単
    量体がスチレンである特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】オキソラニル化合物が2,2−ビス（２−オ
    キソラニル）プロパンである特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
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