JPH0696676B2 - 硬化性樹脂組成物、粉体塗料及び成形品 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、粉体塗料及び成形品Info
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- JPH0696676B2 JPH0696676B2 JP1059142A JP5914289A JPH0696676B2 JP H0696676 B2 JPH0696676 B2 JP H0696676B2 JP 1059142 A JP1059142 A JP 1059142A JP 5914289 A JP5914289 A JP 5914289A JP H0696676 B2 JPH0696676 B2 JP H0696676B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、可とう性、耐熱性、耐薬品性、強靭性及び接
着性にすぐれた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組
成物を含む粉体塗料及び成形品に関するものである。
着性にすぐれた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組
成物を含む粉体塗料及び成形品に関するものである。
従来、可とう性硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物とし
て、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に無機
フィラーを配合したもの(特開昭62−143980号公報)及
びエチレン−酢酸ビニル共重合体にシアナート基を有す
るシアン酸エステル化合物を配合したもの(特開昭62−
79245号公報)等が知られている。
て、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に無機
フィラーを配合したもの(特開昭62−143980号公報)及
びエチレン−酢酸ビニル共重合体にシアナート基を有す
るシアン酸エステル化合物を配合したもの(特開昭62−
79245号公報)等が知られている。
しかし、これらの組成物から得られる熱硬化物は、可と
う性及び強靭性を有するものの、耐熱性において不満足
であった。一方、耐熱性硬化物を与える樹脂としては、
エポキシ樹脂やフェノール樹脂等が知られているが、こ
れらの樹脂から得られる硬化物は、可とう性を有しない
ものであり、割れやクラックを生じやすいという欠点を
有している。
う性及び強靭性を有するものの、耐熱性において不満足
であった。一方、耐熱性硬化物を与える樹脂としては、
エポキシ樹脂やフェノール樹脂等が知られているが、こ
れらの樹脂から得られる硬化物は、可とう性を有しない
ものであり、割れやクラックを生じやすいという欠点を
有している。
さらに、多官能性シアナート化合物と多官能性マレイミ
ド化合物からなる硬化性樹脂組成物も知られている(特
開昭50−129700号)。この組成物から得られた硬化物
は、耐熱性、耐薬品性等においてすぐれたものである
が、可とう性を示すものではない。
ド化合物からなる硬化性樹脂組成物も知られている(特
開昭50−129700号)。この組成物から得られた硬化物
は、耐熱性、耐薬品性等においてすぐれたものである
が、可とう性を示すものではない。
特開昭60−192779号公報によれば、多官能性シアナート
化合物と、多官能性マレイミド化合物からなる熱硬化性
樹脂組成物に、低結晶性ないし非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂を配合した接着剤組成物が提案されて
いる。この接着組成物の硬化物はポリエステル樹脂に基
づく可とう性を示す。しかし、この組成物はワニスとし
て開発されたもので、粉体塗料としての用途には満足し
得るものではない。
化合物と、多官能性マレイミド化合物からなる熱硬化性
樹脂組成物に、低結晶性ないし非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂を配合した接着剤組成物が提案されて
いる。この接着組成物の硬化物はポリエステル樹脂に基
づく可とう性を示す。しかし、この組成物はワニスとし
て開発されたもので、粉体塗料としての用途には満足し
得るものではない。
本発明は、可とう性と耐熱性の両者にすぐれた硬化物を
与え、かつ粉体塗料として好適な硬化性樹脂組成物、こ
の組成物からなる粉体塗料及び成形品を提供することを
その課題とする。
与え、かつ粉体塗料として好適な硬化性樹脂組成物、こ
の組成物からなる粉体塗料及び成形品を提供することを
その課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。
ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、シアナート基と反応し得る
官能基を有する熱可塑性樹脂に対し、多官能性シアナー
ト化合物を単独又は多官能性マレイミド化合物と組合せ
て配合するとともに、さらに溶融粘度調節剤を配合した
組成物からなり、該溶融粘度調節剤は前記多官能性シア
ナート化合物及び/又は熱可塑性樹脂と反応し得る官能
基を少なくとも1個含有する低分子化合物又はオリゴマ
ー化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、該
組成物からなる粉体塗料及び成形品が提供される。
官能基を有する熱可塑性樹脂に対し、多官能性シアナー
ト化合物を単独又は多官能性マレイミド化合物と組合せ
て配合するとともに、さらに溶融粘度調節剤を配合した
組成物からなり、該溶融粘度調節剤は前記多官能性シア
ナート化合物及び/又は熱可塑性樹脂と反応し得る官能
基を少なくとも1個含有する低分子化合物又はオリゴマ
ー化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、該
組成物からなる粉体塗料及び成形品が提供される。
本発明における熱可塑性樹脂としては、シアナート基と
反応し得る官能基を含有するものが用いられ、その分子
量は通常1万以上である。この場合、シアナート基と反
応し得る官能基としては、アルコール性又はフェノール
性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙
げられる。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、これらの官
能基の1種又は2種以上を含有するものである。このよ
うな樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポ
リビニルアルコール、エチレン/酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物、ブチラール樹脂、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸あるいはそれらの共重合体、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン樹脂等
が挙げられる。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、金属等
の固体表面との密着性の点では、水酸基とカルボキシル
基を有することが好ましい。このような水酸基とカルボ
キシル基を含む樹脂は、ブチラール樹脂やエチレン/酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の水酸基含有樹脂を
製造するための重合に際し、無水マレイン酸や、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
を共重合成分として加えることによって得ることができ
る他、水酸基含有樹脂に、前記不飽和カルボン酸をグラ
フト重合させることによって得ることができる。
反応し得る官能基を含有するものが用いられ、その分子
量は通常1万以上である。この場合、シアナート基と反
応し得る官能基としては、アルコール性又はフェノール
性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙
げられる。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、これらの官
能基の1種又は2種以上を含有するものである。このよ
うな樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポ
リビニルアルコール、エチレン/酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物、ブチラール樹脂、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸あるいはそれらの共重合体、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン樹脂等
が挙げられる。本発明で用いる熱可塑性樹脂は、金属等
の固体表面との密着性の点では、水酸基とカルボキシル
基を有することが好ましい。このような水酸基とカルボ
キシル基を含む樹脂は、ブチラール樹脂やエチレン/酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物等の水酸基含有樹脂を
製造するための重合に際し、無水マレイン酸や、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
を共重合成分として加えることによって得ることができ
る他、水酸基含有樹脂に、前記不飽和カルボン酸をグラ
フト重合させることによって得ることができる。
本発明で用いる前記熱可塑性樹脂には、必要に応じ、他
の樹脂、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、エ
チレン/プロピレン共重合体、ポリブテン−1等のポリ
オレフィン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エポ
キシ樹脂等を添加混合することもできる。このような混
合樹脂において、前記イソシアナート基と反応し得る官
能基を含有する樹脂の割合は50重量%以上、好ましくは
60重量%以上である。
の樹脂、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、エ
チレン/プロピレン共重合体、ポリブテン−1等のポリ
オレフィン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エポ
キシ樹脂等を添加混合することもできる。このような混
合樹脂において、前記イソシアナート基と反応し得る官
能基を含有する樹脂の割合は50重量%以上、好ましくは
60重量%以上である。
本発明においては、前記熱可塑性樹脂に対して、多官能
性シアナート化合物を単独又は多官能性マレイミド化合
物と組合せて配合し、さらに溶融粘度調節剤を配合す
る。
性シアナート化合物を単独又は多官能性マレイミド化合
物と組合せて配合し、さらに溶融粘度調節剤を配合す
る。
多官能性シアナート化合物は、分子中に2個以上のシア
ナート基を有する有機化合物で、モノマー自体の他、そ
のプレポリマー、そのモノマーとアミンとのプレポリマ
ー等が包含される。
ナート基を有する有機化合物で、モノマー自体の他、そ
のプレポリマー、そのモノマーとアミンとのプレポリマ
ー等が包含される。
前記多官能性シアナート化合物としては、例えば、次の
一般式で表わされるものを好ましく用いることができ
る。
一般式で表わされるものを好ましく用いることができ
る。
R(OCN)m (I) 前記式中、Rは2価又は5価以下、好ましくは2価の芳
香族基である。mはRの価数に対応する数で、2〜5の
整数である。
香族基である。mはRの価数に対応する数で、2〜5の
整数である。
前記一般式(I)で表わされる多官能性シアナート化合
物としては、例えば、ジシアナートベンゼン、トリシア
ナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、4,4′−ジ
シアナートビフェニル、ビス(4−ジシアナートフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナートフ
ェニル)プロパン、ビス(4−シアナートフェニル)エ
ーテル、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン、ト
リス(4−シアナートフェニル)ホスファイト(又はホ
スフェート)、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応
により得られるシアン酸エステル等が挙げられる。
物としては、例えば、ジシアナートベンゼン、トリシア
ナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、4,4′−ジ
シアナートビフェニル、ビス(4−ジシアナートフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナートフ
ェニル)プロパン、ビス(4−シアナートフェニル)エ
ーテル、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン、ト
リス(4−シアナートフェニル)ホスファイト(又はホ
スフェート)、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応
により得られるシアン酸エステル等が挙げられる。
多官能性シアナート化合物のプレポリマーは、多官能性
シアナート化合物自体を鉱酸やルイス酸等の存在下に重
合させることによって得ることができる。また、多官能
性シアナート化合物とアミンとのプレポリマーは、多官
能性シアナート化合物とアミンと反応させることによっ
て得ることができる。この場合、アミンとしては、フェ
ニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェ
ニル、ビス(アミノフェニル)プロパン等が挙げられ
る。
シアナート化合物自体を鉱酸やルイス酸等の存在下に重
合させることによって得ることができる。また、多官能
性シアナート化合物とアミンとのプレポリマーは、多官
能性シアナート化合物とアミンと反応させることによっ
て得ることができる。この場合、アミンとしては、フェ
ニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェ
ニル、ビス(アミノフェニル)プロパン等が挙げられ
る。
多官能性マレイミド化合物は、分子中にN−マレイミド
基を2個以上含有する化合物で、モノマー自体の他、そ
のプレポリマー、そのモノマーとアミンとのプレポリマ
ー等が包含される。
基を2個以上含有する化合物で、モノマー自体の他、そ
のプレポリマー、そのモノマーとアミンとのプレポリマ
ー等が包含される。
前記多官能性マレイミド化合物としては、例えば、次の
一般式で表わされるものを好ましく用いることができ
る。
一般式で表わされるものを好ましく用いることができ
る。
前記式中、Rは2価以上、通常5価以下、好ましくは2
価の芳香族又は脂環族系の有機基である。X1,X2は、水
素、ハロゲン又はアルキル基である。nはRの価数に対
応する数で、1〜5の整数である。
価の芳香族又は脂環族系の有機基である。X1,X2は、水
素、ハロゲン又はアルキル基である。nはRの価数に対
応する数で、1〜5の整数である。
前記一般式(II)で表わされる多官能性マレイミド化合
物は、常法に従って、無水マレイン酸化合物と多価アミ
ノ化合物とを反応させてマレアミド酸とした後、マレア
ミド酸を脱水環化することによって製造することができ
る。この場合、多価アミノ化合物としては、例えば、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、4,4′−ジアミノビフェニル、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)
エーテル、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メ
タン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル
エタン等が挙げられる。
物は、常法に従って、無水マレイン酸化合物と多価アミ
ノ化合物とを反応させてマレアミド酸とした後、マレア
ミド酸を脱水環化することによって製造することができ
る。この場合、多価アミノ化合物としては、例えば、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、4,4′−ジアミノビフェニル、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)
エーテル、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メ
タン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル
エタン等が挙げられる。
本発明において、多官能性シアナート化合物を多官能性
マレイミド化合物と組合せて用いる場合、両者は未反応
物又は予備反応物(Bステージ樹脂)であることができ
る。この場合、予備反応物は、多官能性シアナート化合
物と多官能性マレイミド化合物とを触媒の存在下又は不
存在下で行うことができる。触媒としては、有機金属
塩、第3級アミン等の慣用のものを用いることができ
る。
マレイミド化合物と組合せて用いる場合、両者は未反応
物又は予備反応物(Bステージ樹脂)であることができ
る。この場合、予備反応物は、多官能性シアナート化合
物と多官能性マレイミド化合物とを触媒の存在下又は不
存在下で行うことができる。触媒としては、有機金属
塩、第3級アミン等の慣用のものを用いることができ
る。
多官能性シアナート化合物と多官能性マレイミド化合物
との割合は、重量比で、多官能性シアナート化合物:60
〜100%、好ましくは70〜90%、多官能性マレイミド化
合物:0〜40%、好ましくは10〜30%の割合である。
との割合は、重量比で、多官能性シアナート化合物:60
〜100%、好ましくは70〜90%、多官能性マレイミド化
合物:0〜40%、好ましくは10〜30%の割合である。
多官能性シアナート化合物の使用割合は、熱可塑性樹脂
100重量部に対し、10〜100重量部、好ましくは30〜80重
量部の割合である。また、多官能性シアナート化合物を
多官能性マレイミド化合物とともに用いる場合には、両
者の合計量が、熱可塑性樹脂100重量部に対し、20〜120
重量部、好ましくは40〜90重量部の割合である。
100重量部に対し、10〜100重量部、好ましくは30〜80重
量部の割合である。また、多官能性シアナート化合物を
多官能性マレイミド化合物とともに用いる場合には、両
者の合計量が、熱可塑性樹脂100重量部に対し、20〜120
重量部、好ましくは40〜90重量部の割合である。
なお、前記した如き多官能性シアナート化合物や多官能
性マレイミド化合物の硬化反応性等については、特開昭
50−129700号公報や、特開昭60−192779号公報等に詳述
されている。
性マレイミド化合物の硬化反応性等については、特開昭
50−129700号公報や、特開昭60−192779号公報等に詳述
されている。
本発明で用いる溶融粘度調節剤は、前記した如き多官能
性シアナート化合物及び/又は熱可塑性樹脂と反応し得
る官能基を分子中に1個又は2個以上有する低分子化合
物又はオリゴマー化合物であり、その平均分子は、1000
0未満、通常、150〜5000の範囲である。また、軟化点又
は融点が100℃以下で、常温で半固体状(ペースト状)
ないし固体状のものが用いられ、組成物が固体状態が特
に損われない限り、液体状のものも使用可能である。
性シアナート化合物及び/又は熱可塑性樹脂と反応し得
る官能基を分子中に1個又は2個以上有する低分子化合
物又はオリゴマー化合物であり、その平均分子は、1000
0未満、通常、150〜5000の範囲である。また、軟化点又
は融点が100℃以下で、常温で半固体状(ペースト状)
ないし固体状のものが用いられ、組成物が固体状態が特
に損われない限り、液体状のものも使用可能である。
溶融粘度調節剤の具体例としては、各種ポリオール化合
物やポリアミン化合物の他、アミド化合物、脂肪アミン
又はその塩、多官能性(メタ)アクリル酸エステル、カ
プロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステル、前記し
た熱可塑性樹脂のオリゴマー等が挙げられる。
物やポリアミン化合物の他、アミド化合物、脂肪アミン
又はその塩、多官能性(メタ)アクリル酸エステル、カ
プロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステル、前記し
た熱可塑性樹脂のオリゴマー等が挙げられる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、次の一般式で
示されるものが用いられる。
示されるものが用いられる。
HOCmH2mOnH (III) (式中、mは正の整数、nは2以上、好ましくは4〜6
の整数を示す) (式中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基、qは1以
上、好ましくは3〜4の整数を示す) その他、飽和炭化水素骨格を持つ分子量1,000〜5,000の
末端水酸基含有ポリマー(テレキーリックポリマー)
で、1分子中1.5〜3個のOH基を有するもの等が用いら
れる。ポリオール化合物は、多官能性シアナート化合物
と反応する他、アミノ基やカルボキシル基を有する熱可
塑性樹脂とも反応する。
の整数を示す) (式中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基、qは1以
上、好ましくは3〜4の整数を示す) その他、飽和炭化水素骨格を持つ分子量1,000〜5,000の
末端水酸基含有ポリマー(テレキーリックポリマー)
で、1分子中1.5〜3個のOH基を有するもの等が用いら
れる。ポリオール化合物は、多官能性シアナート化合物
と反応する他、アミノ基やカルボキシル基を有する熱可
塑性樹脂とも反応する。
ポリアミン化合物としては、一般式 H2NC3H6OC2H4OnC3H6ONH2 (V) (式中、nは20〜150の整数を示す) で表わされるポリエチレングリコールジアミンが挙げら
れる。ポリアミン化合物は多官能性シアナート化合物と
反応する他、水酸基やカルボキシル基を有する熱可塑性
樹脂とも反応する。
れる。ポリアミン化合物は多官能性シアナート化合物と
反応する他、水酸基やカルボキシル基を有する熱可塑性
樹脂とも反応する。
アミド化合物としては、各種脂肪酸アミド化合物が使用
される他、ダイアセトンアクリルアマイド等の不飽和結
合を有するものも好ましく用いることができる。このよ
うな不飽和結合を有するアミド化合物は、多官能性シア
ナート化合物と反応する他、有機過酸化物と組合せるこ
とにより、それ自体で重合し、またマレイミド化合物と
も共重合する。
される他、ダイアセトンアクリルアマイド等の不飽和結
合を有するものも好ましく用いることができる。このよ
うな不飽和結合を有するアミド化合物は、多官能性シア
ナート化合物と反応する他、有機過酸化物と組合せるこ
とにより、それ自体で重合し、またマレイミド化合物と
も共重合する。
脂肪アミンとしては、牛脂アミン、ステアリルアミン、
ジステアリルアミン、ステアリルアミンアセテート等が
挙げられる。
ジステアリルアミン、ステアリルアミンアセテート等が
挙げられる。
溶融粘度調節剤は、組成物の溶融状態における粘度を低
下させ、固体表面へのコーティングを容易にするもの
で、本発明の場合、その添加割合は、組成物の溶融水平
流れ率が5〜40%になるように選定するのがよい。溶融
水平流れ率が5%より小さくなると溶融塗膜にピンホー
ルが生じやすくなり、40%を超えるようになると溶融塗
膜にタレや「流れだまり」を生ずる等の不具合がある。
溶融粘度調節剤の使用割合は、一般的には、熱可塑性樹
脂100重量部に対し、5〜100重量部の範囲であるが、そ
の種類によって好適範囲は異なり、例えば、ポリオール
化合物の場合には、20〜60重量部の範囲、ポリアミン化
合物の場合には、5〜30重量部の範囲にするのが好まし
い。
下させ、固体表面へのコーティングを容易にするもの
で、本発明の場合、その添加割合は、組成物の溶融水平
流れ率が5〜40%になるように選定するのがよい。溶融
水平流れ率が5%より小さくなると溶融塗膜にピンホー
ルが生じやすくなり、40%を超えるようになると溶融塗
膜にタレや「流れだまり」を生ずる等の不具合がある。
溶融粘度調節剤の使用割合は、一般的には、熱可塑性樹
脂100重量部に対し、5〜100重量部の範囲であるが、そ
の種類によって好適範囲は異なり、例えば、ポリオール
化合物の場合には、20〜60重量部の範囲、ポリアミン化
合物の場合には、5〜30重量部の範囲にするのが好まし
い。
本発明の組成物においては、必要に応じて架橋剤として
ポリイソシアネート及び/又は有機過酸化物を配合する
ことができる。この場合、ポリイソシアネート化合物
は、分子中に2個以上のイソシアネート基(−NCO)を
持ち、好ましくは常温で固体状を示すものであればよ
い。この場合、イソシアネート基は、アミド化合物やフ
ェノール、アルコール、オキシム、メルカプタン等の活
性水素含有化合物と反応してブロックされていてもよ
い。このようなものとしては、例えば、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビフェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−p,p′−ジイ
ソシアネート及びそれらのイソシアネート基がブロック
された化合物等が挙げられる。本発明におけるポリイソ
シアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カ
プロラクタムと反応してブロックされたもの、例えば、
下記式で示されるものが好ましく用いられる。
ポリイソシアネート及び/又は有機過酸化物を配合する
ことができる。この場合、ポリイソシアネート化合物
は、分子中に2個以上のイソシアネート基(−NCO)を
持ち、好ましくは常温で固体状を示すものであればよ
い。この場合、イソシアネート基は、アミド化合物やフ
ェノール、アルコール、オキシム、メルカプタン等の活
性水素含有化合物と反応してブロックされていてもよ
い。このようなものとしては、例えば、フェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビフェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−p,p′−ジイ
ソシアネート及びそれらのイソシアネート基がブロック
された化合物等が挙げられる。本発明におけるポリイソ
シアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カ
プロラクタムと反応してブロックされたもの、例えば、
下記式で示されるものが好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として作用し、熱
可塑性樹脂に含まれる官能基と反応してその樹脂を架橋
化する。また、溶融粘度調節剤とも反応し、これを高分
子量化する。ポリイソシアネート化合物の使用割合は、
組成物中に含まれる官能基1当量に対するイソシアネー
ト基の当量比(NCO/OH)が1以下、好ましくは0.03〜0.
8の範囲になるような割合である。
可塑性樹脂に含まれる官能基と反応してその樹脂を架橋
化する。また、溶融粘度調節剤とも反応し、これを高分
子量化する。ポリイソシアネート化合物の使用割合は、
組成物中に含まれる官能基1当量に対するイソシアネー
ト基の当量比(NCO/OH)が1以下、好ましくは0.03〜0.
8の範囲になるような割合である。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシ
ド、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼ
ン、ジメチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ
メチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン等がある。
この有機過酸化物は、樹脂中の第3級水素に作用して樹
脂を架橋化させる。有機過酸化物の使用割合は、組成物
中の熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.5〜7.0重量部、
好ましくは1.0〜4.0重量部の割合である。
ド、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼ
ン、ジメチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ
メチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン等がある。
この有機過酸化物は、樹脂中の第3級水素に作用して樹
脂を架橋化させる。有機過酸化物の使用割合は、組成物
中の熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.5〜7.0重量部、
好ましくは1.0〜4.0重量部の割合である。
本発明の組成物には、補助成分として種々のものを添加
することができる。このような補助成分としては、多官
能性シアナート化合物と多官能性マレイミド化合物との
反応を促進させる触媒(有機塩基や、フェノール性化合
物、有機金属塩、無機金属塩、酸無水物等)、充填剤、
着色剤、流動性付与剤、酸化防止剤等を用いることがで
きる。この場合、充填剤としては、有機系及び/又は無
機系のものが用いられる。この充填剤の粒子径及び添加
量を調節することにより、組成物の溶融時粘度、硬化物
の強度等を調節することができる。組成物を紫外線で硬
化させる時には、光増感剤を補助成分として配合するこ
とができる。
することができる。このような補助成分としては、多官
能性シアナート化合物と多官能性マレイミド化合物との
反応を促進させる触媒(有機塩基や、フェノール性化合
物、有機金属塩、無機金属塩、酸無水物等)、充填剤、
着色剤、流動性付与剤、酸化防止剤等を用いることがで
きる。この場合、充填剤としては、有機系及び/又は無
機系のものが用いられる。この充填剤の粒子径及び添加
量を調節することにより、組成物の溶融時粘度、硬化物
の強度等を調節することができる。組成物を紫外線で硬
化させる時には、光増感剤を補助成分として配合するこ
とができる。
本発明の組成物は、粉体組成物として好ましく用いられ
るが、このような粉体組成物は、熱可塑性樹脂の溶融温
度で前記各成分を混練し、混練物をペレット化し、この
ペレットを粉砕することによって製造することができ
る。この場合、ペレットの粉砕は、液体窒素等の冷却媒
体を用い、樹脂の脆化温度以下に冷却し、粉砕するのが
よい。また、混練工程では、架橋剤の一部が反応しても
かまわないが、架橋化反応を可及的に回避するのが好ま
しい。
るが、このような粉体組成物は、熱可塑性樹脂の溶融温
度で前記各成分を混練し、混練物をペレット化し、この
ペレットを粉砕することによって製造することができ
る。この場合、ペレットの粉砕は、液体窒素等の冷却媒
体を用い、樹脂の脆化温度以下に冷却し、粉砕するのが
よい。また、混練工程では、架橋剤の一部が反応しても
かまわないが、架橋化反応を可及的に回避するのが好ま
しい。
本発明による粉体組成物は、30メッシュ通過が100重量
%で、200メッシュ通過が50重量%以上で、325メッシュ
通過が50重量%以下になるようにその粒度分布を調整す
るのがよい。このような粒度分布を有する粉体は、金属
表面に対する付着性がすぐれ、粉体塗装を容易に行うこ
とができる。
%で、200メッシュ通過が50重量%以上で、325メッシュ
通過が50重量%以下になるようにその粒度分布を調整す
るのがよい。このような粒度分布を有する粉体は、金属
表面に対する付着性がすぐれ、粉体塗装を容易に行うこ
とができる。
本発明の組成物を用いて粉体塗装を行うには、従来公知
の方法を採用することができる。例えば、本発明の粉体
を流動化させ、この流動する粉体中に加熱した固体表面
を置き、その表面に粉体を付着溶融させることによって
行うことができる。この場合、固体表面の温度は、架橋
化温度以上に保持され、その固体表面上で架橋化反応が
起り、固体表面上には硬化樹脂被膜が形成される。固体
表面としては、耐熱性のものであれば任意のものが用い
られるが、金属や、セラミック表面が一般的である。ま
た、本発明の組成物は、粉体の他、溶液状や溶融状で用
いることができる。
の方法を採用することができる。例えば、本発明の粉体
を流動化させ、この流動する粉体中に加熱した固体表面
を置き、その表面に粉体を付着溶融させることによって
行うことができる。この場合、固体表面の温度は、架橋
化温度以上に保持され、その固体表面上で架橋化反応が
起り、固体表面上には硬化樹脂被膜が形成される。固体
表面としては、耐熱性のものであれば任意のものが用い
られるが、金属や、セラミック表面が一般的である。ま
た、本発明の組成物は、粉体の他、溶液状や溶融状で用
いることができる。
本発明の熱硬化性組成物は、熱や、紫外線、イオン化放
射線により硬化し、可とう性と耐熱性の両者にすぐれた
硬化物を与える。また、本発明の組成物から形成された
硬化被膜は、固体表面に対する密着性、特に金属表面に
対する密着性にすぐれたものである。
射線により硬化し、可とう性と耐熱性の両者にすぐれた
硬化物を与える。また、本発明の組成物から形成された
硬化被膜は、固体表面に対する密着性、特に金属表面に
対する密着性にすぐれたものである。
本発明の組成物から形成された硬化物は、可とう性と耐
熱性の両者にすぐれ、かつ密着性、強靭性にもすぐれて
いることから、モーターの回転子等の表面を被覆するた
めの粉体塗料として好適のものである。本発明の組成物
は、粉体塗料の他、これを溶媒に溶解して液体塗料とし
て用いることができる。さらに、本発明の組成物は、成
形材料として用いることができる。本発明の組成物を、
その熱硬化温度以下でシート(フィルム)やブロック等
の予備成形物に成形し、これを熱硬化させることによっ
て成形品とすることができる。この場合、予備成形品を
金属やセラミック等の基材の上に積層し、加圧下で熱硬
化させることによって、複合材とすることもできる。本
発明の組成物は、プリプレグ用樹脂として用いることも
できる。
熱性の両者にすぐれ、かつ密着性、強靭性にもすぐれて
いることから、モーターの回転子等の表面を被覆するた
めの粉体塗料として好適のものである。本発明の組成物
は、粉体塗料の他、これを溶媒に溶解して液体塗料とし
て用いることができる。さらに、本発明の組成物は、成
形材料として用いることができる。本発明の組成物を、
その熱硬化温度以下でシート(フィルム)やブロック等
の予備成形物に成形し、これを熱硬化させることによっ
て成形品とすることができる。この場合、予備成形品を
金属やセラミック等の基材の上に積層し、加圧下で熱硬
化させることによって、複合材とすることもできる。本
発明の組成物は、プリプレグ用樹脂として用いることも
できる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す部はいずれも重量部である。
お、以下において示す部はいずれも重量部である。
実施例1 エチレン/酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物(ケン化
度80%)100部に対し、マレイミド・トリアジン樹脂
(以下、MT樹脂と略記)50重量部、レベリング剤(アク
リル酸エステルオリゴマー)0.3部、有機過酸化物(ジ
クミルパーオキサイド)0.5部、ブロックイソシアネー
ト0.4部及び表−1に示す溶融粘度調節剤としてポリオ
ール化合物を表−1に示す重合部で配合し、全配合物を
乾式で予備混合し、温度120℃に設定した押出機より押
出し、冷却してペレット化し、このペレットを液体窒素
による冷却下で微粉砕した。
度80%)100部に対し、マレイミド・トリアジン樹脂
(以下、MT樹脂と略記)50重量部、レベリング剤(アク
リル酸エステルオリゴマー)0.3部、有機過酸化物(ジ
クミルパーオキサイド)0.5部、ブロックイソシアネー
ト0.4部及び表−1に示す溶融粘度調節剤としてポリオ
ール化合物を表−1に示す重合部で配合し、全配合物を
乾式で予備混合し、温度120℃に設定した押出機より押
出し、冷却してペレット化し、このペレットを液体窒素
による冷却下で微粉砕した。
次に、得られた微粉末について、下記測定法に従って、
そのゲルタイム、加熱溶融流れ率、硬化樹脂強度、硬化
樹脂の伸び及び接着強度を評価した。
そのゲルタイム、加熱溶融流れ率、硬化樹脂強度、硬化
樹脂の伸び及び接着強度を評価した。
(1)ゲルタイム JIS C 2104に準じ、熱板温度200℃で測定した。
(2)溶融水平流れ率(%) 試料1gを直径16mmの円板に成型し、これを水平に設置し
た軟鋼板上にのせ、140℃の炉中で溶融ゲル化させてそ
の広がり径(l)を測定し、次の式により算出する。
た軟鋼板上にのせ、140℃の炉中で溶融ゲル化させてそ
の広がり径(l)を測定し、次の式により算出する。
溶融水平流れ率=(l−16)/16×100(%) (3)樹脂強度(Kg/mm2) 粉体塗装により、硬化塗膜厚さ1.0〜1.5mm、幅10mm、長
さ50mmのJIS K 7113 1号試験片を作成して引張による樹
脂強度を測定した。
さ50mmのJIS K 7113 1号試験片を作成して引張による樹
脂強度を測定した。
(4)樹脂の伸び(%) 前記の樹脂強度(kg/mm2)の測定に用いたと同様な試験
片を作成して、引張による破断時の伸びを測定して求め
た。
片を作成して、引張による破断時の伸びを測定して求め
た。
なお、前記で用いたマレイミド・トリアジン樹脂(MT樹
脂)及びブロックイソシアネート化合物、ポリオール化
合物の具体的内容は次の通りである。
脂)及びブロックイソシアネート化合物、ポリオール化
合物の具体的内容は次の通りである。
(マレイミド・トリアジン樹脂) 2,2−ビス(シアナートフェニル)プロパン90重量%と
ビス(4−マレイミドフェニル)メタン10重量%とから
なる組成物。比重:1.24、融点:70℃、硬化物のガラス転
移点(Tg):230〜250℃(三菱瓦斯化学(株)製、「BT2
170」)。
ビス(4−マレイミドフェニル)メタン10重量%とから
なる組成物。比重:1.24、融点:70℃、硬化物のガラス転
移点(Tg):230〜250℃(三菱瓦斯化学(株)製、「BT2
170」)。
(ブロクイソシアネート) 前記式IVで示されるイソシアネート。
(ポリオール化合物) ポリオールA…前記式(IV)で表わされる化合物(平均
分子量:約4000、ワックス状物) ポリオールB…前記式(III)で表わされる化合物(平
均分子量:約3000、ワックス状物) 実施例2 飽和ポリエステル樹脂(平均分子量:19,000、軟化点:13
2℃、水酸基価(mgKOH/g:3〜7)100重量部に対して、M
T樹脂50部、レベリング剤0.3部、有機過酸化物0.5部、
ブロックイソシアネート0.4部、溶融粘度調節剤として
ダイアセトンアクリルアマイド(分子量:170、融点:約
60℃)10部を配合し、実施例1と同様にして予備混合
し、溶融押出機により押出し、冷却してペレット化し、
このペレットを冷却下で微粉末化した。
分子量:約4000、ワックス状物) ポリオールB…前記式(III)で表わされる化合物(平
均分子量:約3000、ワックス状物) 実施例2 飽和ポリエステル樹脂(平均分子量:19,000、軟化点:13
2℃、水酸基価(mgKOH/g:3〜7)100重量部に対して、M
T樹脂50部、レベリング剤0.3部、有機過酸化物0.5部、
ブロックイソシアネート0.4部、溶融粘度調節剤として
ダイアセトンアクリルアマイド(分子量:170、融点:約
60℃)10部を配合し、実施例1と同様にして予備混合
し、溶融押出機により押出し、冷却してペレット化し、
このペレットを冷却下で微粉末化した。
このようにして得られた微粉末についてその性能評価を
行った結果、ゲルタイム:38秒、溶融水平流れ率:26%、
樹脂強度;室温(初期):1.35kg/mm2、300℃、24時間
後:0.68kg/mm2、伸び;室温(初期):73%、300℃24時
間後:105.0%の成績が得られた。
行った結果、ゲルタイム:38秒、溶融水平流れ率:26%、
樹脂強度;室温(初期):1.35kg/mm2、300℃、24時間
後:0.68kg/mm2、伸び;室温(初期):73%、300℃24時
間後:105.0%の成績が得られた。
実施例3 実施例2において、熱可塑性樹脂としてポリアミドアミ
ン(平均分子量:10,000、軟化点:142℃、アミン価:2.
0)を用い、かつ溶融粘度調節剤として前記式Vで表わ
されるポリエチレングリコールアミン(平均分子量:約
4000、融点:約60℃)を用いた以外は同様にして樹脂微
粉末を得た。
ン(平均分子量:10,000、軟化点:142℃、アミン価:2.
0)を用い、かつ溶融粘度調節剤として前記式Vで表わ
されるポリエチレングリコールアミン(平均分子量:約
4000、融点:約60℃)を用いた以外は同様にして樹脂微
粉末を得た。
このようにして得られた微粉末についてその性能評価を
行った結果、ゲルタイム:21秒、溶融水平流れ率:15.5
%、樹脂強度;室温(初期):1.48kg/mm2、300℃、24時
間後:0.73kg/mm2、伸び;室温(初期):68%、300℃、2
4時間後:113%の成績が得られた。
行った結果、ゲルタイム:21秒、溶融水平流れ率:15.5
%、樹脂強度;室温(初期):1.48kg/mm2、300℃、24時
間後:0.73kg/mm2、伸び;室温(初期):68%、300℃、2
4時間後:113%の成績が得られた。
実施例4 実施例3において、MT樹脂の代りに、2,2−ビス(シア
ナートフェニル)プロパンを用いた以外は同様にして樹
脂微粉末を得た。
ナートフェニル)プロパンを用いた以外は同様にして樹
脂微粉末を得た。
このようにして得られた微粉末についてその性能評価を
行った結果、ゲルタイム:15秒、溶融水平流れ率:12.3
%、樹脂強度;室温(初期):1.39kg/mm2、300℃、24時
間後:0.75kg/mm、伸び;室温(初期):70.5%、300℃、
24時間後:119%の成績が得られた。
行った結果、ゲルタイム:15秒、溶融水平流れ率:12.3
%、樹脂強度;室温(初期):1.39kg/mm2、300℃、24時
間後:0.75kg/mm、伸び;室温(初期):70.5%、300℃、
24時間後:119%の成績が得られた。
実施例5 実施例1の実験No.3において、熱可塑性樹脂として、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に対して不
飽和カルボン酸をグラフト共重合させたもの(武田薬品
工業社製、「デュミランC−2280」)を用いた以外は同
様にして樹脂微粉末を得た。このようにして得た微粉末
も良好な性能評価を示すことが確認された。
チレン/酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に対して不
飽和カルボン酸をグラフト共重合させたもの(武田薬品
工業社製、「デュミランC−2280」)を用いた以外は同
様にして樹脂微粉末を得た。このようにして得た微粉末
も良好な性能評価を示すことが確認された。
実施例6 実施例1の実験No.3において、熱可塑性樹脂としてブチ
ラール樹脂(積水化学工業社製、「エスレックBX−L」
を用いた以外は同様にして樹脂微粉末を得た。このよう
にして得られた樹脂微粉末も良好な性能評価を示すこと
が確認つれた。
ラール樹脂(積水化学工業社製、「エスレックBX−L」
を用いた以外は同様にして樹脂微粉末を得た。このよう
にして得られた樹脂微粉末も良好な性能評価を示すこと
が確認つれた。
比較例2 実施例2において、熱可塑性樹脂としてケン化されてい
ないエチレン/酢酸ビニル共重合体を用いた以外は同様
にして樹脂微粉末を得た。このようにして得られた樹脂
微粉末の性能評価を行った結果、ゲルタイム:96秒、溶
融水平流れ率:>50%であり、粉体塗料としては、劣っ
たものであった。また、この樹脂微粉末は、エチレン/
酢酸ビニル共重合体とMT樹脂の相溶性にも劣り、その性
能評価は劣ったものであった。
ないエチレン/酢酸ビニル共重合体を用いた以外は同様
にして樹脂微粉末を得た。このようにして得られた樹脂
微粉末の性能評価を行った結果、ゲルタイム:96秒、溶
融水平流れ率:>50%であり、粉体塗料としては、劣っ
たものであった。また、この樹脂微粉末は、エチレン/
酢酸ビニル共重合体とMT樹脂の相溶性にも劣り、その性
能評価は劣ったものであった。
比較例3 実施例4において、熱可塑性樹脂としてケン化されてい
ないエチレン/酢酸ビニル共重合体を用い、かつ粘度調
節剤を用いない以外は同様にして樹脂微粉末を得た。こ
のようにして得られた樹脂微粉末は、ゲルタイム:118
秒、溶融水平流れ率:2%を示し、塗体塗料としては劣っ
たものであった。また、この樹脂微粉末は、エチレン/
酢酸ビニル共重合体と多官能性シアナート化合物(2,2
−ビス(シアナートフェニル)プロパン)との相溶性に
も劣り、性能評価の劣ったものであった。
ないエチレン/酢酸ビニル共重合体を用い、かつ粘度調
節剤を用いない以外は同様にして樹脂微粉末を得た。こ
のようにして得られた樹脂微粉末は、ゲルタイム:118
秒、溶融水平流れ率:2%を示し、塗体塗料としては劣っ
たものであった。また、この樹脂微粉末は、エチレン/
酢酸ビニル共重合体と多官能性シアナート化合物(2,2
−ビス(シアナートフェニル)プロパン)との相溶性に
も劣り、性能評価の劣ったものであった。
実施例7 Bステージ樹脂のフィルムを得るために、実施例1の実
験No.1の組成物を温度120℃において溶融押出機から厚
さ:50μmフィルム状に押出した。このフィルムは軟化
点:98℃を有し、熱硬化性を有するものであった。
験No.1の組成物を温度120℃において溶融押出機から厚
さ:50μmフィルム状に押出した。このフィルムは軟化
点:98℃を有し、熱硬化性を有するものであった。
Claims (6)
- 【請求項1】シアナート基と反応し得る官能基を有する
熱可塑性樹脂に対し、多官能性シアナート化合物を単独
又は多官能性マレイミド化合物と組合せて配合するとと
もに、さらに溶融粘度調節剤を配合した組成物からな
り、該溶融粘度調節剤は前記多官能性シアナート化合物
及び/又は熱可塑性樹脂と反応し得る官能基を少なくと
も1個含有する低分子化合物又はオリゴマー化合物であ
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】無機充填剤を含む請求項1の組成物。
- 【請求項3】有機過酸化物及び/又はポリイソシアネー
ト化合物を含む請求項1又は2の組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかの組成物からなる
粉体塗料。 - 【請求項5】請求項1〜3のいずれかの組成物からなる
成形品。 - 【請求項6】請求項1〜3のいずれかの組成物からなる
フィルム又はシート。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1059142A JPH0696676B2 (ja) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | 硬化性樹脂組成物、粉体塗料及び成形品 |
| US07/404,806 US5089555A (en) | 1989-03-10 | 1989-09-08 | Thermosetting powder composition |
| EP19890309437 EP0386358A3 (en) | 1989-03-10 | 1989-09-18 | Thermosetting powder composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-57863 | 1988-03-11 | ||
| JP5786388 | 1988-03-11 | ||
| JP1059142A JPH0696676B2 (ja) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | 硬化性樹脂組成物、粉体塗料及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02153972A JPH02153972A (ja) | 1990-06-13 |
| JPH0696676B2 true JPH0696676B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=26398954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1059142A Expired - Lifetime JPH0696676B2 (ja) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | 硬化性樹脂組成物、粉体塗料及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696676B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI92260C (fi) * | 1992-12-30 | 1994-10-10 | Nokia Telecommunications Oy | Menetelmä ja järjestely vastaanotinantennin kunnon mittaamiseksi TDMA-radiojärjestelmän tukiasemalla |
| JP5659863B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-03-10 JP JP1059142A patent/JPH0696676B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02153972A (ja) | 1990-06-13 |
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